專利名稱：：含鈀金屬負(fù)載催化劑的再生處理方法、含鈀金屬負(fù)載催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在由烯烴或a，P-不飽和醛制備cc,(3-不飽和羧酸時(shí)使用的含鈀金屬負(fù)載催化劑的再生處理方法。
背景技術(shù)：
：作為用于通過分子態(tài)氧將烯烴或者a,P-不飽和醛液相氧化而制備a，(3-不飽和羧酸的含貴金屬負(fù)載催化劑，例如，在專利文獻(xiàn)l中提出了含有鈀的催化劑，在專利文獻(xiàn)2中提出了含有鈀和碲的催化劑。在專利文獻(xiàn)3中提出了對(duì)在負(fù)載于載體上的狀態(tài)下的催化劑前體中含有的氧化鈀進(jìn)行還原的含鈀金屬負(fù)載催化劑的制備方法。通常，催化劑在反復(fù)使用或者長(zhǎng)期使用時(shí)，其性能逐漸地降低，具有劣化的趨勢(shì)。具體地說，劣化是指催化劑成分升華和飛散、相轉(zhuǎn)變、相分離、進(jìn)行固相反應(yīng)的化學(xué)變化；燒結(jié)和比表面積、細(xì)孔結(jié)構(gòu)等發(fā)生變化的物理變化；由于催化劑毒物在活性點(diǎn)上的吸附、反應(yīng)所導(dǎo)致的催化劑中毒；由于焦炭蓄積、無機(jī)固體物導(dǎo)致的包覆的氣體擴(kuò)散阻礙；由于磨耗、破損導(dǎo)致的機(jī)械破壞等。在上述含鈀金屬負(fù)載催化劑中，由于這種劣化，產(chǎn)物a，l3-不飽和羧酸的生產(chǎn)率降低，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來看，催化劑變得難以繼續(xù)使用。另外，用新品替代性能降低的催化劑在經(jīng)濟(jì)上是不利的，優(yōu)選進(jìn)行再生處理。然而，專利文獻(xiàn)l~3中沒有記載催化劑的再生處理方法，因此期望開發(fā)適合于用來制備a,p-不飽和羧酸的含鈀金屬負(fù)載催化劑的再生處理方法。作為對(duì)劣化的含鈀金屬負(fù)載催化劑的再生處理方法，例如專利文獻(xiàn)4中提出了在曱醇和氮?dú)鈿夥盏倪@一不存在氧氣的條件下進(jìn)行熱處理后，使用氫氣進(jìn)行還原的方法。專利文獻(xiàn)l:日本特開昭56-59722號(hào)公才艮專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開第2005/118134號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)3:日本特開2006-167709號(hào)7>寺艮專利文獻(xiàn)4:日本特公平2-20293號(hào)7>才艮
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題然而，專利文獻(xiàn)4中記載的催化劑的再生處理方法中存在性能沒有充分恢復(fù)的問題，期望更有效的能夠再生的方法。本發(fā)明的目的在于，才是供可有效地將由烯烴或a,P-不飽和醛制備ot，(3-不飽和羧酸時(shí)使用的含鈀金屬負(fù)載催化劑再生的方法。用于解決問題的方案本發(fā)明是含鈀金屬負(fù)載催化劑的再生處理方法，所述方法是用于通過分子態(tài)氧將烯烴或a,(3-不飽和醛在液相中氧化而制備a，P-不飽和羧酸的含鈀金屬負(fù)載催化劑的再生處理方法，其特征在于，該方法包括如下工序在分子態(tài)氧的存在下、在150~700°C的溫度下對(duì)使用后的含鈀金屬負(fù)載催化劑進(jìn)行燒成處理，由此將至少一部分鈀轉(zhuǎn)變?yōu)殁Z氧化物的燒成工序；對(duì)燒成處理獲得的鈀氧化物進(jìn)行還原處理的還原工序。另外，本發(fā)明是含鈀金屬負(fù)載催化劑的再生處理方法，所述方法是用于通過分子態(tài)氧將烯烴或oc，P-不飽和醛在液相中氧化而制備a，P-不飽和羧酸的含鈀金屬負(fù)載催化劑的再生處理方法，其特征在于，該方法包括如下工序?qū)κ褂煤蟮暮Z金屬負(fù)載催化劑進(jìn)行無機(jī)酸處理的無機(jī)酸處理工序；在分子態(tài)氧的存在下、在150~700。C的溫度下對(duì)無機(jī)酸處理過的含4巴金屬負(fù)載催化劑進(jìn)行燒成處理的燒成處理工序；對(duì)燒成處理獲得的鈀氧化物進(jìn)行還原處理的還原工序。另外，本發(fā)明是含鈀金屬負(fù)載催化劑的制備方法，所述方法是制造用于通過分子態(tài)氧將烯烴或a，P-不飽和醛在液相中氧化而制備a,(3-不飽和羧酸的含鈀金屬負(fù)載催化劑的方法，其特征在于，使用上述含鈀金屬負(fù)載催化劑的再生處理方法，對(duì)使用后的含鈀金屬負(fù)載催化劑進(jìn)行再生處理。另外，本發(fā)明是含鈀金屬負(fù)載催化劑，其為通過上述含鈀金屬負(fù)載催化劑的制備方法獲得的、所負(fù)載的金屬顆粒的勢(shì)力范圍的相對(duì)偏差為88%以下的催化劑。此外，本發(fā)明是含鈀金屬負(fù)載催化劑，所述催化劑是用于通過分子態(tài)氧將烯烴或a，(3-不飽和醛在液相中氧化而制備a,(3-不飽和羧酸的含鈀金屬負(fù)載催化劑，所負(fù)載的金屬顆粒的勢(shì)力范圍的相對(duì)偏差為88%以下。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以有效地將由烯烴或a，(3-不飽和醛制備a,(3-不飽和羧酸時(shí)使用的含鈀金屬負(fù)載催化劑再生。具體實(shí)施例方式本發(fā)明是含鈀金屬負(fù)載催化劑的再生處理方法，其特征在于，該方法包括如下工序在分子態(tài)氧的存在下、在150~700°C的溫度下對(duì)用于通過分子態(tài)氧將烯烴或a，(3-不飽和醛在液相中氧化而制備oc，P-不飽和羧酸的含鈀金屬負(fù)載催化劑進(jìn)行燒成處理，由此將至少一部分鈀轉(zhuǎn)變?yōu)殁Z氧化物的燒成工序；對(duì)燒成處理獲得的鈀氧化物進(jìn)行還原處理的還原工序。用本發(fā)明的方法再生的含鈀金屬負(fù)載催化劑含有貴金屬鈀作為必需成分，作為除了鈀以外的第二金屬成分，可以含有貴金屬或除了貴金屬以外的金屬成分。作為屬于這種第二金屬成分的貴金屬，可以列舉出鉑、銠、釕、銥、金、銀、鋨等。其中，優(yōu)選使用鉑、銠、釕、銀。