專利名稱：一種纖維素凝膠膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維素凝膠膜的制備方法，既屬于天然高分子領(lǐng)域，也屬于 化學(xué)、衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)、環(huán)境工程和材料工程領(lǐng)域。
技術(shù)背景由于生物膜材料在生物分離，組織工程和食品加工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前 景，所以已經(jīng)受到人們的廣泛關(guān)注。而再生纖維素膜及其衍生物則由于良好的化 學(xué)穩(wěn)定性，可再生性和生物相容性使其成為應(yīng)用最為廣泛的膜材料之一，在透析、 超濾、反滲透等領(lǐng)域發(fā)揮著巨大的作用。再生纖維素膜主要采用粘膠法和有機(jī)溶 劑再生法進(jìn)行制備，但由此已造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，阻礙了人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā) 展。目前，已成功開發(fā)了一系列以氫氧化鈉，尿素或硫脲，水為組分的新溶劑體 系。這些溶劑為纖維素的直接溶劑，采用低溫處理，能迅速溶解纖維素。利用新 溶劑體系，采用紡絲法成功制備了具有高拉伸強(qiáng)度的纖維素纖維，但由于凝固過 程中纖維素鏈的快速無規(guī)聚集，在新溶劑體系中采用流延成膜法制備的纖維素凝 膠膜在濕態(tài)下一般強(qiáng)度較低，因而很難勝任在組織工程等領(lǐng)域的應(yīng)用，而利用雙 網(wǎng)絡(luò)技術(shù)雖然可以制備的一些具有較強(qiáng)力學(xué)性能的纖維素復(fù)合水凝膠如纖維素/ 明膠雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠等，卻具有過程煩瑣，不利于大規(guī)模生產(chǎn)的缺憾。 發(fā)明內(nèi)容為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的高污染、濕態(tài)強(qiáng)度低、過程煩瑣、不利于大規(guī)模 生產(chǎn)的問題，本發(fā)明提供了一種制備纖維素凝膠膜的方法，這種方法不但能解決 纖維素膜制備過程中所帶來的環(huán)境問題，而且能提高產(chǎn)品性能，降低生產(chǎn)成本， 適于工業(yè)化生產(chǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下一種纖維素凝膠膜的制備方法，采用如下具體步驟 (1)將纖維素分散于經(jīng)預(yù)-15~-5°(:冷卻處理的混合溶劑中，配成纖維素含量 為O.Ol wt。/。 10wt。/。的纖維素溶液，混合溶劑是氫氧化鈉含量為4 12wt。/。，尿素 含量為8 20wte/。的混合水溶液，或氫氧化鈉含量為l~10wt%，硫脲含量為4 15 wtM的混合水溶液；(2) 將纖維素溶液離心脫泡處理后置于模具中密封，在-20 40。C的預(yù)凝膠溫 度下進(jìn)行溶液凝膠化處理獲得纖維素物理凝膠；(3) 將纖維素物理凝膠浸泡于去離子水中直至除去凝膠中的溶劑組分氫氧化 鈉、尿素或硫脲后得到纖維水凝膠膜。(4) 將所得纖維水凝膠膜置于溶脹劑中充分浸泡去水后獲得高強(qiáng)度纖維素凝 膠膜。所述模具為玻璃、不銹鋼或各種工程塑料制成的模具。所述溶脹劑為水、聚乙二醇、甘油、水與聚乙二醇混合溶液、水與甘油的混 合溶液、聚乙二醇與甘油的混合溶液或聚乙二醇與水和甘油三者的混合溶液。