專利名稱：獲得具有高線性和可調(diào)節(jié)的同分異構(gòu)性的單烷基化芳族化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體上涉及芳族化合物的催化烷基化反應(yīng)，特別涉及這些反應(yīng)中所用的沸 石型催化劑。
現(xiàn)有技術(shù)狀況烷基芳族化合物是在許多工業(yè)領(lǐng)域中用作原材料的一類重要物質(zhì)，如在增塑劑、 聚合材料、殺蟲劑中，在農(nóng)業(yè)中防止肥料結(jié)塊，在織物和纖維的制造中，在皮革和生皮工業(yè)、 除草劑、工業(yè)清潔法中，在攝影工業(yè)中，在粘合劑制造中和在消防產(chǎn)品，如潤(rùn)濕劑中，在電化 學(xué)法中用于從基底表面上除去污物和油脂，和在可生物降解的洗滌劑中(這是直鏈單烷 基芳方矣化合物的情況)(Surfactants in Consumers Products，Theory, Technology, and Application，J. Falbe 編輯，Springer Verlag，1987)。用于制造尤其用在洗滌劑中的直鏈單烷基芳族化合物的石化工業(yè)所用的標(biāo)準(zhǔn)方 法包括將直鏈烷烴脫氫以獲得直鏈單烯烴，隨后用這些單烯烴進(jìn)行苯的烷基化以形成直鏈 單烷基化產(chǎn)物(直鏈單烷基芳烴)，也稱作直鏈烷基苯(LAB)。直鏈烷基磺酸鹽(LAS)是最 終洗滌劑配方中所用的產(chǎn)品。這種LAS根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)有技術(shù)狀況方法通過LAB的磺化和隨后 用堿金屬或堿土金屬氫氧化物水溶液中和相應(yīng)的磺酸(HLAS)來(lái)制造。該方法中所用的直 鏈烯烴具有9至16個(gè)碳原子。該烷基化步驟在液相中在Friedel-Craft型催化劑，例如氫 氟酸存在下進(jìn)行。該HF法是公知和商業(yè)應(yīng)用的(其制成每年生產(chǎn)的三百三十萬(wàn)公噸LAB 的大約75% )，實(shí)現(xiàn)具有小于20%的相對(duì)較低2-苯基異構(gòu)體選擇性的LAB的高收率(> 92重量％ )。該綜合LAB生產(chǎn)法描述在Robert A. Meyers出版的Handbook of Petroleum Refining Process，1986，第1-23頁(yè)中，其經(jīng)此引用并入本文。美國(guó)專利No. 5，276，231描 述了 LAB生產(chǎn)法的中間步驟，如在鏈烷烴的脫氫中形成的二烯烴副產(chǎn)物的選擇性氫化和從 脫氫步驟流中分離非直鏈副產(chǎn)物。但是，HF的使用在操作層面上造成一些缺點(diǎn)，因?yàn)橛捎?其高腐蝕能力，需要非常小心的操作和用特殊材料制成的設(shè)備，這轉(zhuǎn)化成更高的固定和運(yùn) 行成本，因此試圖開發(fā)基于酸性固體的替代性催化劑。目前，在工業(yè)上使用多相催化實(shí)施的 唯一方法是 DETAL ⑧法(基于專利 PI 9204326-7、ES 2007545 和 USP n° 5，146，026)，其 生產(chǎn)全球LAB產(chǎn)量的大約15%。其特征在于使用非晶氟化硅鋁酸鹽作為多相催化劑并產(chǎn)生 大約30重量％的2-苯基異構(gòu)體。該烷基化反應(yīng)可以用下列指標(biāo)表征轉(zhuǎn)化率、單烷基苯選擇性和異構(gòu)體分布 )烷基化轉(zhuǎn)化率,或更具體地,轉(zhuǎn)換分?jǐn)?shù)(fractional conversion)在本發(fā)明中 考慮的烷基化反應(yīng)中，芳族化合物始終相對(duì)于烯烴化學(xué)計(jì)量過量使用。轉(zhuǎn)換分?jǐn)?shù)可以被定 義為是在所有產(chǎn)物的生成中消耗的限定試劑(在這種情況下為烯烴)的分?jǐn)?shù)，由此
> N-N 轉(zhuǎn)化率=^AO_^A * 100
Nao其中Naci是反應(yīng)器輸入端的烯烴摩爾數(shù)，Na是反應(yīng)器輸出端的相同試劑的摩爾數(shù)。
ii)單烷基芳烴詵擇件其被定義為
權(quán)利要求
通過用純化烷基化劑催化烷基化芳族化合物來(lái)獲得具有可以在18至70重量％之間調(diào)節(jié)的2 苯基異構(gòu)體含量的直鏈單烷基芳族化合物的方法，包括下列步驟i)將直鏈烷烴進(jìn)料催化脫氫，ii)將步驟i)中作為副產(chǎn)物生成的二烯烴選擇性脫氫成單烯烴，以獲得粗制烷基化劑，iii)提純步驟ii)中獲得的粗制烷基化劑，分離步驟ii)的流出物中所含的非直鏈產(chǎn)物，以獲得純化烷基化劑，iv)處理步驟iii)中提取的非直鏈產(chǎn)物以生成水溶助長(zhǎng)劑前體，v)通過下列方法的組合，用該純化烷基化劑中存在的單烯烴將芳烴烷基化，a)使用產(chǎn)生具有最多20重量％的2 苯基異構(gòu)體含量的直鏈烷基芳族化合物的催化劑的烷基化法，b)使用產(chǎn)生具有最少20重量％的2 苯基異構(gòu)體含量的直鏈烷基芳族化合物的催化劑的烷基化法，其包含MOR型沸石、0.01重量％ 0.02重量％的具有最多0.01％Na的至少一種選自Li、Na、K、Mg或Ca的金屬和0.05重量％的至少一種選自Ti、Zr、Hf的金屬，vi)分餾步驟v)流出物以將尚未反應(yīng)的芳族化合物、鏈烷烴和最輕和最重的副產(chǎn)物與所需直鏈單烷基芳族化合物分離，vii)提純來(lái)自步驟vi)的直鏈單烷基芳族化合物餾分。