另外，作為屬于第二金屬成分的除了貴金屬以外的金屬成分，例如可以列舉出銻、碲、鉈、鉛、鉍等。其中，優(yōu)選使用銻、碲、鉛、鉬、鉍。這些第二金屬成分可以使用一種，或者可以將兩種以上并用。從表現(xiàn)高的催化活性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選在含鈀金屬負(fù)載催化劑中含有的金屬成分當(dāng)中，50質(zhì)量％以上為鈀。另外，上述本發(fā)明的含鈀金屬負(fù)載催化劑的金屬成分負(fù)載于載體上。作為載體，例如可以列舉出活性炭、硅石、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦和氧化鋯等，其中，優(yōu)選使用硅石、氧化鈦、氧化鋯。載體可以使用一種，還可以并用具有不同物性的同一類型或不同類型的多種載體。載體的優(yōu)選比表面積根據(jù)載體的種類等而不同，因此不能一概而論，在硅石的情況下，比表面積優(yōu)選為501500m2/g，更優(yōu)選為100~1000m2/g。相對(duì)于負(fù)載前的載體質(zhì)量，鈀相對(duì)于載體的負(fù)載率優(yōu)選為0.1~40質(zhì)量％,更優(yōu)選為0.5~30質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為120質(zhì)量％。用本發(fā)明的方法再生的是用于制備a,(3-不飽和羧酸的含鈀金屬負(fù)載催化劑，首先，用于制備a,(3-不飽和羧酸的新品催化劑(含鈀金屬負(fù)載催化劑)可以用公知的方法例如專利文獻(xiàn)3中記載的方法進(jìn)行制備。以下，詳細(xì)描述新品催化劑的優(yōu)選制備方法，但本發(fā)明的對(duì)象不限于使用用該方法制備的新品催化劑。含鈀金屬負(fù)載催化劑例如可以通過使作為原料的鈀化合物負(fù)載于載體上并在溶劑中進(jìn)行還原來制備。在含有第二金屬成分時(shí)，作為原料的第二金屬成分的鹽、氧化物等金屬化合物在溶劑中共存即可。對(duì)作為原料使用的鈀化合物沒有特定限制，例如，鈀的氯化物、醋酸鹽、》肖酸鹽、石克酸鹽、四氨絡(luò)合物、乙?；骱衔锏仁莾?yōu)選的，鈀的醋酸鹽、硝酸鹽、四氨絡(luò)合物和乙酰基丙酮絡(luò)合物是更優(yōu)選的。對(duì)溶解鈀化合物的溶劑沒有特定限制，只要溶解鈀化合物即可。例如，可以使用水、無機(jī)酸類、醇類、酮類、有機(jī)酸類、有機(jī)酸酯類、烴類等。作為無機(jī)酸類，例如可以列舉出硝酸、鹽酸等。作為醇類，例如可以列舉出叔丁醇、環(huán)己醇等。作為酮類，例如可以列舉出丙酮、曱乙酮、曱基異丁基酮等。作為有機(jī)酸類，例如可以列舉出醋酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸等。作為有機(jī)酸酯類，例如可以列舉出醋酸乙酯、丙酸甲酯等。作為烴類，例如可以列舉出己烷、環(huán)己烷、曱苯等。在這些當(dāng)中，水、無機(jī)酸類、有機(jī)酸類是優(yōu)選的。溶劑可以使用一種，也可以是兩種以上的混合溶劑。作為將鈀化合物負(fù)載于載體上的方法，優(yōu)選將載體浸漬于鈀化合物的溶解液后蒸發(fā)溶劑的方法，或者使載體吸收載體細(xì)孔容積部分的鈀化合物的溶解液后蒸發(fā)溶劑的方法即所謂的孔隙填充法。然而，也可以是在加熱的載體上噴霧鈀化合物的溶解液的方法、在鈀化合物的溶解液中加入添加劑的方法等。另外，優(yōu)選在將鈀化合物負(fù)載于載體上之后，進(jìn)行加熱處理。通過該加熱處理，至少一部分4巴化合物分解，形成作為鈀氧化物的催化劑前體。加熱處理的溫度優(yōu)選為所使用的鈀化合物的分解溫度以上的溫度。具體地說，優(yōu)選的是，使用熱重量測(cè)定裝置，在空氣氣流中將鈀化合物以5.0。C/分鐘的速度從室溫升溫時(shí)，以減少10質(zhì)量％的溫度以上的溫度作為釔化合物的加熱處理溫度。加熱處理的溫度根據(jù)所使用的釔化合物的種類而不同，因此不能一概而論。優(yōu)選為大約150~600°C。對(duì)加熱處理的時(shí)間沒有特定限制，只要是4巴化合物變成4巴氧化物的時(shí)間即可，但優(yōu)選為112小時(shí)。對(duì)加熱處理方法沒有特定限制，可以列舉出靜置式、旋轉(zhuǎn)式等。通過將如上制備的催化劑前體還原，可以獲得含鈀金屬負(fù)載催化劑。對(duì)用于還原的還原劑沒有特定限制，例如，可以列舉出肼、甲醛、硼氫化鈉、氫、曱酸、曱酸的鹽、乙烯、丙烯、l-丁烯、2—丁烯、異丁烯、1，3-丁二烯、l-庚烯、2-庚烯、l-己烯、2-己烯、環(huán)己烯、烯丙醇、甲基烯丙醇、1，2-乙二醇、丙烯醛和甲基丙烯醛等。在這些當(dāng)中，氫、肼、曱醛、曱酸、曱酸的鹽、1，2-乙二醇是優(yōu)選的。還可以將它們中的兩種以上并用。在催化劑為氣體的情況下，對(duì)進(jìn)行催化劑前體的還原的裝置沒有限制，例如可以通過讓還原劑在催化劑前體中流通來進(jìn)行。另外，在還原劑為液體的情況下，對(duì)進(jìn)行催化劑前體的還原的裝置沒有限制，例如可以通過在分散有催化劑前體的漿料中添加還原劑來進(jìn)行。對(duì)此時(shí)的還原劑的用量沒有特定限制，但相對(duì)于l摩爾作為原料使用的鈀化合物，優(yōu)選為l摩爾以上且100摩爾以下。還原溫度和還原時(shí)間根據(jù)所使用的4巴化合物、還原劑等而不同，但還原溫度優(yōu)選為-5~150°C,更優(yōu)選為1580。C。還原時(shí)間優(yōu)選為O.l~4小時(shí)，更優(yōu)選為0.25~3小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~2小時(shí)。在使用液體還原劑進(jìn)行還原等情況下，還原而獲得的含鈀金屬負(fù)載催化劑用液體浸漬或濕潤(rùn)時(shí)，還可以通過過濾、離心分離、沉降分離、干燥等固液分離方法將催化劑與液體分離。固液分離方法例如還可以是吸濾后進(jìn)行干燥等兩種以上的方法的組合。在制備含有第二金屬成分的含鈀金屬負(fù)載催化劑時(shí)，對(duì)其負(fù)載方法沒有特定限制，但對(duì)應(yīng)第二金屬成分的鹽、氧化物等金屬化合物可以在鈀的溶解液中共存，另外可以在負(fù)載鈀化合物之前負(fù)載，還可以在負(fù)載鈀化合物之后負(fù)載。