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新如下(1) 所用溶劑體系為氫氧化鈉/尿素或氫氧化鈉/硫脲溶劑體系，兩者均為纖 維素的直接溶劑體系，能快速溶解聚合度高達(dá)800的各種天然纖維素，其溶解濃 度可達(dá)10wt%，由該體系制備的再生纖維素膜具有高孔隙率(> 80%)，高強(qiáng)度(干 態(tài)時(shí)拉伸強(qiáng)度可達(dá)100MPa)等優(yōu)點(diǎn)，而且膜的形貌和力學(xué)性能可根據(jù)纖維素溶 液濃度和凝固條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。(2) 根據(jù)纖維素溶液流變學(xué)研究成果，本發(fā)明首次在制備纖維素凝膠膜過程 中引入了靜態(tài)溶液凝膠轉(zhuǎn)變處理。由于纖維素鏈在物理凝膠態(tài)下活性減小，從而 有效避免再生過程中鏈的快速無規(guī)則堆積，有利于形成結(jié)構(gòu)緊密且均一的凝膠 膜。(3) 與其他工業(yè)生產(chǎn)方法如Lyocell工藝相比，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，有利于節(jié)省 生產(chǎn)成本，且膜的成型非常方便；與最近開發(fā)的制備高強(qiáng)度凝膠的方法如納米復(fù) 合技術(shù)、拓?fù)浣宦?lián)技術(shù)和雙網(wǎng)絡(luò)技術(shù)相比，該發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，避免了制備過 程中繁瑣的化學(xué)交聯(lián)，雙網(wǎng)絡(luò)的引入等處理。(4) 本發(fā)明制備的凝膠膜力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于由傳統(tǒng)流延法制備的纖維素膜， 且結(jié)構(gòu)和性能可通過預(yù)凝膠溫度控制。(5) 該發(fā)明制備過程綠色環(huán)保，無污染，適于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為采用流延成膜法制備的纖維素膜的力學(xué)性能與采用本發(fā)明提供的技 術(shù)方案制取的纖維素凝膠膜的力學(xué)性能的比較圖。 圖2為采用本發(fā)明方法制備的纖維素水凝膠膜以及由不同分子量的聚乙二 醇溶脹的纖維素凝膠膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線。圖1中曲線a、 b和c分別對(duì)應(yīng)于以5.0 wt% (NH4)2S04溶液和去離子水為凝 固劑通過流延法制備的兩種纖維素凝膠膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線以及以本發(fā)明所述技 術(shù)制備的纖維素凝膠膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線。圖2中曲線a為實(shí)施例1制備的纖維素水凝膠膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線，應(yīng)力應(yīng)變 曲線b、 c、 d、 e分別為實(shí)施例4、 5、 6和7制備的纖維素凝膠膜的應(yīng)力應(yīng)變曲 線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將5g棉短絨纖維素漿分散于100g預(yù)冷至-5 °C的4.5wt% NaOH /9.5 wt。/o硫 脲混合水溶液中，攪拌10分鐘，獲得透明的纖維素溶液。將纖維素溶液用超速 離心機(jī)在8000 rpm/min下離心脫泡處理10分鐘后注入特制玻璃框中并密封。將 裝有纖維素溶液的玻璃框在-20。C下冷凍12小時(shí)進(jìn)行溶液凝膠處理，然后在5°C 下解凍得纖維素物理凝膠，然后將所得纖維素物理凝膠從模具中取出后置于去離 子水中除去凝膠中的氫氧化鈉和硫脲，去離子水每隔約5小時(shí)更新一次，反復(fù)清 洗約三次后即得到纖維素水凝膠膜。