專利名稱：減少碳質(zhì)燃料燃燒的排放物的吸附劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及減少碳質(zhì)材料燃燒時(shí)硫氣體排放物的方法和組合物。具體來 說，將吸附劑組合物添加到煤炭以俘獲灰分中的硫并阻止硫氧化物釋放到大 氣中。
背景技術(shù)：
為了保持經(jīng)濟(jì)增長和國家安定所必需的節(jié)省成本的能源越來越難以鑒 定和開發(fā)。例如油、氣和丙烷的燃料的增加的成本已經(jīng)導(dǎo)致了對(duì)其它可獲得 能源的廣泛考察。最節(jié)省成本的能源中的兩種是核能和煤炭能?？紤]到公眾 對(duì)核能的顧慮和其長期處理的挑戰(zhàn)，煤炭產(chǎn)生的能越來越受到重視。
美國和其它地方存在豐富的煤炭資源。根據(jù)一些估計(jì)，已知的儲(chǔ)量能夠 滿足下兩個(gè)世紀(jì)我們能源需求的大部分。在美國，在懷俄明/蒙大拿的保德
河流域中發(fā)現(xiàn)了低BTU值煤炭，在中北區(qū)域(北和南達(dá)科他)發(fā)現(xiàn)了褐煤 礦床，在賓夕法尼亞、俄亥俄和西弗吉尼亞的東匹茲堡礦層發(fā)現(xiàn)了亞煙煤礦 床，并在伊利諾斯州流域發(fā)現(xiàn)了煙煤。除了保德河流域的煤炭之外，美國煤 炭往往具有高硫含量的特征。雖然可以將低硫煤運(yùn)往其它地方以提供較清潔 的燃燒燃料，但是對(duì)工廠來說燃燒本地生產(chǎn)的煤更節(jié)省成本。在世界上的大 多數(shù)地方，這意味著燃燒含硫量更高的煤炭來滿足社會(huì)能源需要。
高硫含量煤炭的燃燒釋放大量含硫氣體，如果允許該含硫氣體從燃煤設(shè) 備放出，則可能引起酸雨及其它有害影響。當(dāng)煤炭燃燒時(shí)，汞蒸氣也可能釋 放到大氣中。公用事業(yè)部門及其它煤炭用戶不斷地爭取減少或消除發(fā)電廠和 煤炭電站鍋爐的排放物量，以保護(hù)環(huán)境和其工人和顧客的健康。 一種有效的 策略包括用俘獲硫的濕式洗滌器對(duì)舊燃煤設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)翻新。這些設(shè)備通常
尺寸大并且消耗高達(dá)5%由該工廠產(chǎn)生的能量。雖然被廣泛地使用，但是它 們的成本正變得幾乎令人高得驚人的昂貴，這導(dǎo)致價(jià)格上漲，而這種價(jià)格上 漲最終必須由用戶或納稅人承擔(dān)。
濕洗滌除硫的替代方案是將硫吸附和穩(wěn)定材料應(yīng)用于煤炭。由于易于應(yīng) 用和消除了濕洗滌操作中所需設(shè)備的高資金成本，在這一領(lǐng)域已經(jīng)作出了大 量工作。將硫吸附劑直接應(yīng)用于煤炭的優(yōu)點(diǎn)在于具有與爐氣的長保持時(shí)間， 因此允許有更多的硫俘獲。
Kindig的號(hào)為4，824，441的美國專利中討"^侖了在試圖改進(jìn)^^俘獲中已經(jīng) 嘗試的數(shù)種方法。Kelly等人斷定(關(guān)于干燥SCb和同時(shí)SCVNOx控制技術(shù) 的第一次聯(lián)合專題討論會(huì)，EPA 600/9-85-020a,論文號(hào)14， 1985年7月) 硫吸附劑應(yīng)該注入下游以避免燃燒區(qū)中高的峰值溫度。還建議鉤類吸附劑的 停留時(shí)間應(yīng)該在爐子的1800-2250°F區(qū)域中最大。Dykema進(jìn)行的工作(美 國專利號(hào)4,807,542 )建議當(dāng)與作為補(bǔ)救劑的CaO相結(jié)合時(shí)使用硅來幫助優(yōu) 化硫俘獲。Steinberg在美國專利號(hào)4,602,918和4,555,392中建議使用波特蘭 水泥作為煤炭的吸附劑。
如這些參考文獻(xiàn)所述，仍需要對(duì)由煤炭的燃燒產(chǎn)生的硫、氮和氯的一種
節(jié)省成本的補(bǔ)救。仍需要更有效且較廉價(jià)的去除技術(shù)以便有效地開發(fā)和利用 高硫含量煤炭資源。

發(fā)明內(nèi)容
通過在燃煤過程中使用吸附劑來減少碳質(zhì)燃料燃燒的有害排放物。在各 種實(shí)施方案中，將包含糖用甜菜石灰(sugar beet lime)的吸附劑組合物在燃燒 之前添加到煤炭上、與煤炭一起添加到爐子中、通過噴射直接添加到火球中、 或添加到爐子下游的煙道氣中。糖用甜菜石灰的較高4丐含量在適合的處理水 平下引起有效的硫俘獲。在該過程中避免了過量的灰分。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用糖用甜菜石灰作為硫吸附劑允許以如下步驟 操作燃煤設(shè)備將所述吸附劑施加到煤炭上，粉碎所述煤炭并將所述煤炭進(jìn) 料到爐子中。監(jiān)測煙道氣中的硫排放物并調(diào)節(jié)糖用甜菜石灰添加到煤炭上的 比率或用量以保持硫排放物小于所需水平。
具體實(shí)施例方式