此外，可以在負(fù)載4巴化合物并還原后負(fù)載。所得的含鈀金屬負(fù)載催化劑優(yōu)選用水、有機(jī)溶劑等洗滌。通過用水、有機(jī)溶劑等洗滌，例如氯化物、醋酸根、硝酸根、硫酸根等的原料金屬化合物來源的雜質(zhì)被除去。對(duì)洗滌的方法和次數(shù)沒有特定限制，但由于雜質(zhì)有可能妨礙烯烴或a,(3-不飽和醛的液相氧化反應(yīng)，因此優(yōu)選洗滌至能充分除去雜質(zhì)的程度。洗滌過的催化劑通過過濾或離心分離等回收，然后可以原樣用于反應(yīng)。另外，可以將回收的催化劑干燥。對(duì)干燥方法沒有特定限制，但優(yōu)選使用干燥機(jī)在空氣中或在惰性氣體中進(jìn)行干燥。干燥的催化劑#4居需要還可以在用于反應(yīng)之前活化。對(duì)活化的方法沒有特定限制，例如可以列舉出在氫氣流中的還原氣氛下進(jìn)行加熱處理的方法。根據(jù)該方法，可以除去鈀表面的氧化覆膜和洗滌中沒有除去的雜質(zhì)。接著，描述使用上述方法獲得的新品含鈀金屬負(fù)載催化劑來制造a，P-不飽和羧酸的方法。a,(3-不飽和羧酸可以用公知的方法例如專利文獻(xiàn)2等中記載的方法制備。作為a,P-不飽和羧酸的制備方法，用分子態(tài)氧將作為原料的烯烴或a,P-不飽和醛在液相中氧化，在含鈀金屬負(fù)載催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，形成a，(3-不飽和羧酸。在實(shí)施后述本發(fā)明的再生處理方法之前，在新品含鈀金屬負(fù)載催化劑的存在下進(jìn)行的方法是優(yōu)選的，^旦也可以在用于液相氧化反應(yīng)后性能降低的催化劑或者用與本發(fā)明不同的方法再生處理過的催化劑的存在下進(jìn)行。也可在實(shí)施本發(fā)明的再生處理方法之后，在再生處理過的含鈀金屬負(fù)載催化劑的存在下進(jìn)行。此時(shí)，例如新品含鈀金屬負(fù)載催化劑、在用于液相氧化反應(yīng)后性能降低的催化劑、用與本發(fā)明不同的方法再生處理過的催化劑等都可存在。作為a，p-不^:包和羧酸的原^F的烯烴，例如可以列舉出丙烯、異丁烯、2-丁烯等。另外，作為a，P-不飽和醛，例如可以列舉出丙烯醛、曱基丙烯醛、巴豆醛(P-甲基丙烯醛)、肉桂醛(p-苯基丙烯醛)等。在原料烯烴或a，(3-不飽和醛中可以含有少量的作為雜質(zhì)的飽和烴和/或低級(jí)飽和醛等。在原料為烯烴時(shí)，所制備的a,P-不飽和羧酸是具有與烯烴相同的碳骨架的a,p-不飽和羧酸；在原料為a,P-不飽和醛時(shí)，其是a，(3-不飽和醛的醛基變成羧基的a，(3-不飽和羧酸。具體地說，在原料為丙烯或丙烯醛時(shí)，獲得了丙烯酸；而在原料為異丁烯或曱基丙烯醛時(shí)，獲得了曱基丙烯酸。作為液相氧化反應(yīng)中使用的分子態(tài)氧源，空氣是經(jīng)濟(jì)的，并且是優(yōu)選的，但也可以使用純氧或純氧與空氣的混合氣體，根據(jù)需要，還可以使用用氮?dú)狻⒍趸?、水蒸汽等稀釋空氣或純氧所獲得的混合氣體。該空氣等氣體在加壓狀態(tài)下供給高壓釜等反應(yīng)容器內(nèi)。對(duì)用于液相氧化反應(yīng)的溶劑沒有特定限制，例如可以^吏用水、醇類、酮類、有機(jī)酸類、有機(jī)酸酯類、烴類等。作為醇類，例如可以列舉出叔丁醇、環(huán)己醇等。作為酮類，例如可以列舉出丙酮、甲乙酮、曱基異丁基酮等。作為有機(jī)酸類，例如可以列舉出醋酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸等。作為有機(jī)酸酯類，例如可以列舉出醋酸乙酯、丙酸曱酯等。作為烴類，例如可以列舉出己烷、環(huán)己烷、曱苯等。其中，碳數(shù)2~6的有機(jī)酸類、碳數(shù)36的酮類、叔丁醇是優(yōu)選的。溶劑可以使用一種，也可以是兩種以上的混合溶劑。另外，在使用選自醇類、酮類、有^L酸類和有^^酸酯類中的至少一種時(shí)，其與水的混合溶劑是優(yōu)選的。對(duì)此時(shí)的水量沒有特定限制，但相對(duì)于混合溶劑的質(zhì)量，優(yōu)選為2~70質(zhì)量％,更優(yōu)選為5~50質(zhì)量％。理想地，混合溶劑是均勻的，但也可以在不均勻的狀態(tài)下使用。液相氧化反應(yīng)可以按照連續(xù)式、間歇式的任何一種形式進(jìn)行，但考慮到生產(chǎn)率，連續(xù)式在工業(yè)上是優(yōu)選的。相對(duì)于100質(zhì)量〗分溶劑，作為液相氧化反應(yīng)的原料的烯烴或a，P-不飽和醛的用量?jī)?yōu)選為0.1~20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量份。相對(duì)于l質(zhì)量份作為原料的烯烴或ot，(3-不飽和醛，分子態(tài)氧的用量?jī)?yōu)選為O.l~30質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.3~25質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~20質(zhì)量份。通常，催化劑在懸浮于進(jìn)行液相氧化反應(yīng)的反應(yīng)液的狀態(tài)下使用，但也可以在固定床中使用。相對(duì)于100質(zhì)量份存在于反應(yīng)器內(nèi)的溶液，催化劑的用量(作為反應(yīng)器內(nèi)存在的催化劑)優(yōu)選為O.l~30質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5~20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1~15質(zhì)量份。進(jìn)行液相氧化反應(yīng)的溫度和壓力根據(jù)所使用的溶劑和反應(yīng)原料來適宜選擇。反應(yīng)溫度優(yōu)選為30200°C,更優(yōu)選為50~150°C。反應(yīng)壓力優(yōu)選為0lOMPa(計(jì)示壓力(gaugepressure);以下壓力全部按計(jì)示壓力表示)，更優(yōu)選為27MPa。