專利名稱：：碳質(zhì)油吸附劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及碳質(zhì)油吸附劑的再生方法。更具體地，本發(fā)明涉及其上具有吸附的油的碳質(zhì)油吸附劑的再生方法，所述碳質(zhì)油吸附劑用于處理含油廢水。
背景技術(shù)：
：經(jīng)常出現(xiàn)的情況是工業(yè)廢水或家用廢水含有油。例如，石油煉制廠中的各種設(shè)備排出含油廢水。伴隨著大豆油、菜籽油或松節(jié)油(coneoil)的生產(chǎn)，植物油制造廠排出含有油脂的廢水。此外，制造廠如機(jī)動車廠，其中使用很多機(jī)械工具，經(jīng)常排放含有水溶性礦物油的廢水，因為這樣的礦物油用作用于潤滑和冷卻被處理貨物的切削面的切削油。另外，食品廠、賓館或飯店排出含有相對較高濃度、源于動植物油的油的廢水。因此，為了處理這樣的含油廢水，有必要從其中除去油。作為從廢水中除去油的方法，目前為止經(jīng)常使用活性炭。然而，當(dāng)將活性炭用于廢水處理和吸附微量油時，其可以通過利用工業(yè)用水的回洗法而再生。然而，對于吸附大量油的活性炭，沒有替代手段，只能從設(shè)備中取出活性炭并通過非常昂貴的水蒸汽活化來再生。結(jié)果，非常渴望提供一種吸附劑的再生方法，即使吸附大量的油，也不必從用于處理廢水的設(shè)備中取出該吸附劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明考慮到上述情況而完成，并提供油吸附劑的再生方法，其中將特定碳質(zhì)油吸附劑用作吸附劑，并通過特定方法清洗，由此能夠有效洗滌吸附劑而不用從油吸附處理設(shè)備中取出吸附劑。也就是說，本發(fā)明涉及碳質(zhì)油吸附劑的再生方法，其包括用4(TC以上的溫水或4(TC以上的氣體鼓泡溫水，洗滌其上具有吸附的油的、由煅燒焦炭制得的碳質(zhì)油吸附劑。本發(fā)明還提供上述碳質(zhì)油吸附劑的再生方法，其中碳質(zhì)油吸附劑是具有20m7g以下的比表面積的煅燒焦炭，其通過在1，000至1，50(TC的溫度下煅燒焦炭生產(chǎn)。本發(fā)明的方法具有巨大的工業(yè)意義，這是因為能夠再生即使吸附大量油的油吸附劑，而不必從油吸附處理設(shè)備中將其取出。圖1為顯示用于評價再生產(chǎn)品和新產(chǎn)品的油吸附性比較試驗結(jié)果的圖。具體實施例方式將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。用于本發(fā)明的碳質(zhì)油吸附劑由通過使碳質(zhì)材料進(jìn)行煅燒而生產(chǎn)的煅燒焦炭制成。對于用作吸附劑原料的碳質(zhì)材料，沒有特殊限制。然而，優(yōu)選使用非多孔材料如焦炭和石墨(包括膨脹石墨)，特別優(yōu)選使用焦炭，因為它們能賦予所得吸附劑以易于解吸水3和易于吸附油的表面性質(zhì)。對于本發(fā)明中優(yōu)選使用的焦炭沒有特殊限制。焦炭的實例包括使用重油、煤焦油和煤焦油瀝青作為原料生產(chǎn)的煤類或石油類焦炭，所述重油例如拔頂原油、減壓渣油、焦油砂、瀝青、頁巖油，和源于流化催化裂化裝置的殘油；和使用木材、鋸末和椰子殼作為原料生產(chǎn)的木炭類焦炭。這些材料可單獨或組合使用。對于生產(chǎn)焦炭的焦化方法沒有特殊限制，因此可以為任何方法如流化焦化、靈活焦化或延遲焦化方法。焦化過程期間的加熱溫度一般為400至600°C。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用通過延遲焦化方法生產(chǎn)的針狀焦炭。煅燒碳質(zhì)材料的加熱溫度優(yōu)選1，000至1，500°C，更優(yōu)選1，200至1，450°C，更優(yōu)選1，300至1，400°C。