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供減少由含硫燃料例如煤炭在燃煤系統(tǒng)中 燃燒產(chǎn)生的氣體的硫含量的方法。該方法包括在燃燒期間將含糖用甜菜石灰 的吸附劑組合物添加到所迷燃煤系統(tǒng)中。在各種實(shí)施方案中，在經(jīng)處理的煤 炭被送達(dá)爐子用于燃燒之前將糖用甜菜石灰添加到煤炭上。在一些實(shí)施方案 中，將該吸附劑組合物直接添加到粉煤上。任選地或另外，在燃燒期間將糖 用甜菜石灰注入爐子中或注入爐子下游的含煙道氣的對(duì)流通道中，優(yōu)選在其
中溫度至少500。C，更優(yōu)選至少800。C的區(qū)域中。在一個(gè)實(shí)施方案中，該溫 度為1500°F-2700°F (大約816°C ~ 1482°C )。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供可燃材料，其包含大量煤炭或其它含硫碳質(zhì) 材料和少量的，例如大約0.1wt。/。-大約10wt。/。的含糖用甜菜石灰的吸附劑 組合物。在各種實(shí)施方案中，該可燃材料包含0.1wt%~ 10wt。/。糖用甜菜石灰。 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，以顆粒形式提供煤炭，其中至少50wt。/。顆粒小于 75Mm( 200目)。在一個(gè)實(shí)施方案中，如下所述制備所述組合物將吸附 劑與煤炭混合并粉碎該混合物以達(dá)到所指出的尺寸分布。有利地，在燃煤設(shè) 備中成批地或連續(xù)地制備所述組合物，藉此將所述吸附劑組合物與原煤混合 并粉碎所得的混合物然后輸送到所述燃煤爐子中。在 一 個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案 中，所述組合物包含大約1 wt% ~大約6wt。/。的所述吸附劑組合物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供在減少的硫排放物的情況下燃燒含硫 煤炭的方法。該方法包括將煤炭和含糖用甜菜石灰的吸附劑組合物結(jié)合以形 成含0.1 wt% ~ 10wt。/。糖用甜菜石灰的煤炭混合物。然后優(yōu)選4分碎該煤炭混合 物并輸送到燃煤設(shè)備的爐子中。然后在爐子中燃燒該粉煤混合物。與由沒有 糖用甜菜石灰的煤炭的燃燒產(chǎn)生的煙道氣相比，由該燃燒產(chǎn)生的煙道氣的硫
含量得到減少。在各種實(shí)施方案中，所述煤炭混合物包含0.1wt。/。-10wt%， 0.1 wt% ~ 6wt%， 0.5wt% ~ 5wt%，或lwt% ~ 5wt。/o的糖用甜菜石灰。優(yōu)選地， 以相對(duì)于煤炭中的每一摩爾硫足夠提供至少 一摩爾鈣的量將糖用甜菜石灰 提供到所述煤炭混合物中。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供操作燃煤設(shè)備的方法。該方法包括燃 燒含硫煤炭。在燃燒期間，即燃燒正在燃煤設(shè)備的爐子中進(jìn)行時(shí)，基于燃燒 期間煤炭的消耗率，以0.1%~ 10%的添加比率將糖用甜菜石灰作為硫吸附劑 添加到該系統(tǒng)中。在燃燒期間，測量爐子下游的煙道氣的硫含量。將測得的 煙道氣的硫含量與目標(biāo)硫含量相比較，該目標(biāo)硫含量是出于環(huán)境、安全或其 它原因所希望達(dá)到的。如果煙道氣中測得的硫含量大于目標(biāo)硫含量，則相應(yīng) 地調(diào)節(jié)添加到燃煤系統(tǒng)中的糖用甜菜石灰的比率。如果測得的硫含量等于或 低于目標(biāo)，則該方法包括讓糖用甜菜石灰添加到該系統(tǒng)中的比率保持不變或 使它減小的步驟。
在各種實(shí)施方案中，將糖用甜菜石灰添加到原煤或粉煤中。將糖用甜菜 石灰在爐子處直接地添加到燃煤設(shè)備中(燃燒期間)，在燃燒之前添加到煤 炭上(燃燒前)，或添加到爐子下游的對(duì)流通道中(燃燒后)，后者優(yōu)選添 加在其中溫度為1500°F-2700°F (大約816°C-1482°C )的區(qū)域中。
煤炭是用于本發(fā)明的優(yōu)選的碳質(zhì)燃料。適用于本發(fā)明的煤炭包括煙煤、 無煙煤和褐煤。其它碳質(zhì)燃料包括但不限于，各種類型的燃料油、煤油混合 物、煤油水混合物和煤炭水混合物。其它適合的碳質(zhì)燃料包括城市固體廢物、 下水道污泥工業(yè)廢物、醫(yī)學(xué)廢物、廢水處理廠的廢物和廢輪胎。當(dāng)所述碳質(zhì) 燃料不同于所述的顆粒煤炭或其它所述燃料時(shí)，添加上述吸附劑的方法適合 于與液體燃料根據(jù)本領(lǐng)域中已知的原理一起使用。
用于本發(fā)明的碳質(zhì)燃料按所供應(yīng)的使用，或?yàn)橛帽景l(fā)明吸附劑組合物處 理而準(zhǔn)備。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在應(yīng)用吸附劑組合物之前將煤炭研磨
選的實(shí)施方案中，在混合器或類似裝置中將顆粒煤炭和固體吸附劑組合物彼
此共混。