在液相氧化反應(yīng)中使用后性能降低的催化劑(以下稱為使用后催化劑)在與反應(yīng)液分離后，優(yōu)選在進(jìn)行再生處理之前用洗滌溶劑在再生前除去催化劑上附著的物質(zhì)。作為優(yōu)選的洗滌溶劑的實(shí)例，可以列舉出水、醇類、酮類、有機(jī)酸類、有機(jī)酸酯類、烴類等。另外，使用后催化劑可以干燥。干燥在常壓下或者減壓下、在20~200。C下進(jìn)行是理想的。作為氣氛，可以使用惰性氣體，也可以使用空氣等除惰性氣體以外的氣體。在上述的使用后催化劑的再生處理中，首先進(jìn)行燒成處理，然后進(jìn)行還原處理。燒成處理在分子態(tài)氧的存在下進(jìn)行。通過該燒成處理，可以將至少一部分釔轉(zhuǎn)變?yōu)獒愌趸铩⑷堪艳D(zhuǎn)變?yōu)殁Z氧化物的燒成處理是優(yōu)選的。對(duì)燒成處理方法沒有特定限制，可以列舉出靜置式、旋轉(zhuǎn)式等。進(jìn)行燒成處理的溫度選擇在150~700。C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為250~450°C，進(jìn)一步優(yōu)選為280420。C，特另'J優(yōu)選為300400°C。燒成處理溫度越高，可以越充分除去催化劑表面上吸附的物質(zhì)，越低，可以越抑制催化劑中的金屬的平均粒徑的增大。另外，燒成處理溫度越低，可以越減少第二金屬成分的揮發(fā)。燒成處理時(shí)間優(yōu)選為0.5~60小時(shí)，更優(yōu)選為1~20小時(shí)。在燒成處理之前，可以對(duì)使用后催化劑進(jìn)行無機(jī)酸處理。即，將使用后催化劑浸漬于無機(jī)酸中，在該狀態(tài)下根據(jù)需要進(jìn)行加熱處理。作為所使用的無機(jī)酸，氳氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸、石克酸、磷酸、高氯酸和高石典酸等是優(yōu)選的。無機(jī)酸可以以水溶液的狀態(tài)使用，作為該無才凡酸水溶液的濃度，優(yōu)選為1~80質(zhì)量％,更優(yōu)選為5~70質(zhì)量％。作為所添加的無機(jī)酸(或無機(jī)酸水溶液)的量，只要可充分浸漬催化劑即可，最佳量根據(jù)所使用的載體而不同，但載體的細(xì)孔容積的25倍量是優(yōu)選的。作為無機(jī)酸處理的溫度，優(yōu)選為5100。C。無機(jī)酸處理的時(shí)間優(yōu)選為O.l~IO小時(shí)，更優(yōu)選為0.55小時(shí)。無沖幾酸處理后，根據(jù)需要，可以添加水、有機(jī)酸類、醚類、酮類、醇類等添加劑。可以將無機(jī)酸等催化劑分散介質(zhì)過濾或蒸發(fā)，將催化劑干燥。另外，在燒成處理之前進(jìn)行無機(jī)酸處理時(shí)，燒成處理的對(duì)象是無機(jī)酸處理過的使用后催化劑。進(jìn)行燒成處理的溫度優(yōu)選為180450。C,更優(yōu)選為200~權(quán)。C。另外，在用于上述燒成處理的分子態(tài)氧源中，空氣是經(jīng)濟(jì)且是優(yōu)選的，但也可以采用純氧或者純氧與空氣的混合氣體、用氮?dú)?、二氧化碳、水蒸汽等稀釋空氣或純氧而獲得的混合氣體等含分子態(tài)氧的氣體。在上述燒成處理后，對(duì)燒成處理所獲得的鈀氧化物進(jìn)行還原處理。在殘留釔化合物時(shí)，該釔化合物也同時(shí)進(jìn)行還原處理。對(duì)還原時(shí)使用的還原劑沒有特定限制，只要是還原性物質(zhì)即可，例如可以列舉出肼、曱醛、硼氫化鈉、氫、曱酸、甲酸的鹽、乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1,3-丁二烯、l-庚烯、2-庚烯、l-己烯、2-己烯、環(huán)己烯、烯丙醇、甲基烯丙醇、1,2-乙二醇、丙烯醛和曱基丙烯醛等。在這些當(dāng)中，肼、曱醛、氫、曱酸、甲酸的鹽、丙烯、烯丙醇、1，2-乙二醇是更優(yōu)選的，肼、曱醛、曱酸、曱酸的鹽、1,2-乙二醇是進(jìn)一步優(yōu)選的。還可以將它們中的兩種以上并用。在還原劑為氣體的情況下，可以通過讓還原劑在燒成處理后的使用后催化劑中流通來進(jìn)行。對(duì)此時(shí)的還原劑的用量沒有特定限制，相對(duì)于使用后催化劑中的鈀l摩爾，還原劑的用量?jī)?yōu)選為l摩爾以上且100摩爾以下。另外，在還原劑為液體的情況下，可以通過在分散有燒成處理后的使用后催化劑的漿料中添加還原劑來進(jìn)行。對(duì)此時(shí)的還原劑的用量沒有特定限制，相對(duì)于使用后催化劑中的鈀l摩爾，還原劑的用量?jī)?yōu)選為1摩爾以上且100摩爾以下。還原溫度和還原時(shí)間根據(jù)所使用的還原劑等而不同，還原溫度優(yōu)選為-5~150°C,更優(yōu)選為1580。C。還原時(shí)間優(yōu)選為0.1~4小時(shí)，更優(yōu)選為0.25~3小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~2小時(shí)。與新品催化劑相比，使用后催化劑的金屬的平均粒徑有時(shí)增大。另外，在含有除了鈀以外的一種以上的第二金屬成分時(shí)，作為金屬的、第二金屬成分(M)與把(Pd)的表層組成比(M/Pd，摩爾比)有時(shí)會(huì)變化。但是，通過上述方法將使用后催化劑進(jìn)行再生處理，增大的使用后催化劑中的金屬的平均粒徑減小，從而接近使用前的催化劑(新品催化劑)中的金屬的平均粒徑，可以提高金屬顆粒在載體上的分散性。另外，在含有第二金屬成分時(shí)，可以進(jìn)一步接近使用前的催化劑(新品催化劑)的表層組成比。作為通過再生處理能夠?qū)⑹褂煤蟠呋瘎┑拇呋瘎┲械慕饘俚钠骄浇咏缕反呋瘎┑脑颍瑩?jù)推測(cè)是由于進(jìn)行燒成處理，金屬狀態(tài)的鈀被分子態(tài)氧一次變成鈀氧化物，通過還原劑再次還原為金屬狀態(tài)時(shí)被再分散。另外，作為使用后催化劑的表層組成比能夠接近新品催化劑的原因，推測(cè)是由于燒成處理時(shí)金屬成分產(chǎn)生原子遷移。另外，據(jù)認(rèn)為是由于進(jìn)行無機(jī)酸處理產(chǎn)生的效果，即，通過無機(jī)酸處理，催化劑中的金屬顆粒暫時(shí)在無機(jī)酸中溶解，消除了催化劑中的金屬的平均粒徑的增大。