一種碳納米管增強(qiáng)碳材料粘結(jié)強(qiáng)度的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種碳納米管增強(qiáng)碳材料粘結(jié)強(qiáng)度的方法，屬于碳基復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】：
[0002] 近年來，隨著我國航空航天工業(yè)的不斷發(fā)展壯大W及裝備制造業(yè)與核工業(yè)的興 起，使得我國對(duì)碳材料的需求不斷地增加。運(yùn)是由于碳材料具有耐高溫、耐腐蝕、比強(qiáng)度高、 比模量高，導(dǎo)電、導(dǎo)熱等優(yōu)良的物理化學(xué)性能且在高溫高寒等惡劣環(huán)境下依然能保持穩(wěn)定 的性能決定的。但是碳材料本身也存在著一定使用局限，如其脆性大和容易應(yīng)力集中，造成 加工難度大，復(fù)雜形狀難W-次成型或生產(chǎn)制造難度大。而常用的碳材料鏈接方法有機(jī)械 連接(螺栓、銷連接、馴接等）、焊接和粘結(jié)劑連接，其中機(jī)械連接不可避免的造成碳材料連 接局部產(chǎn)生微裂紋，造成局部性能的下降，同時(shí)也不能很好的解決應(yīng)力集中的問題。又由于 碳材料的化學(xué)惰性使得焊接技術(shù)的連接強(qiáng)度和性能也不能令人滿意。而使用粘結(jié)劑連接不 僅可W使得生產(chǎn)碳材料組件更簡單方便，還可W有效提高連接件之間的強(qiáng)度。
[0003] 目前，碳材料所用粘接劑主要有=種:一種是有機(jī)材料粘接劑，一種是無機(jī)材料粘 接劑，另一種是新型有機(jī)與無機(jī)材料復(fù)合粘結(jié)劑。眾所周知，有機(jī)材料粘接劑在室溫情況下 具有較好的粘結(jié)性能，但是在溫度高于30(TC時(shí)，粘結(jié)強(qiáng)度急劇下降，抗熱震性能也不理想。 而無機(jī)材料粘接劑雖然在耐高溫方面相比有機(jī)粘結(jié)劑有所提高，但是由于其熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn) 大于炭材料，使其容易高溫環(huán)境中容易產(chǎn)生大量裂紋，大大降低了其粘結(jié)性能。綜合有機(jī)粘 結(jié)劑和無機(jī)粘結(jié)劑的優(yōu)缺點(diǎn)，人們提出了新型有機(jī)與無機(jī)材料復(fù)合粘結(jié)劑的概念，它是W 有機(jī)樹脂作為粘結(jié)劑的基體物質(zhì)，W無機(jī)陶瓷粉末、碳纖維和碳納米材料等為改性填料，并 取得了較好的增強(qiáng)效果。碳納米管因具有長徑比大、耐熱、耐腐蝕、耐熱沖擊、熱傳導(dǎo)和導(dǎo)電 性好、強(qiáng)度高和自潤滑性好等綜合性能，成為一種使用廣泛的無機(jī)增強(qiáng)材料。其中，碳納米 管增強(qiáng)有機(jī)粘結(jié)劑就是一項(xiàng)研究十分廣泛的課題，如V.K. Srivastava在"Effect of carbon n曰notubes on the strength of adhesive Isp joints of C/C 曰nd C/C-SiC ceramic fibre composites''（《International Journal of Adhesion&Adhesives》2011 (31)486-489)中使用S漉滾壓機(jī)將多壁碳納米管與環(huán)氧樹脂進(jìn)行機(jī)械混合，起到了不錯(cuò)的 增強(qiáng)效果，但是還存在著碳納米管團(tuán)聚和分散不均的問題，所W增強(qiáng)效果還有提升空間。