將描述燃燒含硫的碳質(zhì)燃料的系統(tǒng)和設(shè)備，尤其關(guān)注的燃煤設(shè)備例如電 力公司使用的燃煤設(shè)備的實(shí)例。此類設(shè)備通常具有進(jìn)料機(jī)構(gòu)以將煤炭輸送到 其中燃燒煤炭的爐子中。進(jìn)料機(jī)構(gòu)可以是適合于使用的任何裝置或設(shè)備。非 限制性實(shí)例包括輸送機(jī)系統(tǒng)、螺桿擠出系統(tǒng)等。在各種實(shí)施方案中，通過氣 動(dòng)運(yùn)輸裝置例如鼓風(fēng)機(jī)輸送粉煤。操作中，按適合于從爐子獲得所需輸出量 的比率將含硫燃料例如煤炭進(jìn)料入爐子中。通常，俘獲爐子的熱輸出用來使 水沸騰生成蒸汽以提供直接熱，或該蒸汽用來驅(qū)動(dòng)渦輪機(jī)，該渦輪機(jī)最終使 發(fā)電機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)而產(chǎn)生電。
在典型的燃煤設(shè)備中，原煤到達(dá)有軌車并且被輸送到接收帶上，該接收 帶將煤炭導(dǎo)入攪拌機(jī)中。在該攪拌機(jī)之后，煤炭被排放到進(jìn)料帶并沉積在儲(chǔ)
煤場中。在儲(chǔ)煤場下，通常存在爐排和料倉區(qū)域；傳送帶從那里將煤炭運(yùn)輸 到開放堆料場，有時(shí)稱作煤倉。通過傳送帶或其它裝置將煤炭從該煤倉輸送 到粉碎機(jī)。從該粉碎機(jī)將粉煤輸送到爐子用于燃燒。在各種實(shí)施方案中，可 以將根據(jù)本發(fā)明的吸附劑組合物添加到在攪拌機(jī)中的原煤、在接收帶或進(jìn)料 帶上的原煤、在儲(chǔ)煤場中的原煤、在粉碎之前或粉碎期間在粉碎機(jī)中的原煤 中，和/或當(dāng)將原煤從粉碎機(jī)運(yùn)輸?shù)綘t子時(shí)添加以用于燃燒。適宜地，在例 如在攪拌機(jī)或粉碎機(jī)中混合煤炭的過程中將吸附劑添加到煤炭中。在一個(gè)優(yōu) 選的實(shí)施方案中，將吸附劑添加到粉碎機(jī)中的煤炭上。
爐子中燃燒的有效性是煤炭的反應(yīng)性和顆粒尺寸分布的函數(shù)。煤炭的減 小顆粒尺寸的加工增加了每個(gè)顆粒的表面積，并成比例地改進(jìn)了燃燒效率。 粉碎機(jī)常用于將大煤炭塊壓碎成小顆粒，通常通過使用例如動(dòng)力沖擊、相對(duì) 篩網(wǎng)條的磨擦、硬表面之間的剪切、擠壓壓碎及其組合的方法。粉碎機(jī)產(chǎn)生 粉末的或粉碎的煤炭，然后將其注入爐子中用于燃燒。此類煤炭的特征在于 其顆粒的尺寸分布。優(yōu)選地，4分煤至少包含10wt。/。小于75pm (200目)的 顆粒。在各種實(shí)施方案中，粉煤具有至少20wt%,優(yōu)選至少50wt。/。顆粒，所 述顆粒具有穿過200目篩網(wǎng)的直徑。在一個(gè)典型的實(shí)施方案中，粉煤的78wt%
或更高重量比的顆粒在75|im以下。在各種實(shí)施方案中，在粉石爭之前將包 含糖用甜菜石灰的吸附劑組合物施加到粉煤上或煤炭上。
除了在爐子的上游與煤炭一起使用吸附劑之外，如上面段落中所述，在 各種實(shí)施方案中，還在燃燒期間將吸附劑添加到爐子中和/或?qū)⑽絼┨砑?到爐子下游的其中煙道氣優(yōu)選具有大于500°C，更優(yōu)選大于800。C的溫度的 裝置部分中。
在操作期間，將煤炭裝進(jìn)爐子并在氧氣存在下使之燃燒。對(duì)于高值(高 Btu)碳質(zhì)燃料例如煤炭，燃燒溫度中的典型的火焰溫度約為2700°F (大約 1480°C ) ~大約3000°F (大約164CTC)。碳質(zhì)燃料，或含較少能量含量的 碳質(zhì)燃料(例如，液態(tài)烴、木材、木屑、廢橡膠及其它廢物)的混合物傾向 于在較低溫度下燃燒，這還取決于燃料的水含量。在其中進(jìn)料的燃料燃燒的 爐子或鍋爐的下游，設(shè)備為燃燒氣體提供對(duì)流通道，為方便起見有時(shí)將燃燒 氣體稱為煙道氣。熱的燃燒氣體和空氣通過對(duì)流移動(dòng)離開火焰向下游方向 (即，離開火球)穿過對(duì)流通道。該設(shè)備的對(duì)流通道包括許多區(qū)域，所述區(qū) 域以各個(gè)區(qū)域中的氣體和燃燒產(chǎn)物的溫度為特征。通常，當(dāng)燃燒氣體從火球 向下游的方向移動(dòng)時(shí)，它的溫度降低。所述燃燒氣體包含二氧化碳、各種不 希望的含硫和汞蒸氣的氣體。所述對(duì)流通道還充滿了與高溫氣體一起帶走的 各種灰分。為了在排放到大氣中之前除去灰分，使用顆粒除去系統(tǒng)。各種這 樣的除去系統(tǒng)，例如靜電沉積器和袋濾捕塵室，通常布置在對(duì)流通道中。此 外，可以將化學(xué)物質(zhì)洗滌器布置在對(duì)流通道中。此外，可以提供各種儀器用 來監(jiān)測氣體的組分例如硫氧化物。
煙道灰和燃燒氣體從爐子在對(duì)流通道中向下游移動(dòng)到溫度不斷降低的 區(qū)域，所述爐子中煤炭通常在大約2700°F-3000°F (大約1480。C-165(TC )的 溫度下燃燒。緊接著火球的下游的是溫度小于2700。F的區(qū)域。再往下游到 達(dá)其中溫度冷卻到大約1500。F的位置。在該兩個(gè)位置之間是溫度大約1500 °F ~大約2700。F的區(qū)域。再往下游可以到達(dá)小于1500。F的區(qū)域，依此類推。 再沿著對(duì)流通道往下，氣體和煙道灰穿過更低溫度區(qū)直至到達(dá)袋濾捕塵室或 靜電沉積器，通常在氣體排放到煙囪之前具有大約300。F的溫度。