其特征在于，產(chǎn)生最多20重量％2 苯基異構(gòu)體的催化劑包含F(xiàn)AU型沸石、0.5％ 2.0重量％的至少一種選自Li、Na、K、Mg或Ca的金屬和8.0％ 16.5重量％的至少一種選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm或Eu的稀土金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的獲得直鏈單烷基芳族化合物的方法，其中產(chǎn)生最多20重量％ 2-苯基異構(gòu)體的催化劑包含0. 9重量％的Na。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的獲得直鏈單烷基芳族化合物的方法，其中產(chǎn)生最多 20% 2-苯基異構(gòu)體的催化劑包含4. 5-10重量％ LaU. 2-4重量％ Ce、0. 5-1. 5重量％ Pr 和2-3重量％ Nd。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的獲得直鏈單烷基芳族化合物的方法，其中產(chǎn)生最多 20% 2-苯基異構(gòu)體的催化劑包含a)粉末X-射線衍射圖，其特征在于最強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在相當(dāng)于6.2°的2Θ角處，其余 主峰出現(xiàn)在相當(dāng)于23. 6°、20. 3°、21.6° ,27.0° ,31. 3°的衍射角2 θ處——以從最高 到最低的相關(guān)聯(lián)的峰的強(qiáng)度排序b)0.5 1.0至3.0 1.0的硅/鋁總摩爾比c)1.5 1.0至2. 5 1.0的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)硅/鋁摩爾比d)500-1000平方米/克的總比表面積(BET)e)500-900平方米/克的微孔面積f)0.1-0. 3毫升/克的微孔比體積g)大孔分布，其中大孔直徑在20-2000埃的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的獲得直鏈單烷基芳族化合物的方法，其中所用鏈烷烴包 含8-30個(gè)碳原子。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的獲得直鏈單烷基芳族化合物的方法，其中該芳烴選自苯、甲苯、二甲苯或其混合物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的獲得直鏈單烷基芳族化合物的方法，其中該芳烴和該純 化烷基化劑在步驟ν)的烷基化反應(yīng)之前以5 1-70 1的芳烴烯烴摩爾比混合。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的獲得直鏈單烷基芳族化合物的方法，其中該芳烴和純化 烷基化劑的混合物包含最多0. 3重量％的除芳烴外的非直鏈化合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的獲得直鏈單烷基芳族化合物的方法，其中該芳烴和純化 烷基化劑的混合物包含0-0.1重量％水。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的獲得直鏈單烷基芳族化合物的方法，其中步驟V)的烷 基化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的獲得直鏈單烷基芳族化合物的方法，其中該烷基化反 應(yīng)中所用的催化劑在該反應(yīng)器中為選自含唯一催化劑的固定床、含完全混合的兩種不同 催化劑的固定床、各自具有相同催化劑的至少兩個(gè)不同固定床、各自具有不同催化劑的至 少兩個(gè)不同固定床、具有一種或多種不同催化劑的流化床、具有一種或多種不同催化劑的 漿料反應(yīng)器的構(gòu)造。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的獲得直鏈單烷基芳族化合物的方法，其中該烷基化方 法在一種反應(yīng)器構(gòu)造中進(jìn)行，該反應(yīng)器構(gòu)造包含至少一種選自獨(dú)立反應(yīng)器、至少兩個(gè)并聯(lián) 反應(yīng)器、至少兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器和所述構(gòu)造的組合的反應(yīng)器構(gòu)造。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的獲得直鏈單烷基芳族化合物的方法，其中步驟vii)的 提純步驟通過選擇性吸附和/或氫化和/或分餾進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的獲得直鏈單烷基芳族化合物的方法，其中通過選擇性粘土型吸 附劑進(jìn)行選擇性吸附。