接著，通過燒成處理，金屬狀態(tài)的鈀等在通過分子態(tài)氧一次形成金屬氧化物時(shí)被再分散。進(jìn)一步，據(jù)認(rèn)為，通過還原處理，結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行再構(gòu)筑，因此，催化劑中的金屬的平均粒徑減小。另外，據(jù)推測(cè)，在含有第二金屬成分的情況下，在燒成處理時(shí)，形成合金相，第二金屬成分原子遷移到內(nèi)部等，但詳細(xì)情況不明。另夕卜，催化劑中的金屬的平均粒徑優(yōu)選為1.0~8.0nm,更4尤選為2.0~7.0nm。另外，由于催化劑的優(yōu)選的表層組成比(M/Pd,摩爾比)根據(jù)所使用的第二金屬成分而不同，因此不能一概而論，但優(yōu)選為0.02~0.30,更伊C選為0.05~0.25。通過上述再生處理，可以提高使用后催化劑的oc，(3-不飽和羧酸的生產(chǎn)率。通過再生處理所獲得的含鈀金屬負(fù)載催化劑的金屬顆粒優(yōu)選具有高的分散性。在本發(fā)明中，通過進(jìn)行無機(jī)酸處理，可以進(jìn)一步提高分散性。作為金屬顆粒的顆粒分散性指標(biāo)的金屬顆粒的勢(shì)力范圍的相對(duì)偏差優(yōu)選為95%以下，更優(yōu)選為90%以下，特別優(yōu)選為88%以下。金屬顆粒的勢(shì)力范圍的相對(duì)偏差為88%處理和還原處理來制備。這種催化劑在以往的新品催化劑的制備方法中不能獲得。該金屬顆粒的勢(shì)力范圍的相對(duì)偏差可以如下計(jì)算。制作作為試樣的催化劑的超薄切片，用透射型電子顯微鏡對(duì)其進(jìn)行鏡檢，拍攝5個(gè)視野以上的圖像。所拍攝的圖像用圖像分析軟件分析，求出金屬顆粒的勢(shì)力范圍的平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差。相對(duì)偏差是這樣獲得的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均值而獲得的。實(shí)施例以下列舉實(shí)施例和比較例來具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。下述實(shí)施例和比較例中的"份"是質(zhì)量份。(XPS光譜的測(cè)定)催化劑中的金屬成分的表層組成比用X射線光電子光譜法(XPS:X-rayPhotoelectronSpectroscopy)觀'J定。進(jìn)一步，以下示出了具體的測(cè)定方法。用瑪瑙研缽將粉末16試樣粉碎。將該試樣涂布于導(dǎo)電性碳帶(carbontape),并設(shè)置在X射線光電子光譜裝置(VG制造，ESCALAB220iXL(商品名))的X射線所照射的地方。用單色射線源對(duì)該試樣照射A1Ka射線，將從試樣放出的光電子聚光，獲得XPS光譜。(催化劑表層的第二金屬成分(M)與鈀金屬的摩爾比(M/Pd)的計(jì)算)摩爾比(M/Pd)由催化劑表層存在的第二金屬成分與鈀金屬的XPS光譜的峰面積比估計(jì)。具體地說，使用分析軟件(Eclips(商品名))，由相對(duì)于各元素的峰面積比計(jì)算出原子數(shù)％。此時(shí)，催化劑中含有的元素的原子數(shù)％的總和為100。由所算出的原子數(shù)％取得第二金屬成分(M)與鈀金屬的比，獲得摩爾比(M/Pd)。(催化劑中的金屬的平均粒徑的測(cè)定)催化劑中的金屬的平均粒徑用透射型電子顯微鏡(TEM:TransmissionElectroMicroscope)測(cè)定，由所4尋圖^象估計(jì)金屬的粒徑，算出它們的平均粒徑。進(jìn)一步，在以下示出了具體的測(cè)定方法的實(shí)例。用SupprResin法將作為試樣的催化劑包埋到聚丙烯制膠嚢中。用切片機(jī)(Leica制造，ULTRACUT-S(商品名))制作超薄切片。該超薄切片用透射型電子顯微鏡(HITACHI制造，H-7600(商品名))鏡檢，拍攝5個(gè)視野的圖像。所拍攝的圖像用圖像分析軟件ImageProPlus(商品名)測(cè)定各試樣的100個(gè)以上的金屬顆粒的粒徑。所得金屬的粒徑的平均值為金屬的平均粒徑。(金屬顆粒的勢(shì)力范圍的相對(duì)偏差的測(cè)定)與"催化劑中的金屬的平均粒徑的測(cè)定"同樣地拍攝5個(gè)視野的圖像。拍ii的圖像用圖像分析軟件ImageProPlus(商品名)分析，求出金屬顆粒的勢(shì)力范圍的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。相對(duì)偏差通過將這樣獲得的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均值而算出。(制備oc，P-不飽和羧酸的原料和產(chǎn)物的分析)制備Ot，(3-不飽和羧酸的原料和產(chǎn)物的分析用氣相色譜法進(jìn)行。另外，所生成的oc，(3-不飽和羧酸的選一奪率、所生成的oc，p-不飽和羧酸的生產(chǎn)率如下定義。a,P-不飽和羧酸的選擇率(％)=(A/B)xi00a,P-不飽和羧酸的生產(chǎn)率(g/(gxh))=C/(DxE)這里的A是所生成的a，P-不飽和羧酸的摩爾數(shù)，B是反應(yīng)的烯烴的摩爾數(shù)，C是所生成的oc,(3-不飽和羧酸的質(zhì)量(g),D是所使用的催化劑中含有的貴金屬的質(zhì)量(g),E是反應(yīng)時(shí)間(h)。[參考例l](新品催化劑的制備)在215.8份(Pd50份)硝酸釔(II)硝酸溶液(Pd含有率23.14質(zhì)量％)中添加溶于少量純水的16.2傷^帝酸(Te/Pd進(jìn)料摩爾比為0.15)和500份純水，制備混合溶液。將250份硅石載體(比表面積450m2/g，細(xì)孔容積0.68cc/g)浸漬在上述混合溶液中，然后使用蒸發(fā)器，在減壓和40。C下蒸發(fā)溶劑3小時(shí)。此后，在空氣中在200。C下加熱處理3小時(shí)。在所得催化劑前體中添力口500份37質(zhì)量％曱醛水溶液。加熱至70。C，保持?jǐn)嚢?小時(shí)，吸濾后用純水洗滌，獲得含鈀金屬負(fù)載催化劑。該催化劑中的鈀的負(fù)載率為20質(zhì)量％。