專利名稱：一種CuO-碳納米管復(fù)合微納球及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種CuO-碳納米管復(fù)合微納球及其制備方法與應(yīng)用，特別是涉及其 作為鋰離子電池陽(yáng)極材料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
材料、能源和信息是現(xiàn)代社會(huì)的支柱，也是新世紀(jì)所關(guān)心的主要問題。新材料的 開發(fā)有可能成為新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)，在很大程度上決定或影響著一門產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
在過(guò)去的十幾年中，有固定形貌的無(wú)機(jī)或有機(jī)層納米/微米結(jié)構(gòu)不僅在電子、光學(xué)、 力學(xué)等器件方面有巨大的潛在應(yīng)用前景，而且由于其獨(dú)特的性質(zhì)而對(duì)化學(xué)、物理學(xué)、 電子學(xué)、光學(xué)、材料科學(xué)以及生物科學(xué)等領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究有著深遠(yuǎn)意義。這種結(jié)構(gòu)材 料另一個(gè)前沿領(lǐng)域是制備具有新穎特性和功能的新奇結(jié)構(gòu)材料。其中單分散的層級(jí)微 納球，主要由納米顆粒、納米棒、納米片等納米結(jié)構(gòu)自組裝而成，由于其在新奇的物 理和化學(xué)性質(zhì)和巨大潛在應(yīng)用價(jià)值而倍受人們的關(guān)注。制備這種結(jié)構(gòu)的主要方法有熱 還原和氧化法、定向生長(zhǎng)法、自組裝法、模板輔助生長(zhǎng)法、無(wú)模板合成、水熱法和濕 化學(xué)法。但可控地合成單分散的微納球仍然是一種挑戰(zhàn)。
氧化銅作為一種p型半導(dǎo)體，在異相催化、氣體傳感、場(chǎng)發(fā)射、超導(dǎo)以及鋰離子 電池電極材料等方面有著各種不同的應(yīng)用，因而合成氧化銅納米/微米結(jié)構(gòu)不管是基礎(chǔ) 研究還是實(shí)際的應(yīng)用上都有重要的意義。不同結(jié)構(gòu)的氧化銅的納米/微米結(jié)構(gòu)包括納米 顆粒、納米橢球體、納米棒、納米針狀體、納米帶、納米管等都已經(jīng)被成功地合成出 來(lái)。LiuBin等通過(guò)納米片的層級(jí)組裝合成了蒲公英狀的氧化銅空心微球。XuYanyan 等成功地制備了氧化銅多刺/層狀微球。作為鋰離子電池陽(yáng)極材料，和其他氧化物，氧 化銅雖然理論比容量較高，但在其儲(chǔ)鋰的過(guò)程中存在很大的體積變化，充放電過(guò)程中 體積的收縮和膨脹造成很大的應(yīng)力，使材料本身粉化而影響其循環(huán)性，進(jìn)而影響到其 在鋰離子電池中的應(yīng)用。碳納米管作為另一類納米材料，由于其很高的化學(xué)穩(wěn)定性、 很高的長(zhǎng)徑比、很強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度、很高的活性表面積和很高的導(dǎo)電性，因而在能量存 儲(chǔ)器件例如準(zhǔn)電容、燃料電池和二次電池方面有廣泛的應(yīng)用。將碳米管集成到其他的 功能結(jié)構(gòu)和化合物中已經(jīng)成為納米研究的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種CuO-碳納米管復(fù)合微納球及其制備方法。
本發(fā)明制備CuO-碳納米管復(fù)合微納球的方法，包括如下步驟
1) 將表面活性劑和可溶性銅鹽溶解，制備出反應(yīng)物溶液A;
2) 將碳納米管分散到N，N-二甲基甲酰胺中得到反應(yīng)溶液B;
3) 將反應(yīng)溶液B加入到反應(yīng)物溶液A中，分散后得到分散溶液C;
4) 向分散溶液C中加入氨水，然后，加熱回流反應(yīng)，得到CuO-碳納米管復(fù)合微 納球。
其中，步驟l)所述表面活性劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述可溶性銅 鹽選自硝酸銅、硫酸銅或氯化銅；所述表面活性劑和可溶性銅鹽的質(zhì)量比為1:1一1:2。 步驟2)所述碳納米管與N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為20mg/mL — 50mg/mL;本發(fā)明 中碳納米管包括多壁納米管和單壁碳納米管及其混合物，其尺寸范圍在40納米以下。 步驟3)中反應(yīng)溶液B與反應(yīng)物溶液A的體積比為1:3 — 1:6。步驟4)中分散溶液C 與氨水的體積比為1: 2 — 1:6。