而 Jisngsong Zh曰ng等在"A multi-w曰 11 c曰rbon n曰notube-reinforced high-temper曰ture resistant adhesive for bonding carbon/carbon composites"（《Carbon》2012(50) 4922-4925)中使用化學(xué)修飾改性的方法將修飾改性后的碳納米管加入有機(jī)樹脂中，該方 法雖然有效解決碳納米管團(tuán)聚和分散不均的問題。但是化學(xué)修飾改性不僅引入了不少缺陷 而且破壞了碳納米管直壁管狀結(jié)構(gòu)，使其優(yōu)異性能不能完美保存，從而降低了碳納米管的 增強(qiáng)效果。W上方法中碳納米管僅提高了粘結(jié)劑的強(qiáng)度，而與基體碳間的結(jié)合主要還是靠 粘結(jié)劑，粘結(jié)劑和碳材料二者界面仍然比較明顯。碳材料產(chǎn)品的密度一般在1.7-2.0之間， 較其理論密度(2.26)還有很大差距，所W碳材料內(nèi)部存在許多孔隙，如果能使碳納米管生 長于碳材料表面的孔隙中，將使碳納米管在粘結(jié)劑和碳材料中產(chǎn)生"馴接"作用，可W有效 改善粘結(jié)劑與碳材料二者的界面結(jié)合，大大提高了碳材料間的粘結(jié)強(qiáng)度。本發(fā)明正是基于 W上觀點(diǎn)，提出了一種碳納米管增強(qiáng)碳材料粘結(jié)劑強(qiáng)度的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米管增強(qiáng)碳材料粘結(jié)劑強(qiáng)度的方法，W此來提高 碳材料之間粘結(jié)強(qiáng)度。
[0005] 其具體實(shí)施步驟如下：
[0006] 步驟一:碳材料粘結(jié)表面處理與清潔：
[0007] 將碳材料粘結(jié)面用2000目砂紙打磨光滑平整，然后放入水浴中振蕩洗涂干凈，再 將其干燥備用；
[000引步驟二:催化劑負(fù)載：
[0009] 將l-5wt%的Ni(N〇3)2、Fe(N〇3)2和Co(N〇3)2中一種或幾種混合物的催化劑水溶液 使用真空浸潰法或表面均勻涂刷法負(fù)載于步驟一中所述的碳材料粘結(jié)表面上；
[0010] 步驟=:原位合成碳納米管：
[0011] 將負(fù)載好催化劑的碳材料放入Ar或化氣氛沉積爐中，在700°c-100(rc恒溫下通入 甲燒、乙燒或乙烘等有機(jī)氣體中的一種，同時(shí)通入還原性氣體出，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積5-SOmin;
[0012] 步驟四：生長碳納米管碳材料的連接：
[0013] 將B4C與有機(jī)樹脂按照(0.8-1.2):1配制的粘結(jié)劑均勻涂于生長有碳納米管的碳 材料粘結(jié)表面上，然后將它們粘結(jié)在一起；
[0014] 步驟五:粘結(jié)劑固化及碳化：
[0015] 將粘結(jié)好的碳材料從室溫升溫至20(TC，加壓將粘結(jié)部壓緊固化6小時(shí)，然后將其 放入碳化爐中W3-8°C/min的速率升溫至600-1500°C，恒溫碳化2小時(shí)。
[0016] 步驟一中所述的碳材料指炭、石墨材料和碳碳復(fù)合材料等；
[0017] 步驟二中所述的真空浸潰法操作如下，首先將清潔的碳材料放置于密閉容器中 抽真空到-0.08--0.1 MPa,然后將催化劑溶液抽入密閉容器中完全浸沒粘結(jié)面，維持浸沒1 小時(shí)后取出干燥。所述的表面均勻涂刷法操作如下，將配制好的催化劑溶液均勻涂刷于清 潔的碳材料粘結(jié)表面，干燥除去水分。