在各種方面中，本發(fā)明包括將吸附劑獨(dú)立地和結(jié)合地添加到煤炭上(燃 燒前)；在燃燒期間添加到爐子中(燃燒期間)；和/或添加到爐子下游的 對(duì)流通道中(燃燒后)。在各種實(shí)施方案中，進(jìn)行燃燒前、燃燒期間和燃燒 后添加的纟且合。
當(dāng)^^危吸附劑組合物插入或注入燃煤設(shè)備的對(duì)流通道中以降^氐石克水平時(shí)， 優(yōu)選將它添加到火球(由煤炭的燃燒所引起)下游的對(duì)流通道的區(qū)域中，該 區(qū)域具有大于大約500。C,優(yōu)選大于大約800。C，最優(yōu)選大于大約1500°F( 815 °C )且小于2700 ~ 3000°F ( 1482°C ~ 1649°C )的火球溫度的溫度。在各種 實(shí)施方案中，吸附劑添加的區(qū)域中的溫度大于大約1700°F (927°C)。該區(qū) 域優(yōu)選具有小于大約2700°F (大約1482°C)的溫度。在各種實(shí)施方案中， 噴射區(qū)域具有小于2600°F,小于大約2500。F或小于大約2400。F的溫度。在 非限制性實(shí)施例中，噴射溫度為1700°F ~ 2300°F, 1700°F ~ 2200°F ，或大 約1500°F ~大約2200°F。在各種實(shí)施方案中，根據(jù)上面相對(duì)于吸附劑的燃 燒前添加描述的硫監(jiān)測結(jié)果改變向?qū)α魍ǖ乐刑砑游絼┑谋嚷省?br> 當(dāng)火焰溫度小于2700 3000。F時(shí)，類似的考慮仍有效。優(yōu)選將含糖用 甜菜石灰的吸附劑噴射到對(duì)流通道中溫度大于500。C的區(qū)域中。在各種實(shí)施 方案中，在較低的火焰溫度下，當(dāng)使用該吸附劑時(shí)觀察到汞的減少。此種較 低的溫度包括1000°F ~ 2600°F ,優(yōu)選IOO(TF ~ 2000°F ,更優(yōu)選1000°F ~ 1500 °F。
本發(fā)明的硫吸附劑組合物包含糖用甜菜石灰和可選的包括其它硫吸附
劑(即，有助于減少硫的化合物)的其它組分。硫吸附劑組合物優(yōu)選以與正
在燃燒的煤炭中存在的硫水平以摩爾計(jì)的至少相等的水平包含鈣。作為一般
原則，以摩爾計(jì)，鈣水平優(yōu)選至多是硫水平的大約三倍。對(duì)于有效的除硫，
1:1的Ca:S水平是優(yōu)選的，并且優(yōu)選3:1的上限比例以避免從燃燒過程生產(chǎn)
過量的灰分。在該優(yōu)選范圍以外的處理水平也是本發(fā)明一部分。例如，在
2004年6月28日提交的共同擁有的臨時(shí)申請(qǐng)60/583,420中描述了除了糖用
甜菜石灰之外的適合的硫吸附劑，通過引用而合并該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容。
除了糖用甜菜石灰之外的示例性硫吸附劑包括含有例如氧化鈣、氫氧化 鈞和碳酸鉤等鉤鹽的堿性粉末。其它堿性粉末包括波特蘭水泥、水泥窯粉塵 和石灰窯^l分塵。
在各種實(shí)施方案中，二氧化硅和/或氧化鋁的所需處置水平大于通過添 加例如波特蘭水泥、水泥窯粉塵、石灰窯粉塵和/或糖用甜菜石灰等材料所 提供的水平。因此，當(dāng)需要提供優(yōu)選的二氧化硅和氧化鋁水平時(shí)，有可能采 用鋁硅酸鹽材料來補(bǔ)充此類材料，所述鋁硅酸鹽材料例如但不限于粘土 (例 如蒙脫土、高呤土等)。在各種實(shí)施方案中，補(bǔ)充的鋁硅酸鹽材料構(gòu)成添加
到燃煤系統(tǒng)中的各種吸附劑組分的至少大約2wt%，優(yōu)選至少大約5wt%。 一 般地，從技術(shù)角度不存在上限，只要其維持了足夠的鈣水平。然而，從成本 觀點(diǎn)，限制更昂貴的鋁硅酸鹽材料的比例通常是合乎需要的。因此，吸附劑 組分優(yōu)選包含大約2 5 0 wt% ，優(yōu)選2 ~ 20 wt%,更優(yōu)選大約2 ~ 10wt。/。鋁硅 酸鹽材料例如示例性的粘土。吸附劑的非限制性實(shí)例是大約93wt。/。的CKD 和LKD的共混物(例如，50:50共混物或混合物)和大約7wt。/。的鋁硅酸鹽 粘土。
在各種實(shí)施方案中，堿性粉末吸附劑組合物包含一種或多種含鈣粉末以 及鋁硅酸鹽粘土，所述含釣粉末例如波特蘭水泥、水泥窯粉塵、石灰窯粉塵、 各種爐渣和糖用甜菜石灰，所述鋁硅酸鹽粘土例如但不限于，蒙脫土或高嶺 土。所述吸附劑組合物優(yōu)選包含足夠的Si02和A1203,以與通過在CaO吸 附劑組分存在下使含硫煤炭燃燒產(chǎn)生的硫酸鈣形成耐火材料狀混合物，以使 得所述硫酸釣通過所述顆粒控制體系得到處理；并與汞及其它重金屬形成耐 火材料混合物以使得汞及其它重金屬在酸性條件下不從灰分中浸出。在優(yōu)選 的實(shí)施方案中，所述含鈣粉末吸附劑按重量計(jì)包含最少2%二氧化硅和2% 氧化鋁，優(yōu)選最少5%二氧化硅和5%氧化鋁。優(yōu)選地，氧化鋁水平高于波特 蘭水泥中發(fā)現(xiàn)的以八1203計(jì)的水平，即高于大約5wt%,優(yōu)選高于大約6wt%。