(新品催化劑的物性評(píng)價(jià))根據(jù)上述方法，進(jìn)行新品催化劑的物性評(píng)價(jià)，結(jié)果，表層中的Te/Pd為0.21,催化劑中的金屬的平均粒徑為4.8nm。(間歇反應(yīng)評(píng)價(jià))在高壓釜內(nèi)投入3.0份用上述方法獲得的含鈀金屬負(fù)載催化劑和1OO份作為反應(yīng)溶劑的75質(zhì)量％叔丁醇水溶液，然后將高壓釜密閉。接著，導(dǎo)入6.5份異丁烯，開始攪拌(旋轉(zhuǎn)速度1000rpm),升溫至90。C。升溫結(jié)束后，在高壓釜內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)?，直至?nèi)壓為2.4MPa,然后導(dǎo)入壓縮空氣，直至內(nèi)壓為4.8MPa。在反應(yīng)過程中內(nèi)壓降低0.15MPa時(shí)，導(dǎo)入氧氣以將內(nèi)壓上升0.15MPa,反復(fù)該才喿作。在第10次氧氣導(dǎo)入后，在內(nèi)壓降低0.15MPa時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。此時(shí)的反應(yīng)時(shí)間為77分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，用冰浴將高壓釜內(nèi)部冰冷。在高壓釜的氣體出口處安裝氣體捕集袋，在將氣體出口開栓并回收放出的氣體的同時(shí)，將反應(yīng)器內(nèi)的壓力開放。從高壓釜取出含有催化劑的反應(yīng)液，用膜過濾器分離催化劑，僅回收反應(yīng)液。回收的反應(yīng)液和捕集的氣體用氣相色譜法分析，結(jié)果在表l中示出。(連續(xù)反應(yīng))由于按短時(shí)間的間歇形式實(shí)施上述反應(yīng)評(píng)價(jià)，因此，催化劑僅輕度劣化。因此，為了更明確催化劑的再生效果，以連續(xù)形式實(shí)施反應(yīng)，使用該使用后催化劑。連續(xù)形式的反應(yīng)方法如下所述。在連續(xù)式的高壓釜中投入用上述方法獲得的新品含鈀金屬負(fù)載催化劑與作為反應(yīng)溶劑的75質(zhì)量％叔丁醇水溶液，在與新品催化劑的間歇反應(yīng)評(píng)價(jià)同樣的條件下，在懸浮床中進(jìn)行根據(jù)異丁烯的液相氧化反應(yīng)的甲基丙烯酸合成反應(yīng)，直至異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到反應(yīng)初期階^:的異丁烯轉(zhuǎn)化率的幾乎50%。此后，對(duì)使用后催化劑取樣，過濾，分離和風(fēng)干。(使用后催化劑的物性評(píng)價(jià))按照上述方法，對(duì)由于連續(xù)反應(yīng)而劣化的使用后催化劑進(jìn)行物性評(píng)價(jià)，表層中的Te/Pd為0.33,催化劑中的金屬的平均粒徑為7.4證。(催化劑再生處理)將3.0份參考例1的連續(xù)反應(yīng)中獲得的使用后催化劑在空氣中在350。C下燒成處理3小時(shí)。在所得燒成處理品中添加10份37質(zhì)量％甲醛水溶液，加熱至70。C,保持?jǐn)嚢?小時(shí)，進(jìn)行還原處理。此后，吸濾和用純水洗滌，獲得進(jìn)行了再生處理的含鈀金屬負(fù)載催化劑。(進(jìn)行了再生處理的催化劑的物性評(píng)價(jià))按照上述方法，對(duì)進(jìn)行了再生處理的催化劑進(jìn)行物性評(píng)價(jià)，結(jié)果，表層中的Te/Pd為0.19，催化劑中的金屬的平均粒徑為5.0nm。(間歇反應(yīng)評(píng)價(jià))除了反應(yīng)時(shí)間為120分鐘以外，用與參考例1同樣的方法進(jìn)行間歇反應(yīng)評(píng)價(jià)。結(jié)果在表l中示出。[實(shí)施例2](催化劑再生處理)除了在空氣中在400。C下進(jìn)行燒成處理以外，用與實(shí)施例l同樣的方法進(jìn)行。(進(jìn)行了再生處理的催化劑的物性評(píng)價(jià))按照上述方法，對(duì)進(jìn)行了再生處理的催化劑進(jìn)行物'性評(píng)價(jià)，結(jié)果，表層中的Te/Pd為0.17,催化劑中的金屬的平均粒徑為4.9證。(間歇反應(yīng)評(píng)價(jià))用與實(shí)施例l同樣的方法進(jìn)行。結(jié)果在表l中示出。[實(shí)施例3](催化劑再生處理)除了在空氣中在200。C下進(jìn)行燒成處理以外，用與實(shí)施例l同才羊的方法進(jìn)4亍。(進(jìn)行了再生處理的催化劑的物性評(píng)價(jià))按照上述方法，對(duì)進(jìn)行了再生處理的催化劑進(jìn)行物'性評(píng)價(jià),結(jié)果，表層中的Te/Pd為0.27，催化劑中的金屬的平均粒徑為5.9nm。(間歇反應(yīng)評(píng)價(jià))用與實(shí)施例l同樣的方法進(jìn)行。結(jié)果在表l中示出。[比較例1](間歇反應(yīng)評(píng)價(jià))除了使用參考例的連續(xù)反應(yīng)中所用的使用后催化劑作為催化劑以外，用與實(shí)施例l同樣的方法進(jìn)行。結(jié)果在表l中示出。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如上所述，通過本發(fā)明的方法再生的催化劑具有高的a,|3-不飽和羧酸的生產(chǎn)率。尤其，通過燒成處理溫度為250~450°C的實(shí)施例l和2的方法再生的催化劑具有與新品同等的a，P-不飽和羧酸的生產(chǎn)率。(新品催化劑的制備)在215.8份(Pd50份)硝酸4巴(II)硝酸溶液(Pd含有率23.14質(zhì)量％)中添加溶于少量純水的0.36份碲酸(Te/Pd進(jìn)料摩爾比為0.05)和50(H分純水，制備混合溶液。將25(H分珪石載體(比表面積450m2/g,細(xì)孑L容積0.68cc/g)浸漬在上述混合溶液中，然后使用蒸發(fā)器，在減壓和4(TC下將硝酸水溶液的催化劑分散介質(zhì)蒸發(fā)3小時(shí)。此后，在空氣中在200。C下加熱處理3小時(shí)。