其應(yīng)力應(yīng)變曲線見圖2中的a。 實(shí)施例2將7g棉短絨纖維素漿分散于100g預(yù)冷至-10 °C的7.0 wt% NaOH / 10.5 wt%尿素混合水溶液中，攪拌10分鐘，獲得透明的纖維素溶液。將溶液用超速 離心機(jī)在8000 rpm/min下離心脫泡處理10分鐘后注入特制玻璃框中并密封。將 裝有纖維素溶液的玻璃框在5 °C保存三個(gè)星期進(jìn)行溶液凝膠處理得纖維素物理 凝膠，然后所得纖維素物理凝膠從模具中取出后置于去離子水中除去凝膠中的氫 氧化鈉和尿素，去離子水每隔約5小時(shí)更新一次，反復(fù)清洗三次后即得到纖維素 水凝膠膜。 實(shí)施例3將4g棉短絨纖維素漿分散于100g預(yù)冷至-5 QC的6.0 wt% NaOH / 9.5 wt% 尿素混合水溶液中，攪拌10分鐘，獲得透明的纖維素溶液。將纖維素溶液用超 速離心機(jī)在8000 rpm/min下離心脫泡處理10分鐘后注入特制玻璃框中并密封。
將裝有纖維素溶液的玻璃框在25 °C保存一個(gè)星期進(jìn)行溶液凝膠處理后得纖維素 物理凝膠，然后將所得纖維素物理凝膠從模具中取出后置于去離子水中除去凝膠 中的氫氧化鈉和尿素，去離子水每隔約5小時(shí)更新一次，反復(fù)清洗三次后即得到 纖維素水凝膠膜。 實(shí)施例4將5g棉短絨纖維素漿分散于100g預(yù)冷至-5 。C的4.5wt% NaOH /9.5 wt。/。硫 脲混合水溶液中，攪拌10分鐘，獲得透明的纖維素溶液。將纖維素溶液用超速 離心機(jī)在8000 rpm/min下離心脫泡處理10min后注入特制玻璃框中并密封。將 裝有纖維素溶液的玻璃框在-20。C下冷凍12小時(shí)進(jìn)行溶液凝膠處理，然后在5°C 下解凍。接著將所得纖維素物理凝膠從模具中取出后置于去離子水中除去凝膠中 的氫氧化鈉和硫脲，去離子水每隔約5小時(shí)更新一次，反復(fù)清洗三次后即得到纖 維素水凝膠膜。最后將所得纖維素水凝膠膜在常溫下置于分子量為200的聚乙二 醇中浸泡，充分除去纖維素水凝膠膜中的水，得到由聚乙二醇溶脹的纖維素凝膠 膜，其應(yīng)力應(yīng)變曲線見圖2中的b。 實(shí)施例5將5g棉短絨纖維素漿分散于100g預(yù)冷至-5 °C的4.5wt% NaOH /9.5 wt。/。硫 脲混合水溶液中，攪拌10分鐘，獲得透明的纖維素溶液。將纖維素溶液用超速 離心機(jī)在8000 rpm/min下離心脫泡處理10min后注入特制玻璃框中并密封。將 裝有纖維素溶液的玻璃框在-20。C下冷凍12小時(shí)進(jìn)行溶液凝膠處理，然后在5°C 下解凍。接著將所得纖維素物理凝膠從模具中取出后置于去離子水中除去凝膠中 的氫氧化鈉和硫脲，去離子水每隔約5小時(shí)更新一次，反復(fù)清洗約三次后即得到 纖維素水凝膠膜。最后將所得纖維素水凝膠膜在常溫下置于分子量為400的聚乙 二醇中浸泡，充分除去纖維素水凝膠膜中的水，得到由聚乙二醇溶脹的纖維素凝 膠膜，其應(yīng)力應(yīng)變曲線見圖2中的c。 實(shí)施例6將5g棉短絨纖維素漿分散于100g預(yù)冷至-5 °C的4.5wt% NaOH /9.5 wt。/o硫 脲混合水溶液中，攪拌10分鐘，獲得透明的纖維素溶液。將纖維素溶液用超速 離心機(jī)在8000 rpm/min下離心脫泡處理10min后注入特制玻璃框中并密封。將 裝有纖維素溶液的玻璃框在-2(TC下冷凍12小時(shí)進(jìn)行溶液凝膠處理，然后在5°C 下解凍。接著將所得纖維素物理凝膠從模具中取出后置于去離子水中除去凝膠中