在各種實(shí)施方案中，堿性粉末吸附劑組合物的吸附劑組分與任選的所加
的卣素(例如溴)化合物一同發(fā)揮作用以俘獲氯化物以及汞、鉛、砷及其它 重金屬到灰分中，致使所述重金屬在酸性條件下不浸出，并改進(jìn)所產(chǎn)生的灰 分的水泥質(zhì)性質(zhì)。結(jié)果，減輕、減少或消除了有害元素的排放，并且產(chǎn)生作 為煤炭燃燒副產(chǎn)物的有價(jià)值的水泥質(zhì)材料。
適合的鋁硅酸鹽材料包括各種無機(jī)礦物質(zhì)和材料。例如，許多礦物質(zhì)、 天然材料和合成材料包含與氧環(huán)境相關(guān)的硅和鋁以及任選的其它陽離子，例
如但不限于，Na、 K、 Be、 Mg、 Ca、 Zr、 V、 Zn、 Fe、 Mn,和/或其它陰離 子，例如氫氧根、硫酸根、氯離子、碳酸根，以及任選的水合水。此類天然 和合成材料在此稱為鋁硅酸鹽材料，并且按非限制性方式由上面給出的粘土 示例。
在鋁硅酸鹽材料中，珪傾向于作為四面體存在，而鋁作為四面體、八面 體或這兩種的組合存在。通過在硅和鋁四面體或八面體之間共用1、 2或3 個(gè)氧原子，在此類材料中形成鋁硅酸鹽的鏈或網(wǎng)絡(luò)。此類礦物質(zhì)遵循各種名 稱，例如二氧化硅、氧化鋁、鋁硅酸鹽、地質(zhì)聚合物、硅酸鹽和鋁酸鹽。然 而，當(dāng)存在時(shí)，含鋁和/或硅的化合物當(dāng)在氧氣存在下暴露于燃燒的高溫下 時(shí)傾向于產(chǎn)生二氧化硅和氧化鋁。
在一個(gè)實(shí)施方案中，鋁硅酸鹽材料包括SiCVAl203的多晶型物。例如， 硅鋁多晶型物(silliminate )包含二氧化硅八面體和在四面體和八面體之間 均勻分配的氧化鋁。藍(lán)晶石基于二氧化硅四面體和氧化鋁八面體。紅柱石是 Si(VA1203的另 一種多晶型物。
在其它實(shí)施方案中，鏈硅酸鹽為本發(fā)明組合物貢獻(xiàn)硅(作為二氧化硅) 和/或鋁(作為氧化鋁)。鏈硅酸鹽包括但不限于輝石和似輝石硅酸鹽，它 們由通過共用氧原子連接的Si04四面體的無限鏈組成。
其它適合的鋁硅酸鹽材料包括薄片材料，例如但不限于，云母、粘土、 溫石棉(例如石棉)、滑石、皂石、葉蠟石和高嶺石。此類材料的特征在于 具有層狀結(jié)構(gòu)，其中二氧化硅和氧化鋁八面體和四面體共用兩個(gè)氧原子。層 狀鋁硅酸鹽包括粘土，例如綠泥石、海綠石、伊利石、坡縷石、葉蠟石、鋅
蒙脫石、蛭石、高嶺石、釣蒙脫石、鈉蒙脫石和膨潤土。其它實(shí)例包括云母 和滑石。
適合的鋁硅酸鹽材料還包括合成和天然沸石，例如但不限于方沸石、方 鈉石、菱沸石、鈉沸石、鈣十字沸石和絲光沸石類。其它沸石礦物質(zhì)包括片
沸石、鍶沸石、柱沸石、輝沸石、湯河原沸石(yagawaralite)、濁沸石、4美 堿沸石、方;咸沸石和斜發(fā)沸石。沸石是礦物質(zhì)或合成材并牛，其特征在于鋁硅 酸鹽四面體骨架、離子可交換的"大陽離子"(例如Na、 K、 Ca、 Ba和Sr) 和松散保持的水分子。
在其它實(shí)施方案中，使用骨架或3D硅酸鹽、鋁酸鹽和鋁硅酸鹽。骨架 硅酸鹽的特征在于其中Si04四面體、A104四面體和/或A106八面體連接在 三維空間中的結(jié)構(gòu)。同時(shí)含二氧化硅和氧化鋁的骨架硅酸鹽的非限制性實(shí)例 包括長石，例如鈉長石、鈣長石、中長石、倍長石、拉長石、微斜長石、玻 璃長石和正長石。
在各種實(shí)施方案中，硫吸附劑還包含適合水平的呈MgO形式的鎂，該 MgO例如由白云石貢獻(xiàn)或作為波特蘭水泥的組分存在。在一個(gè)非限制性實(shí) 例中，與糖用甜菜石灰一同使用的硫吸附劑包含60% ~ 71% CaO、 12% ~ 15% Si02、 4% ~ 18% A1203、 1% ~ 4% Fe203、 0.5% ~ 1.5% MgO和0.1% ~ 0.5% NaO。
在各種實(shí)施方案中，監(jiān)測燃煤設(shè)備的硫排放物。根據(jù)從裝置排放之前煙 道氣中的硫的水平，將燃燒前、燃燒期間和/或燃燒后添加到燃料上的吸附 劑組合物的量提高、降低或維持無變化。 一般而言，合乎需要的是除去盡可 能高的硫水平。在典型的實(shí)施方案中，基于煤炭中硫的總量，硫的清除達(dá)到 90%和更大。該值是指從煙道氣中除去的硫以致硫不經(jīng)過煙囪釋放到大氣 中。為了使添加到燃煤過程中的吸附劑的量最小化以致減少爐子中產(chǎn)生的灰 分的總量，利用對(duì)硫排放物的測量來調(diào)節(jié)吸附劑組合物添加比率，以達(dá)到所 需的硫降低而不將過量材料添加到系統(tǒng)中，這在許多實(shí)施方案中是可取的。
為了控制汞排放物，在各種實(shí)施方案中，監(jiān)測煙道氣中的汞。任選地與 包含糖用甜菜石灰的吸附劑組合物一起使用含卣素化合物的汞吸附劑組合 物。在各種實(shí)施方案中，含糖用甜菜石灰的組合物還包含面素。根據(jù)測得的 汞水平，減少、增加或維持吸附劑添加的比率。