在所得催化劑前體中添加500份37質(zhì)量％甲醛水溶液。加熱至70°C,保持?jǐn)嚢?小時(shí)，吸濾后用純水洗滌，獲得新品含鈀金屬負(fù)載催化劑。該催化劑中的鈀的負(fù)載率為20質(zhì)量％。(新品催化劑的物性評(píng)價(jià))按照上述方法，進(jìn)行新品催化劑的物性評(píng)價(jià)，結(jié)果，表層中的Te/Pd為0.07，催化劑中的金屬的平均粒徑為4.7nm,金屬顆粒的勢(shì)力范圍的相對(duì)偏差為90.0%。(間歇反應(yīng)評(píng)價(jià))在高壓釜內(nèi)投入0.6份用上述方法獲得的新品含鈀金屬負(fù)載催化劑和10(H分作為反應(yīng)溶劑的75質(zhì)量％;僅丁醇水溶液，然后將高壓釜密閉。接著，導(dǎo)入8.4份異丁烯，開始攪拌(轉(zhuǎn)速1000rpm),升溫至110。C。升溫結(jié)束后，在高壓釜內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)?，直至?nèi)壓為2.4MPa,然后導(dǎo)入壓縮空氣，直至內(nèi)壓為4.8MPa。在反應(yīng)過程中內(nèi)壓降低0.1MPa時(shí)(內(nèi)壓4.7MPa),導(dǎo)入0.1MPa氧氣，反復(fù)該操作。剛導(dǎo)入后的壓力為4.8MPa。在第ll次氧氣導(dǎo)入后，在內(nèi)壓降低0.15MPa時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。此時(shí)的反應(yīng)時(shí)間為203分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，用冰浴將高壓釜內(nèi)部冰冷。在高壓釜的氣體出口處安裝氣體捕集袋，在將氣體出口開栓并回收放出的氣體的同時(shí)，將反應(yīng)器內(nèi)的壓力開放。從高壓釜取出含有催化劑的22反應(yīng)液，用膜過濾器分離催化劑，僅回收反應(yīng)液?；厥盏姆磻?yīng)液和捕集的氣體用氣相色譜法分析，結(jié)果在表2中示出。(連續(xù)反應(yīng))由于按短時(shí)間的間歇形式實(shí)施上述反應(yīng)評(píng)價(jià)，因此，催化劑僅輕度劣化。因此，為了更加明確催化劑的再生效果，以連續(xù)形式實(shí)施反應(yīng)，使用該使用后催化劑。連續(xù)形式的反應(yīng)方法如下所述。在連續(xù)式的高壓釜中投入用上述方法獲得的新品含鈀金屬負(fù)載催化劑與作為反應(yīng)溶劑的75質(zhì)量％叔丁醇水溶液，在與新品催化劑的間歇反應(yīng)評(píng)價(jià)同樣的條件下，在懸浮床中進(jìn)行根據(jù)異丁烯的液相氧化反應(yīng)的曱基丙烯酸合成反應(yīng)，直至異丁烯轉(zhuǎn)使用后催化劑取樣，過濾，分離和風(fēng)干。(使用后催化劑的物性評(píng)價(jià))按照上述方法，對(duì)由于連續(xù)反應(yīng)而劣化的使用后催化劑進(jìn)行物性評(píng)價(jià)，結(jié)果，表層中的Te/Pd為0.08，催化劑中的金屬的平均粒徑為5.8nm,金屬顆粒的勢(shì)力范圍的相對(duì)偏差為95.8%。[實(shí)施例4](催化劑再生處理)將參考例2的連續(xù)反應(yīng)中獲得的使用后催化劑在再生處理之前干燥。此后，在0.6份使用后催化劑中添加l份61質(zhì)量％硝酸水溶液，加熱至60。C，保持?jǐn)嚢?0分鐘，進(jìn)行硝酸處理。此后，使用蒸發(fā)器，在減壓和60。C下將硝酸水溶液的催化劑分散介質(zhì)蒸發(fā)3小時(shí)。此后，在空氣中在350。C下燒成處理3小時(shí)。在所得燒成處理品中添加10份37質(zhì)量％曱醛水溶液，加熱至70°C，保持?jǐn)嚢?小時(shí)，進(jìn)行還原處理。此后，吸濾和用純水洗滌，獲得進(jìn)行了再生處理的含鈀金屬負(fù)載催化劑。23(進(jìn)行了再生處理的催化劑的物性評(píng)價(jià))按照上述方法，對(duì)進(jìn)行了再生處理的催化劑進(jìn)行物'性評(píng)價(jià)，結(jié)果，表層中的Te/Pd為0.06,催化劑中的金屬的平均粒徑為3.9nm,金屬顆粒的勢(shì)力范圍的相對(duì)偏差為85.7%。(間歇反應(yīng)評(píng)價(jià))同樣的方法進(jìn)行間歇反應(yīng)評(píng)價(jià)。結(jié)果在表2中示出。[實(shí)施例5](催化劑再生處理)除了在200。C進(jìn)行燒成處理以外，用與實(shí)施例4同樣的方法進(jìn)行。(進(jìn)行了再生處理的催化劑的物性評(píng)價(jià))按照上述方法，對(duì)進(jìn)行了再生處理的催化劑進(jìn)行物'性評(píng)價(jià)，結(jié)果，表層中的Te/Pd為0.07,催化劑中的金屬的平均粒徑為4.2nm,金屬顆粒的勢(shì)力范圍的相對(duì)偏差為86.4%。(間歇反應(yīng)評(píng)價(jià))除了使用進(jìn)行了上述再生處理的催化劑以外，用與參考例2同樣的方法進(jìn)行間歇反應(yīng)評(píng)價(jià)。結(jié)果在表2中示出。[實(shí)施例6](催化劑再生處理)除了使用王水代替61質(zhì)量％硝酸水溶液進(jìn)行王水處理和進(jìn)行600。C燒成處理以外，用與實(shí)施例5同樣的方法進(jìn)行。(進(jìn)行了再生處理的催化劑的物性評(píng)價(jià))按照上述方法，對(duì)進(jìn)行了再生處理的催化劑進(jìn)行物'性評(píng)價(jià)，結(jié)果，表層中的Te/Pd為0.07，催化劑中的金屬的平均粒徑為4.0nm,金屬顆粒的勢(shì)力范圍的相對(duì)偏差為84.1%。(間歇反應(yīng)評(píng)價(jià))同樣的方法進(jìn)行間歇反應(yīng)評(píng)價(jià)。結(jié)果在表2中示出。[實(shí)施例7](催化劑再生處理)除了在600。C下進(jìn)行燒成處理以外，用與實(shí)施例4同樣的方法進(jìn)行。