的氫氧化鈉和硫脲，去離子水每隔約5小時(shí)更新一次，反復(fù)清洗約三次后即得到 纖維素水凝膠膜。最后將所得纖維素水凝膠膜在常溫下置于分子量為600的聚乙 二醇中浸泡，充分除去纖維素水凝膠膜中的水，得到由聚乙二醇溶脹的纖維素凝 膠膜，其應(yīng)力應(yīng)變曲線見圖2中的d。 實(shí)施例7將5g棉短絨纖維素漿分散于100g預(yù)冷至-5 。C的4.5wt% NaOH/9.5 wtc/。硫 脲混合水溶液中，攪拌10分鐘，獲得透明的纖維素溶液。將纖維素溶液用超速 離心機(jī)在8000 rpm/min下離心脫泡處理10分鐘后注入特制玻璃框中并密封。將 裝有纖維素溶液的玻璃框在-20。C下冷凍12小時(shí)進(jìn)行溶液凝膠處理，然后在5°C 下解凍。接著將所得纖維素物理凝膠從模具中取出后置于去離子水中除去凝膠中 的氫氧化鈉和硫脲，去離子水每隔約5小時(shí)更新一次，反復(fù)清洗約三次后即得到 纖維素水凝膠膜。所得纖維素水凝膠膜在常溫下置于分子量為400的聚乙二醇中 浸泡，充分除去纖維素水凝膠膜中的水，得到由聚乙二醇溶脹的纖維素凝膠膜， 其應(yīng)力應(yīng)變曲線見圖2中的e。將圖1中的應(yīng)力應(yīng)變曲線c與應(yīng)力應(yīng)變曲線a和b進(jìn)行比較，可以得出通過 本發(fā)明提供的方案所制取的纖維素凝膠膜比其他方法制備出的纖維素凝膠膜具 有更良好的力學(xué)性能；根據(jù)圖2可以得出作為溶脹劑的聚乙二醇分子量與制備的 纖維素凝膠膜的力學(xué)強(qiáng)度成正比。
權(quán)利要求
1.一種纖維素凝膠膜的制備方法，其特征在于采用如下具體步驟(1)將纖維素分散于經(jīng)預(yù)-15～-5℃冷卻處理的混合溶劑中，配成纖維素含量為0.01wt％～10wt％的纖維素溶液，混合溶劑是氫氧化鈉含量為4～12wt％，尿素含量為8～20wt％的混合水溶液，或氫氧化鈉含量為1～10wt％，硫脲含量為4～15wt％的混合水溶液；(2)將纖維素溶液經(jīng)離心脫泡處理后得到透明溶液，將透明溶液置于模具中密封，在-20～40℃的預(yù)凝膠溫度下進(jìn)行溶液凝膠化處理獲得纖維素物理凝膠；(3)將纖維素物理凝膠浸泡于去離子水中直至除去凝膠中的溶劑組分氫氧化鈉、尿素或硫脲后得到纖維素水凝膠膜；(4)將所得纖維素水凝膠膜置于溶脹劑中充分浸泡去水后獲得高強(qiáng)度纖維素凝膠膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素凝膠膜的制備方法，其特征在于模具為玻璃、 不銹鋼或工程塑料制成的模具。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素凝膠膜的制備方法，其特征在于溶脹劑為水、 聚乙二醇、甘油、水與聚乙二醇的混合溶液、水與甘油的混合溶液、聚乙二 醇與甘油的混合溶液或聚乙二醇與水和甘油三者的混合溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種纖維素水凝膠膜的制備方法，采用如下具體步驟(1)將纖維素溶解在預(yù)-15～-5℃冷卻處理的氫氧化鈉/尿素混合水溶液中或氫氧化鈉/硫脲混合水溶液中，配成纖維素含量為0.01wt％～10wt％的纖維素溶液；(2)將纖維素溶液離心脫泡處理后在置于模具中密封，在-20～40℃的預(yù)凝膠溫度下進(jìn)行溶液凝膠化處理獲得纖維素物理凝膠；(3)將纖維素物理凝膠浸泡于去離子水中直至除去凝膠中的溶劑組分氫氧化鈉、硫脲或尿素后得到纖維水凝膠膜；(4)將纖維水凝膠膜置于溶脹劑中除去水得到高強(qiáng)度纖維素凝膠膜。本發(fā)明所提供的纖維素凝膠膜的制備方法不但解決纖維素膜制備過程中所帶來的環(huán)境問題，而且能提高產(chǎn)品性能，降低生產(chǎn)成本，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01D71/00GK101164676SQ20071005301
公開日2008年4月23日 申請(qǐng)日期2007年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月22日
發(fā)明者吳俊杰, 張俐娜, 堅(jiān) 徐, 梁松苗 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)