[0018] 步驟=中所述的B4C直徑在2.5-5WI1之間，平均粒徑為3.5WI1，而有機(jī)樹脂包括酪醒 樹脂或巧喃樹脂。
[0019]本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)：
[0020] 1)在碳材料上原位合成碳納米管，有效的克服了碳納米管分散不均勻、易團(tuán)聚的 缺點(diǎn)，避免了產(chǎn)生局部弱相，增加了碳材料之間的粘結(jié)強(qiáng)度；
[0021] 2)使用原位合成碳納米管的方法避免了對(duì)其進(jìn)行修飾改性，從而使其直壁管狀結(jié) 構(gòu)免遭破壞，使其優(yōu)異性能能夠完美保存。
[0022] 3)催化劑顆粒浸潰于碳材料表面間隙內(nèi)，使得碳納米管生長于碳材料表面孔隙 內(nèi)，形成"馴釘"式結(jié)構(gòu)(如圖所示），改善了粘結(jié)劑與碳材料間的界面結(jié)合，有效提高碳材料 間的強(qiáng)度。
【附圖說明】：
[0023] 附圖所示為碳納米管生長于碳材料表面孔隙中，粘結(jié)后形成"馴釘"式結(jié)構(gòu)示意圖
[0024] 圖中標(biāo)號(hào)如下：
[0025] 1-碳材料2-粘結(jié)劑3-碳納米管
【具體實(shí)施方式】：
[00%] 實(shí)施例1
[0027] 實(shí)例1為對(duì)照實(shí)例。首先將石墨塊粘結(jié)面用2000目砂紙打磨光滑平整，然后放入水 浴中振蕩洗涂干凈，將其干燥備用。將制備好的粘結(jié)劑(B4C與酪醒樹脂比例1.2:1)均勻涂 于未生長碳納米管的石墨塊粘結(jié)表面上，將它們粘結(jié)在一起。最后將粘結(jié)好的石墨塊從室 溫升溫至200°C，加壓將粘結(jié)部壓緊固化6小時(shí)，然后將其放入碳化爐中W3-8°C/min的速度 分別升溫至600/800/1000/1200/1500°C，恒溫碳化2小時(shí)。取出后在室溫下測(cè)其剪切強(qiáng)度 (測(cè)試方法參照GBTl 7517-1998 )，結(jié)果見表1。
[0028] 實(shí)施例2
[0029] 首先將石墨塊粘結(jié)面用2000目砂紙打磨光滑平整，然后放入水浴中振蕩洗涂干 凈，將其干燥備用。再使用表面均勻涂刷法將Iwt%的Fe(N〇3)2催化劑水溶液負(fù)載于上述的 石墨塊粘結(jié)表面上，之后把負(fù)載好催化劑的石墨塊放入化氣氛沉積爐中，在700°C恒溫下通 入乙烘和還原性氣體出，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積30min。然后將制備好的粘結(jié)劑(B4C與酪醒樹脂 比例1.2:1)均勻涂于生長有碳納米管的石墨塊粘結(jié)表面上，將它們粘結(jié)在一起。最后將粘 結(jié)好的石墨塊從室溫升溫至20(TC，加壓將粘結(jié)部壓緊固化6小時(shí)，然后將其放入碳化爐中 W3-8°C/min的速度分別升溫至600/800/1000/1200/1500°C，恒溫碳化2小時(shí)。取出后在室 溫下測(cè)其剪切強(qiáng)度(測(cè)試方法參照GBT17517-1998)，結(jié)果見表1。
[0030] 實(shí)施例3
[0031] 首先將石墨塊粘結(jié)面用2000目砂紙打磨光滑平整，然后放入水浴中振蕩洗涂干 凈，將其干燥備用。再使用真空浸潰法將3wt%的C〇(N〇3)2催化劑水溶液負(fù)載于上述的石墨 塊粘結(jié)表面上，之后把負(fù)載好催化劑的石墨塊放入化氣氛沉積爐中，在850°