包含卣素化合物的吸附劑組合物包含一種或多種含囟素的有機(jī)或無機(jī) 化合物。卣素包括氯、溴和碘。優(yōu)選的卣素是溴和碘。卣素化合物是卣素的 源物質(zhì)，特別是溴和碘的源物質(zhì)。對(duì)于溴，卣素的源物質(zhì)包括溴的各種無機(jī) 鹽，包括溴化物、溴酸鹽和次溴酸鹽。在各種實(shí)施方案中，有機(jī)溴化合物是 較不優(yōu)選的，原因在于它們的成本或可獲得性。然而，含適合的高水平的溴 的有機(jī)溴源被認(rèn)為落在本發(fā)明范圍內(nèi)。有機(jī)溴化合物的非限制性實(shí)例包括二 溴曱烷、溴乙烷、溴仿和四溴化碳。非限制性的無機(jī)碘源包括次碘酸鹽、碘 酸鹽和碘化物，其中碘化物是優(yōu)選的。也可以使用有機(jī)碘化合物。
當(dāng)卣素化合物是無機(jī)取代物時(shí)，它優(yōu)選是含溴或碘的堿土元素的鹽。示 例性的堿土元素包括鈹、鎂和鈣。卣素化合物當(dāng)中，尤其優(yōu)選的是例如鉤的 堿土金屬的溴化物和碘化物。堿金屬溴和硪化合物例如溴化物和-典化物在減 少汞排放物方面是有效的。但是在一些實(shí)施方案中，它們是較不優(yōu)選的，因 為它們傾向于引起在鍋爐管及其它鋼制表面上的腐蝕和/或?qū)е鹿茏恿踊? 或耐火磚劣化。在各種實(shí)施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可取的是避免使用囟素的鉀鹽， 以便避免爐子中的問題。
在各種實(shí)施方案中，以液體或固體組合物的形式提供含囟素的吸附劑組 合物。在各種實(shí)施方案中，含囟素的組合物在燃燒之前被施加到煤炭上、在 燃燒期間添加到爐子中和/或施加到爐子下游的煙道氣中。當(dāng)所述囟素組合 物是固體時(shí)，它可以進(jìn)一步包含本文描述為粉末吸附劑的釣、二氧化硅和氧 化鋁組分?；蛘?，將固體卣素組合物與含鉤、二氧化硅和氧化鋁的吸附劑組 分分開獨(dú)立地施加到煤炭上和/或在別處施加到燃燒系統(tǒng)中。當(dāng)它是液體組 合物時(shí)，通常獨(dú)立地施加。
在各種實(shí)施方案中，液體汞吸附劑包含溶液，該溶液包含5wt% ~ 60wt% 可溶性含溴或碘的鹽。優(yōu)選的溴和碘鹽的非限制性實(shí)例包括溴化鈣和碘化
鈣。在各種實(shí)施方案中，液體吸附劑包含5wt。/。 60wt。/c)溴化釣和/或碘化鉤。 為了在燃燒之前有效地添加到煤炭中，在各種實(shí)施方案中，優(yōu)選添加具有盡 可行高水平的溴或碘化合物的汞吸附劑。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，所述 液體吸附劑包含50wt。/?；蚋嗝嫠鼗衔?，例如溴化4丐或碘化4丐。
為了進(jìn)一步舉例說明，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括在燃燒之前將液體汞 吸附劑直接地添加到原煤或碎煤中。例如，將汞吸附劑添加到飼煤機(jī)中的煤 炭中。液體汞吸附劑的添加率為0.01%~5%。在各種實(shí)施方案中，以小于 5%、小于4%、小于3%或小于2%的添加率進(jìn)行處理，其中所有百分率基于 正被處理的煤炭的量或基于煤炭通過燃燒的消耗率。更高的處理水平是可能 的，但是易于浪費(fèi)材料，因?yàn)槭褂酶叩奶幚硭揭驳貌坏竭M(jìn)一步的好處。 優(yōu)選的處理水平以濕態(tài)計(jì)量為0.025wt% ~ 2.5wt%。經(jīng)由液體吸附劑添加的 固體溴化物或碘化物鹽的量自然由于其在吸附劑中的重量分?jǐn)?shù)而減少。在一 個(gè)說明性實(shí)施方案中，以固體計(jì)，溴化物或^典化物化合物的添加率處于低水 平例如0.01wt%~ lwt%。當(dāng)使用50wt。/。的溶液時(shí)，則按0.02% ~ 2%的比率 添加吸附劑以達(dá)到j(luò)氐的添加水平。例如，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，奪￡定溴 化《丐占所述吸附劑的大約50wt。/。來計(jì)算，則以0.02% ~1%,優(yōu)選0.02% ~ 0.5%的比率用液體吸附劑處理煤炭。在一個(gè)典型的實(shí)施方案中，在燃燒之前 將大約1%、 0.5%或0.25%的含50%溴化4丐的液體吸附劑添加到煤炭上，該 百分率基于煤炭的重量。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，初步處理以低水平(例 如0.01% ~ 0.1%)開始并且逐漸增加直到達(dá)到所需(低)水平的汞排放，這 基于排放物的監(jiān)測來進(jìn)行。當(dāng)將囟素作為固體添加或以含有例如鉤、二氧化 硅、氧化鋁、氧化鐵等的其它組分的多組分組合物添加時(shí)，使用類似的面素 處理水平。
當(dāng)使用時(shí)，將液體吸附劑噴射、滴落或者輸送到煤炭上或在別處輸送到 燃煤系統(tǒng)中。在各種實(shí)施方案中，在環(huán)境條件下在燃料/吸附劑組合物進(jìn)入 爐子之前進(jìn)行對(duì)煤炭或其它燃料的添加。例如，在粉煤注入爐子中之前將吸 附劑添加到粉煤上。或者或此外，在燃燒期間將液體吸附劑添加到爐子中和