采用上述方法得到的CuO-碳納米管復(fù)合微納球也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供本發(fā)明CuO-碳納米管復(fù)合微納球的用途。 本發(fā)明發(fā)明人通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，本發(fā)明CuO-碳納米管復(fù)合微納球能作為鋰離子電 池陽(yáng)極材料的應(yīng)用，經(jīng)過(guò)多次循環(huán)使用，仍然能夠保持很高的放電容量，具有良好的 循環(huán)性能。因此，CuO-碳納米管復(fù)合微納球作為鋰離子電池陽(yáng)極材料的應(yīng)用也屬于本 發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯等表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用簡(jiǎn)單 的溶液回流法一步合成得到CuO-碳納米管復(fù)合微納球，制備過(guò)程不需要對(duì)CuO-碳納 米管復(fù)合微納球進(jìn)行高溫或化學(xué)后處理過(guò)程，這就在很大程度上簡(jiǎn)化了制備過(guò)程并避 免了微納球結(jié)構(gòu)的破壞；制備通過(guò)簡(jiǎn)單的溶液回流法完成的，避免了高溫高壓的水熱 反應(yīng)條件；由于碳納米管在CuO-碳納米管復(fù)合微納球起到三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和結(jié)構(gòu)緩沖劑 的作用，能顯著提高CuO微納球作為鋰離子電池陽(yáng)極材料的循環(huán)性能，從而使得材料 具有良好的電化學(xué)性能；所用的制備原料簡(jiǎn)單，來(lái)源廣泛，制備方法簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)、能耗 低、操作方便，能實(shí)現(xiàn)CuO-碳納米管復(fù)合微納球的大規(guī)模合成。


圖1為CuO-碳納米管復(fù)合微納球的電鏡照片；
圖2為CuO微納球和CuO-碳納米管復(fù)合微納球作為鋰離子電極陽(yáng)極材料的循環(huán) 性能曲線。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明制備CuO-碳納米管復(fù)合微納球的主要步驟如下
1) 將表面活性劑和銅鹽溶解，制備出反應(yīng)物溶液A;
2) 將碳納米管分散到N,N-二甲基甲酰胺中得到反應(yīng)溶液B;
3) 將反應(yīng)溶液B加入到反應(yīng)物溶液A中，分散后得到分散溶液C;
4) 向分散溶液C中加入氨水，然后，加熱回流反應(yīng)，即得到CuO-碳納米管復(fù)合 微納球。
本發(fā)明CuO-碳納米管復(fù)合微納球是CuO微納米球和碳納米管在同一液相內(nèi)一步 復(fù)合完成的，其粒徑范圍在1一3微米。并且，該CuO-碳納米管復(fù)合微納球具有良好 的電化學(xué)性能，其主要容量貢獻(xiàn)由核心的活性物質(zhì)氧化銅提供，但是，碳米管可以很 好地相互構(gòu)成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高電極材料的電接觸性質(zhì)；另外碳納米管還可以緩沖 材料在充放電過(guò)程中收縮和膨脹所造成的應(yīng)力，順成能大幅度提高材料的充放電循環(huán) 性能。碳納米管在CuO-碳納米管復(fù)合微納球起到三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和結(jié)構(gòu)緩沖劑的作用， 可顯著提高CuO微納球作為鋰離子電池陽(yáng)極材料的循環(huán)性能
實(shí)施例l、制備CuO-碳納米管復(fù)合微納球
稱取20毫克已經(jīng)純化的碳納米管，加入5毫升N,N-二甲基甲酰胺，超聲分散5 小時(shí)。將1.208克硝酸銅和1克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123在不停地?cái)嚢璧那?況下溶解在40毫升水中，形成藍(lán)色溶液。隨后將分散好碳納米管加入到該溶液中， 再超聲2小時(shí)保證碳納米管均勻分散。加入5毫升25wtn/c氨水，攪拌1小時(shí)后，在強(qiáng) 烈攪拌下110。C回流2小時(shí)，將所得的混和物溶液離心分離，用水洗滌，得到的沉淀 即為本發(fā)明的CuO-碳納米管復(fù)合微納球。
實(shí)施例2、制備CuO-碳納米管復(fù)合微納球
稱取50毫克已經(jīng)純化的碳納米管，加入5毫升N,N-二甲基甲酰胺，超聲分散5 小時(shí)。1.95克硝酸銅和1克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123在不停地?cái)嚢璧那闆r下 溶解在40毫升水中，形成藍(lán)色溶液。隨后將分散好碳納米管加入到該溶液中，再超聲2小時(shí)保證碳納米管均勻分散。加入15毫升25 wt。/。氨水，攪拌1小時(shí)后，在強(qiáng)烈 攪拌下130。C回流2小時(shí)，將所得的混和物溶液離心分離，用水洗滌，得到的沉淀即 為本發(fā)明的CuO-碳納米管復(fù)合微納球。
圖1為所得CuO-碳納米管復(fù)合微納球的電鏡照片，由圖可見，CuO和碳納米管 形成了均勻的復(fù)合微納球，直徑為1一2微米。碳納米管不但插入到CuO微納球的內(nèi) 部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而且也在CuO微納球之間形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
實(shí)施例3、 CuO-碳納米管復(fù)合微納球的電性能測(cè)試 以CuO微納球作為對(duì)比，CuO微納球制備過(guò)程如下