低于1，OO(TC的加熱溫度將不能賦予所得油吸附劑的表面以足夠的疏水性，而高于1，50(TC的加熱溫度將難以達(dá)到親水性-疏水性平衡，在所述平衡中所得油吸附劑易于在其表面上解吸水和吸附油。煅燒碳質(zhì)材料的時間優(yōu)選1分鐘至5小時，更優(yōu)選5分鐘至3小時。加熱碳質(zhì)材料至上述加熱溫度的加熱速率優(yōu)選180至220°C/h，以有效進(jìn)行煅燒過程。碳質(zhì)材料的煅燒可使用橫型煅燒設(shè)備如旋轉(zhuǎn)窯，或縱型煅燒設(shè)備如瑞德哈默(Riedhammer)爐或回轉(zhuǎn)床(回轉(zhuǎn)床式煅燒爐)進(jìn)行。對于進(jìn)行煅燒的氣氛沒有特殊限制，只要能夠從碳質(zhì)材料表面上除去極性基團(tuán)即可。然而，優(yōu)選在如氮氣的惰性氣體氣氛下進(jìn)行煅燒。當(dāng)煅燒焦炭在煅燒后冷卻時，煅燒設(shè)備出口附近的溫度優(yōu)選為500°C以下，更優(yōu)選30(TC以下，目的是防止煅燒焦炭的氧化和抑制極性基團(tuán)的產(chǎn)生。對于煅燒焦炭的冷卻方法沒有特殊限制?？蛇M(jìn)行使煅燒焦炭靜置的自然冷卻。然而，為了進(jìn)一步改進(jìn)處理效率的目的，優(yōu)選進(jìn)行強(qiáng)制冷卻例如水冷卻。例如，當(dāng)煤類、石油類或木炭類焦炭在l，OOO至1，50(TC的溫度下煅燒時，所得煅燒焦炭具有一般20m7g以下，優(yōu)選1至10m7g的BET表面積。正如剛描述的，本發(fā)明使用的煅燒焦炭比常規(guī)活性炭和活性焦炭的表面積更小。然而，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行的研究，由煅燒焦炭制成的吸附劑顯示比常規(guī)活性炭和活性焦炭更高的對含油廢水中的油的吸附性。該比較表明本發(fā)明吸附劑的吸附性由通過煅燒改性的表面性質(zhì)引起。對于本發(fā)明使用的由煅燒焦炭制得的碳質(zhì)油吸附劑(下文中可稱為"吸附劑")與含油廢水的接觸方法沒有特殊限制。例如，可采用以下方法其中將該吸附劑填充至處理槽中，然后使含油廢水流經(jīng)該槽，所述處理槽與用于常規(guī)廢水處理的活性炭吸附槽類似。在這種情況下，考慮到吸附劑的吸附性或廢水中的油含量，可適當(dāng)?shù)剡x擇處理條件例如要填充的吸附劑和要流過的廢水的量以及處理溫度。廢水可向下或向上流動。然而，優(yōu)選向下流動，這是因為易于進(jìn)行通過回洗法(上升流)的吸附劑的再生。當(dāng)使含油廢水流經(jīng)填充有吸附劑的處理槽時，可將處理例如過濾、生物處理、聚沉和化學(xué)氧化(臭氧氧化)適當(dāng)組合，以除去含油廢水中包含的懸浮固體(SS)和其它物質(zhì)如COD和BOD。特別地，當(dāng)含油廢水含有物質(zhì)例如SS時，顯示對碳質(zhì)材料的吸附性，該SS優(yōu)選在廢水與吸附劑接觸之前通過砂濾除去。如果含有SS的廢水與該吸附劑以原樣接觸，該吸附劑的吸附性將隨SS降低。當(dāng)廢水含有大量油時，優(yōu)選在廢水與吸附劑接觸之前通過油_水分離操作盡可能地除去油。當(dāng)廢水為乳液或含有低濃度油時，常規(guī)活性炭和活性焦炭不能顯示對油的充分吸附性。然而，即使對這樣的乳液或含有低濃度油的廢水，該吸附劑也顯示優(yōu)良的吸附性，因此能夠與上述油_水分離操作組合，有效且高精度地進(jìn)行從廢水中除去油。在本發(fā)明中，如上所述，其上具有吸附的油的、由煅燒焦炭制得的碳質(zhì)油吸附劑，通過用40°C以上的溫水或40°C以上的氣體鼓泡溫水洗滌而再生。也就是說，在本發(fā)明中，為了降低油的粘性，以促進(jìn)吸附的油的解吸的目的，將溫水用作在該吸附劑再生時的洗滌水。