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的獲得直鏈單烷基芳族化合物的方法，其中該粘土包含a)3 1-5 1的硅鋁總摩爾比b)l-4重量，c)0.5-2. 0 重量 ％的 K2O,d)0.2-2. 0 重量 ％的]\%0，e)0.1-1. 0 重量％的 TiO2,f)1800-2500ppmNa,g)150-500平方米/克的被稱作BET面積的比表面積；h)0.1-2. 0毫升/克的累積孔體積；i)大孔分布，其中大孔直徑在20-800埃的范圍內(nèi)。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的獲得直鏈單烷基芳族化合物的方法，其中步驟iv)中 用于生成水溶助長(zhǎng)劑前體的處理包括a)步驟ii)中獲得的非直鏈化合物的常壓蒸餾，所需餾分的餾程為195°C至259°C，b)前一步驟中餾出的所需餾分中所含的多芳族物類的選擇性氫化。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的獲得直鏈單烷基芳族化合物的方法，其中當(dāng)該單烷基 芳族化合物的2-苯基異構(gòu)體含量大于或等于60重量％時(shí)，將步驟iv)中獲得的水性助長(zhǎng) 劑前體添加到單烷基芳族化合物流中，該添加a)就在步驟vii)之前b)就在步驟ii)之后
18.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的獲得直鏈單烷基芳族化合物的方法，其中通過包含一 個(gè)或多個(gè)選自Na、K、NH4+、Mg、Ca、Ba的陽(yáng)離子的堿性物質(zhì)或通過取代銨堿進(jìn)行步驟ix)的 中和法。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的獲得直鏈單烷基芳族化合物的方法，其中步驟ν)的烯 烴是直鏈α “烯烴。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的獲得直鏈單烷基芳族化合物的方法，其中步驟ν)的α-烯烴包 含9-30個(gè)碳原子。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的獲得直鏈單烷基芳族化合物的方法，其中反應(yīng)溫度為 20-400 "C。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的獲得直鏈單烷基芳族化合物的方法，其中空間速度為 1-151Γ1。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的獲得直鏈單烷基芳族化合物的方法，其包含步驟vii) 中獲得的化合物的磺化和中和步驟viii)。
24.根據(jù)權(quán)利要求24的獲得直鏈單烷基芳族化合物的方法，其中步驟iv)中獲得的水 溶助長(zhǎng)劑獨(dú)立磺化和中和，并隨后添加到步驟viii)中獲得的產(chǎn)物中。
25.通過根據(jù)權(quán)利要求24-25任一項(xiàng)的方法獲得的磺化和中和的直鏈單烷基芳族化合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-25任一項(xiàng)的獲得直鏈單烷基芳族化合物的方法，其中步驟i)、 ii)、iii)和iv)是任選的。
27.用于洗碟制品、硬表面清潔劑、液體洗滌產(chǎn)品、粉狀洗滌產(chǎn)品、呈膏、凝膠和洗滌皂 條形式的清潔制品的清潔組合物，包含a) 1-99重量％的根據(jù)權(quán)利要求24-25任一項(xiàng)獲得的化合物，幻99-1重量％的其它洗滌劑成分，其選自脂肪醇衍生物、脂肪醇、烷基硫酸鹽、乙醇 胺、胺氧化物、堿性碳酸鹽、乙醇、異丙醇、水、松油、氯化鈉、硅酸鈉、聚合物、醇烷氧基化物、 過硼酸鹽、沸石、堿性硫酸鹽、酶、水溶助長(zhǎng)劑、著色劑、香料、防腐劑、增白劑、聚丙烯酸酯、 香精油、堿性氫氧化物、醚磺酸鹽、可溶于水的支鏈烷基苯磺酸鹽、烷基酚烷氧基化物、脂肪 酸胺、α-烯烴磺酸鹽、鏈烷磺酸鹽、甜菜堿、螯合劑、talowanina乙氧基化物、聚醚胺乙氧 基化物、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、乙氧基化醇、丙氧基化醇、甲酯磺酸鹽、烷基多 糖、正甲基葡糖酰胺、磺化烷基二苯基氧和聚乙二醇。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-23任一項(xiàng)獲得的直鏈單烷基芳族化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及獲得具有可調(diào)節(jié)的2-苯基異構(gòu)體濃度和極低磺化顏色的直鏈單烷基芳族化合物的方法，包括使用基于活性的并對(duì)直鏈單烷基化化合物具有高選擇性的高度穩(wěn)定的固體催化劑的催化體系。
文檔編號(hào)B01J29/08GK101970388SQ200780102288
公開日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2007年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月4日
發(fā)明者J·L·岡卡爾維斯阿爾梅達(dá), J·L·貝爾納特杰羅 申請(qǐng)人:塞普薩化學(xué)公司