將1.208克硝酸銅和1克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123在不停地?cái)嚢璧那闆r 下溶解在40毫升水中，形成藍(lán)色溶液。隨后加入10毫升25wt。/。的氨水，溶液轉(zhuǎn)變成 深藍(lán)色。然后，將溶液在強(qiáng)烈攪拌下110。C回流2小時(shí)，溶液變成黑色，將所得的混 和物溶液離心分離，用水洗滌，得到的沉淀即為本發(fā)明的CuO微納球。
CuO微納球和CuO-碳納米管復(fù)合微納球的電化學(xué)表征其電化學(xué)表征是采用扣 式電池Li I 1 MLiPF6 (EC : DMC = 1 : 1) I CuO/CuO-碳納米管。CuO微納球/CuO-碳 納米管復(fù)合微納球、粘結(jié)劑和碳黑以8:1:1的比例混合配成將漿，然后涂敷到導(dǎo)電體 銅箔上。使用Celgard2400微孔聚丙烯膜作為隔膜，鋰金屬薄片作為對(duì)電極。裝配完 成后，在充放電測(cè)試儀上進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試的充放電區(qū)間為0—3V，以8小時(shí)率的電流 在室溫下進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果如圖2所示，結(jié)果表明，CuO-碳納米管復(fù)合微納球(圖中以 CuO/CNT標(biāo)示)作為鋰離子電池的陽(yáng)極材料有很好的性能，其循環(huán)性能要優(yōu)于CuO微 納球，比容量約為500mAh/g，說(shuō)明將碳納米管與CuO復(fù)合很好地提高CuO微納球的 電化學(xué)性能。
權(quán)利要求
1、一種制備CuO-碳納米管復(fù)合微納球的方法，包括如下步驟1)將表面活性劑和可溶性銅鹽溶解，制備出反應(yīng)物溶液A；2)將碳納米管分散到N，N-二甲基甲酰胺中得到反應(yīng)溶液B；3)將反應(yīng)溶液B加入到反應(yīng)物溶液A中，分散后得到分散溶液C；4)向分散溶液C中加入氨水，然后，加熱回流反應(yīng)，得到CuO-碳納米管復(fù)合微納球。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟l)所述表面活性劑為聚氧乙 烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述可溶性銅鹽選自硝酸銅、硫酸銅或氯化銅。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述表面活性劑和可溶性銅鹽的質(zhì)量比為1:1一1:2。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于步驟2)所述碳納米管與 N,N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為20mg/mL — 50mg/mL;所述碳納米管的尺寸范圍在 40納米以下。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于步驟3)中反應(yīng)溶液B 與反應(yīng)物溶液A的體積比為1:6 — 1:9。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于步驟4)中分散溶液C 與氨水的體積比為l: 3—1:9。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于步驟4)所述加熱回流反 應(yīng)的溫度為110 — 150 °C。
8、 權(quán)利要求l一7任一所述方法得到的CuO-碳納米管復(fù)合微納球。
9、 權(quán)利要求8所述CuO-碳納米管復(fù)合微納球作為鋰離子電池陽(yáng)極材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了CuO-碳納米管復(fù)合微納球及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明制備CuO-碳納米管復(fù)合微納球的方法，包括如下步驟1)將表面活性劑和銅鹽溶解，制備出反應(yīng)物溶液A；2)將碳納米管分散到N，N-二甲基甲酰胺中得到反應(yīng)溶液B；3)將反應(yīng)溶液B加入到反應(yīng)物溶液A中，分散后得到分散溶液C；4)向分散溶液C中加入氨水，然后，加熱回流反應(yīng)，得到CuO-碳納米管復(fù)合微納球。本發(fā)明以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯等表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用簡(jiǎn)單的溶液回流法一步合成得到CuO-碳納米管復(fù)合微納球，所用的制備原料簡(jiǎn)單，來(lái)源廣泛，制備方法簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)、能耗低、操作方便，能實(shí)現(xiàn)CuO-碳納米管復(fù)合微納球的大規(guī)模合成。
文檔編號(hào)B01J13/00GK101429032SQ200710176868
公開日2009年5月13日 申請(qǐng)日期2007年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月6日
發(fā)明者萬(wàn)立駿, 胡勁松, 鄭書發(fā) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所