洗滌水的溫度為4(TC以上，優(yōu)選60至10(TC。與蒸汽或氮氣組合使用的溫水的鼓泡能夠通過氣泡作用進(jìn)一步增強(qiáng)油等的解吸效率。并不十分明確為什么通過使4(TC以上的溫水作用于其上吸附油的本發(fā)明吸附劑上能夠容易地促進(jìn)吸附油的解吸。然而，推測由于本發(fā)明吸附劑的結(jié)構(gòu)為主要由相應(yīng)于大孔(macropores)的50nm至300ym的大的孔或裂孔(clack)組成的結(jié)構(gòu)，這不同于主要由微孔(micropores)組成的常規(guī)細(xì)孔(fin印ores)，并且為具有20m2/g以下的比表面積的結(jié)構(gòu)，這不同于常規(guī)吸附劑，油吸附至大孔中，因而與主要由微孔組成的常規(guī)活性炭相比，更容易與再生時使用的洗滌水接觸。在本發(fā)明中，洗滌(再生)可不必從油吸附設(shè)備中取出油吸附劑而進(jìn)行。洗滌水可向下或向上流動。然而，優(yōu)選回洗法(上升流)，這是因為其可以更容易使吸附劑再生。對于洗滌模式?jīng)]有特殊限定，只要允許用40°C以上的溫水或40°C以上的氣體鼓泡溫水洗滌即可。該模式可以為分批型或者循環(huán)型。例如，對于分批型鼓泡，可使用其中蒸汽或氮氣從通過填充吸附劑形成的層的下部循環(huán)的方法，該吸附劑填充有然后除去的溫水?？蛇x地，可以使用以下方法其中將穿透的吸附劑放置于加有溫水的另外容器中并洗滌，同時溫水通過攪拌或循環(huán)經(jīng)由其中的蒸汽或氮氣而鼓泡，然后除去溫水。在循環(huán)型洗滌中，可使用以下方法其中氣體和洗滌水以一般為0.01至IO，優(yōu)選0.1以上的氣體/洗滌水體積比循環(huán)。盡管吸附劑本身具有使氣體分散的作用，仍可在填充的吸附劑層的下部設(shè)置多孔分散板。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的方法具有巨大工業(yè)價值，這是因為即使含有大量油的油吸附劑仍能被再生，而不必從油吸附處理設(shè)備中將其取出。[實施例]將進(jìn)一步在下述實施例中描述本發(fā)明，但是不應(yīng)理解為本發(fā)明限于此。[實施例1]在惰性氣氛下，將針狀焦炭(S-JA煅燒粉狀焦炭)以每分鐘3至4t:的加熱速率加熱至1，30(TC的溫度，并于1，30(TC下煅燒4小時。其后，將該針狀焦炭用水強(qiáng)制冷卻，并使其通過煅燒爐的出口，其出口溫度維持在120°C，由此生產(chǎn)具有BET表面積3m7g的煅燒焦炭。向柱(容量150cc)中填充100cc該煅燒焦炭，然后使含油水流入該柱中，直至該煅燒焦炭被穿透。在該煅燒焦炭上吸附的油的總量為45，000mg/L。其后，將6(TC的洗滌水以100cc/分鐘速度向上流至填充有該煅燒焦炭的柱，該煅燒焦炭已由廢水處理所穿透。殘留在再生吸附劑中的油量為5，700mg/L。因此，解吸的油的量為39，300mg/L，由此油解吸率為87%，這表明顯示優(yōu)良解吸性。[實施例2]除了使氮氣從填充的煅燒焦炭的層的下部以lOOcc/分鐘的速度流動，同時鼓泡并使6(TC的洗滌水以100cc/分鐘的速度向上流動之外，進(jìn)行實施例1的步驟。殘留在再生吸附劑中的油量為1，500mg/L。油解吸率為97%，由此確定獲得通過蒸汽鼓泡的優(yōu)良效果。[實施例3]除了將洗滌水的溫度變?yōu)镮O(TC之外，進(jìn)行實施例1的步驟。殘留在再生吸附劑中的油量為4，000mg/L。油解吸率為91%，由此確定通過升高洗滌水溫度獲得有利的效果。[實施例4]除了使IO(TC洗滌水流動，同時蒸汽鼓泡之外，進(jìn)行實施例1的步驟。殘留在再生吸附劑中的油量為400mg/L。油解吸率為99%，這表明顯示優(yōu)良解吸性。[比較例1]除了將洗滌水的溫度變?yōu)?