/或添加到爐子下游的煙道氣中。含卣素的汞吸附劑組合物的添加通常伴有
在一分鐘或幾分鐘內(nèi)測得的煙道氣中汞水平的下降；在各種實(shí)施方案中，汞
的減少還有通過利用基于鈣、二氧化硅和氧化鋁的堿性粉末吸附劑而獲得的 減少。
在另 一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括在燃燒期間直接地將囟素組分(示例 性地，溴化鈣溶液)添加到爐子中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明規(guī)定將例 如上面討論的溴化鈣溶液添加到爐子下游的 一種區(qū)域中的氣態(tài)料流中，該區(qū)
域的特征在于其溫度為2700°F-1500°F，優(yōu)選2200°F-1500°F 。在各種實(shí)施方 案中，在燃燒期間、燃燒前和燃燒后之間按任何比例劃分例如溴化鉤的溴化 合物的處理水平。
糖用甜菜石灰是商業(yè)制品和從糖用甜菜生產(chǎn)糖的副產(chǎn)物。在加工工廠， 首先洗滌甜菜根然后切成稱作甜菜絲的薄長條。然后對(duì)該甜菜絲(含高水平 的蔗糖)進(jìn)行熱水萃取，優(yōu)選使用逆流方法進(jìn)行。所得的液體稱作原汁。然 后將已經(jīng)從中萃取了蔗糖的甜菜絲或果肉漿壓制以除去液體并將該液體添 加到該原汁中。
該原汁包含各種應(yīng)該在最終生產(chǎn)蔗糖之前除去的雜質(zhì)。為了除去雜質(zhì)， 將該汁水與石灰乳混合并用二氧化碳處理。該處理使包括各種陰離子以及蛋 白質(zhì)及其它大分子的許多雜質(zhì)沉淀。使用二氧化碳來使石灰作為碳酸銅沉 淀，并使雜質(zhì)沉淀。即， 一些雜質(zhì)用沉淀的碳酸鈣截留并且其它雜質(zhì)被吸收 到碳酸鈣上。在沉積之后，固體形成泥漿，在一系列洗滌之后從該泥漿回收 糖用甜菜石灰。
將糖用甜菜石灰作為硫吸附劑用在煤炭或其它碳質(zhì)燃料上。煤炭的處理 (或以合適的比率向燃煤系統(tǒng)中的添加)的水平為可有效提供硫排放物的所 需減少的水平。示例性處理水平為大約0.1wt°/。~ 10wt。/。包含糖用甜菜石灰和 可選的其它硫吸附劑的吸附劑組合物。更低水平的處理的有效性不能滿足所 需的有效性，而高水平處理則易于浪費(fèi)材料。在非限制性實(shí)施例中，基于待 燃燒的煤炭或其它含^1燃料的總重量，以lwt%~10wt%、 lwt%~8wt%、
1 wt% ~ 6wt。/。和2wt°/。 ~ 5wt。/。的水平使用含糖用甜菜石灰的硫吸附劑。處理 水平是指燃燒前添加到煤炭上的固體吸附劑組合物的量，或是指加入燃煤設(shè) 備中的硫吸附劑的添加比率。因此，連續(xù)方法包括，以煤炭基于燃燒的消費(fèi) 率的0.1%~ 10。/。的添加率將吸附劑添加到爐子中或添加到爐子下游的煙道 氣中。
在各種方面中，認(rèn)為糖用甜菜石灰作為煤炭及其它含硫燃料的硫吸附劑 的有效性可歸因于其高的鉤含量和/或其堿性性質(zhì)。在各種實(shí)施方案中，將 糖用甜菜石灰與其它含鉤材料一同使用，以提供有效水平的鉀或其它組分來 減少由燃料的燃燒產(chǎn)生的硫和/或汞排放物。有利地是，糖用甜菜石灰的高 鈣含量導(dǎo)致在燃燒過程中不產(chǎn)生過量的灰分的吸附劑的重量加載。所得的灰 分(其富含由于糖用甜菜石灰中的鈣而俘獲的硫)可以通過常規(guī)方法處理和 /或作為工業(yè)原料賣給各種工業(yè)。
雖然已經(jīng)相對(duì)于各種能夠?qū)崿F(xiàn)的公開內(nèi)容描述了本發(fā)明，但是應(yīng)理解本 發(fā)明不限于所公開的實(shí)施方案。閱讀了本公開內(nèi)容的本領(lǐng)域技術(shù)人員能聯(lián)想 到的改變和修改也在所附權(quán)利要求書限定的本發(fā)明范圍內(nèi)。本公開內(nèi)容性質(zhì) 上僅是示例性的，因此，認(rèn)為不脫離本發(fā)明主旨的改變落在本發(fā)明范圍內(nèi)。 不應(yīng)認(rèn)為這些改變偏離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種減少在含硫碳質(zhì)燃料的燃燒期間從碳質(zhì)燃料燃燒系統(tǒng)排放的氣體的硫含量的方法，所述方法包括在燃燒期間將包含糖用甜菜石灰的吸附劑組合物添加到該系統(tǒng)中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含硫碳質(zhì)燃料包括煤炭。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，包括基于煤炭的重量，以輸送0.1wt% ~ 10wt% 糖用甜菜石灰的水平添加該吸附劑組合物來處理煤炭，將所述經(jīng)處理的煤炭輸 送到爐子中，和燃燒所述經(jīng)處理的煤炭。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中將所述吸附劑組合物添加到粉煤上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括將所述吸附劑組合物噴射到爐子中。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括:將所述吸附劑組合物噴射到爐子下游的對(duì) 流通道中。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中噴射點(diǎn)處煙道氣的溫度為1700°F~2500。F。