(進(jìn)行了再生處理的催化劑的物性評(píng)價(jià))按照上述方法，對(duì)進(jìn)行了再生處理的催化劑進(jìn)行物性評(píng)價(jià)，結(jié)果，表層中的Te/Pd為0.07,催化劑中的金屬的平均粒徑為4.2nm,金屬顆粒的勢(shì)力范圍的相對(duì)偏差為86.6%。(間歇反應(yīng)評(píng)價(jià))除了使用進(jìn)行了上述再生處理的催化劑以外，用與參考例2同樣的方法進(jìn)行間歇反應(yīng)評(píng)價(jià)。結(jié)果在表2中示出。[比較例2](催化劑再生處理)除了不進(jìn)行燒成處理以外，用與實(shí)施例4同樣的方法進(jìn)行。(進(jìn)行了再生處理的催化劑的物性評(píng)價(jià))層中的Te/Pd為0.08,催化劑中的金屬的平均粒徑為4.6nm,金屬顆粒的勢(shì)力范圍的相對(duì)偏差為99.5%。(間歇反應(yīng)評(píng)價(jià))同樣的方法進(jìn)行間歇反應(yīng)評(píng)價(jià)。結(jié)果在表2中示出。[比較例3](催化劑再生處理)除了在120。C下進(jìn)行燒成處理以外，用與實(shí)施例4同樣的方法進(jìn)行。(進(jìn)行了再生處理的催化劑的物性評(píng)價(jià))按照上述方法，對(duì)進(jìn)行了再生處理的催化劑進(jìn)行物'性評(píng)價(jià)，結(jié)果，表層中的Te/Pd為0.07，催化劑中的金屬的平均粒徑為4.5nm,金屬顆粒的勢(shì)力范圍的相對(duì)偏差為96.2%。(間歇反應(yīng)評(píng)價(jià))同樣的方法進(jìn)行間歇反應(yīng)評(píng)價(jià)。結(jié)果在表2中示出。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>如上所述，根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)⒂糜谟上N或ot,(3-不飽和^制備a，P-不飽和羧酸的含鈀金屬負(fù)載催化劑活化成與新品同等或比新品更高的OC,(3-不飽和羧酸生產(chǎn)率。權(quán)利要求1.一種含鈀金屬負(fù)載催化劑的再生處理方法，所述方法是用于通過分子態(tài)氧將烯烴或α，β-不飽和醛在液相中氧化而制備α，β-不飽和羧酸的含鈀金屬負(fù)載催化劑的再生處理方法，其特征在于，該方法包括如下工序在分子態(tài)氧的存在下、在150～700℃的溫度下對(duì)使用后的含鈀金屬負(fù)載催化劑進(jìn)行燒成處理，由此將至少一部分鈀轉(zhuǎn)變?yōu)殁Z氧化物的燒成工序；對(duì)燒成處理獲得的鈀氧化物進(jìn)行還原處理的還原工序。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述燒成工序中進(jìn)行燒成處理的溫度為250~450。C的溫度。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述還原工序中進(jìn)行還原處理的溫度為-5~150。C的溫度。4.一種含鈀金屬負(fù)載催化劑的再生處理方法，所述方法是用于通過分子態(tài)氧將烯烴或oc，P-不飽和醛在液相中氧化而制備a,卩-不飽和羧酸的含鈀金屬負(fù)載催化劑的再生處理方法，其特征在于，該方法包括如下工序?qū)κ褂煤蟮暮Z金屬負(fù)載催化劑進(jìn)行無機(jī)酸處理的無機(jī)酸處理工序；在分子態(tài)氧的存在下、在150~700。C的溫度下對(duì)無機(jī)酸處理過的含鈀金屬負(fù)載催化劑進(jìn)行燒成處理的燒成處理工序；對(duì)燒成處理獲得的鈀氧化物進(jìn)行還原處理的還原工序。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述燒成工序中進(jìn)行燒成處理的溫度為250~450。C的溫度。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述還原工序中進(jìn)行還原處理的溫度為-5~150。C的溫度。7.—種含鈀金屬負(fù)載催化劑的制備方法，所述方法是制造用于通過分子態(tài)氧將烯烴或ot,p-不飽和^在液相中氧化而制備a,(3-不飽和羧酸的含鈀金屬負(fù)載催化劑的方法，其特征在于，使用權(quán)利要求l~6的任一項(xiàng)所述的含鈀金屬負(fù)載催化劑的再生處理方法，對(duì)使用后的含鈀金屬負(fù)載催化劑進(jìn)行再生處理。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，使用權(quán)利要求4~6的任一項(xiàng)所述的含鈀金屬負(fù)載催化劑的再生處理方法。9.一種含鈀金屬負(fù)載催化劑，其為通過權(quán)利要求8所述的含鈀金屬負(fù)載催化劑的制備方法獲得的、所負(fù)載的金屬顆粒的勢(shì)力范圍的相對(duì)偏差為88%以下的催化劑。10.—種含鈀金屬負(fù)載催化劑，所述催化劑是用于通過分子態(tài)氧將烯烴或ot，(3-不飽和醛在液相中氧化而制備a,P-不飽和羧酸的含鈀金屬負(fù)載催化劑，所負(fù)載的金屬顆粒的勢(shì)力范圍的相對(duì)偏差為88%以下。全文摘要本發(fā)明提供了在由烯烴或α，β-不飽和醛制備α，β-不飽和羧酸時(shí)使用的含鈀金屬負(fù)載催化劑的再生處理方法。根據(jù)本發(fā)明，在用于通過分子態(tài)氧將烯烴或α，β-不飽和醛在液相中氧化而制備α，β-不飽和羧酸的含鈀金屬負(fù)載催化劑的再生處理方法中，通過包括以下工序的方法將含鈀金屬負(fù)載催化劑再生在分子態(tài)氧的存在下、在150～700℃的溫度下對(duì)使用后的含鈀金屬負(fù)載催化劑進(jìn)行燒成處理，由此將至少一部分鈀轉(zhuǎn)變?yōu)殁Z氧化物的燒成工序；對(duì)燒成處理獲得的鈀氧化物進(jìn)行還原處理的還原工序。文檔編號(hào)B01J23/90GK101622067SQ20078005179公開日2010年1月6日申請(qǐng)日期2007年12月26日優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日發(fā)明者山田直子,水谷浩一,河藤誠(chéng)一申請(qǐng)人:三菱麗陽株式會(huì)社