(TC之外，進(jìn)行實施例1中的步驟。殘留在再生吸附劑中的油量為15，400mg/L。油解吸率為66%，這表明解吸性比實施例1的差。[比較例2]除了將洗滌水的溫度變?yōu)?(TC之外，進(jìn)行實施例1中的步驟。殘留在再生吸附劑中的油量為1，4000mg/L。油解吸率為69%，這表明解吸性比實施例1的差。[比較例3]使用商購可得的活性炭(商品名TaikoActivatedCarbonGM130A，由FutamuraChemicalCo.，Ltd.制造，BET表面積1，000m7g)作為吸附劑。向柱(容量150ml)中填充lOOmL該商購可得的活性炭，然后使含油水流入該柱中，直至該活性炭被穿透。吸附在該活性炭上的油的總量為15，300mg/L。該被穿透的活性炭通過使3(TC的洗滌水以100cc/分鐘的速度向上流經(jīng)其中而再生。殘留在再生吸附劑中的油量為5，200mg/L。油解吸率為66%，這表明解吸性比實施例1至4的那些差。[比較例4]除了使6(TC的洗滌水流動，同時蒸汽鼓泡之外，進(jìn)行比較例3的步驟。殘留在再生吸附劑中的油量為4，700mg/L。油解吸率為66%，這表明解吸性比實施例1至4的那些差。實施例1至4和比較例1至4的結(jié)果總結(jié)于以下表1禾P2中。從表1和2明顯看出，使用根據(jù)本發(fā)明的煅燒焦炭作為吸附劑和其中使用4(TC以上的溫水或4(TC以上的氣體鼓泡溫水洗滌吸附劑的再生方法，可以使吸附劑容易地并有效地再生。表16項目再生前再生后實施例i實施例2實施例3實施例4比砵交例1比凈交例2洗滌水溫度。c-60601001002030蒸汽鼓泡無有無有無無殘留油量mg/L4500057001500權(quán)o橋1540014000油解吸量mg/L-393004350041000446002960031000油解吸率％879791996669表2項目再生前再生后比庫支例3比凈交例4洗滌水溫度。c-3060蒸汽鼓泡無有殘留油量mg/L1530052004700油解吸量mg/L-1010010600油解吸率％一6669[實施例5]使用實施例1和4中再生的吸附劑和新吸附劑進(jìn)行吸附性的比較試驗。也就是說。向柱中填充50cc各再生吸附劑和新吸附劑，將以每1L150mg的量包含燃料油A和B的待處理水流經(jīng)該柱。測量流經(jīng)該柱的經(jīng)處理的水中油的量。結(jié)果在表3和圖1中示出。表3和圖1表明，實施例1和4的再生產(chǎn)品顯示與新燒焦炭同等的油吸附性，并且優(yōu)于新活性炭。表37<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種碳質(zhì)油吸附劑的再生方法，其包括用40℃以上的溫水或40℃以上的氣體鼓泡溫水，洗滌其上具有吸附的油的、由煅燒焦炭制得的碳質(zhì)油吸附劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳質(zhì)油吸附劑的再生方法，其中所述碳質(zhì)油吸附劑是具有20m7g以下的比表面積的煅燒焦炭，所述煅燒焦炭通過在1，000至1，50(TC的溫度下煅燒焦炭生產(chǎn)。全文摘要一種油吸附劑的再生方法，即使當(dāng)所述油吸附劑上已吸附大量的油時，也不必將其從設(shè)備中取出。所述再生方法包括用40℃以上的水或40℃以上的氣體鼓泡水洗滌碳質(zhì)油吸附劑，所述碳質(zhì)油吸附劑包含煅燒焦炭并已吸附油。文檔編號B01J20/20GK101784337SQ200780053840公開日2010年7月21日申請日期2007年7月27日優(yōu)先權(quán)日2007年7月27日發(fā)明者中野進(jìn),向井一雄,坂本明男,大山隆,田崎雅之,田野保,矢野紀(jì)夫,藤井政喜申請人:新日本石油株式會社