8. —種組合物，包含含硫石友質(zhì)燃料和0.1wt。/c)-10wt。/()糖用甜菜石灰。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中所述含硫碳質(zhì)燃料包括煤炭。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中所述煤炭呈顆粒形式，其中該煤炭的 至少10wt。/o是75|im或更小的顆壽立。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其是通過將糖用甜菜石灰和煤炭混合并將 該混合物粉碎來制備的。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，包含lwt。/。-6wt。/。糖用甜菜石灰。
13. —種在硫排放物減少的的情況下燃燒含硫碳質(zhì)燃料的方法，包括 將含硫碳質(zhì)燃料和含糖用甜菜石灰的吸附劑結(jié)合，以形成含0.1wt%-10wt%糖用甜菜石灰的混合物； 粉碎所述混合物；將所述粉碎的混合物輸送到碳質(zhì)燃料燃燒設(shè)備的爐子中；和 在所述爐子中燃燒所述粉碎的混合物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求的13的方法，其中所述含硫碳質(zhì)燃料包括煤炭。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述混合物包含0.1wt。/。-6wtQ/。糖用甜菜 石灰。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述混合物包含0.5wty。-6wt。/。糖用甜菜 石灰。
17. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述混合物包含lwt。/。-5wt。/。糖用甜菜石灰。
18. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述煤炭混合物中相對(duì)于該煤炭中的每 一摩爾石危包含至少 一摩爾釣。
19. 一種燃煤設(shè)備的操作方法，包括 燃燒含硫煤炭；在燃燒期間，基于煤炭通過燃燒的消耗率，按大約0.1wt。/。-10wt。/。的添加比 率將糖用甜菜石灰添加到所述系統(tǒng)中； 測量燃燒下游煙道氣的硫含量； 將測得的辟u含量與目標(biāo)硫含量相比較；并且如果該測得的硫含量大于目標(biāo)硫含量，則增加該糖用甜菜石灰的添加比率。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，包括將含糖用甜菜石灰的吸附劑組合物添加 到原煤中。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，包括將含糖用甜菜石灰的吸附劑組合物添加 到粉煤中。
22. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，包括將含糖用甜菜石灰的吸附劑組合物直接 添加到燃煤設(shè)備的爐子中。
23. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，包括在煙道氣的溫度為1500。F-2700。F的區(qū) 域中將含糖用甜菜石灰的吸附劑組合物添加到該燃煤設(shè)備下游的對(duì)流通道中。
24. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，包括燃燒前將含糖用甜菜石灰的吸附劑組合 物添加到煤炭上，并燃燒該煤炭/糖用甜菜石灰混合物。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中該煤炭/糖用甜菜石灰混合物包含0.1wt。/。-10wt。/。糖用甜菜石灰。
26. 根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中糖用甜菜石灰以相對(duì)于該煤炭中的每一 摩爾硫提供至少 一摩爾鉤的量存在于所述混合物中。
全文摘要
通過在燃煤過程期間使用糖用甜菜石灰作為吸附劑減少煤炭及其它燃料燃燒的硫排放物。在各種實(shí)施方案中，將該糖用甜菜石灰在燃燒之前添加到煤炭上、與煤炭一起添加到爐子中、直接注入燃燒煤炭中或添加到爐子下游的煙道氣中。糖用甜菜石灰的較高鈣含量導(dǎo)致了在適宜的低處理水平下的有效的硫俘獲。在該過程中避免了過量的灰分。
文檔編號(hào)B01D53/52GK101360548SQ200680051452
公開日2009年2月4日 申請(qǐng)日期2006年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日
發(fā)明者道格拉斯·C·科姆里 申請(qǐng)人:道格拉斯·C·科姆里