專利名稱：含碳氧醚鍵有機(jī)硅化合物、合成方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類新型含碳氧醚鍵有機(jī)硅化合物、合成方法及其應(yīng)用。該類化合物合成方法是通過烯烴硅氫化反應(yīng)生成有機(jī)硅化合物。通過不同的烯烴底物可以合成含有不同數(shù)目和不同類型碳氧醚鍵的有機(jī)硅；或者再嫁接到硅材料表面，從而改變硅材料的性質(zhì)。改性后的硅材料可應(yīng)用于合成貴重金屬催化劑的擔(dān)載催化劑。改性后的硅材料還潛在應(yīng)用于金屬的吸附，材料表面親水疏水的調(diào)節(jié)，相轉(zhuǎn)移催化，為其工業(yè)化生產(chǎn)提供了廣闊的前景。
背景技術(shù)：
自1992年Mobil公司的科學(xué)家率先報(bào)道的MCM-4介孔硅材料以來，〖(a)C.T.Kresge，M.E.Leonowicz，W.J.Roth，J.C.Vartuli，J.S.Beck，Nature，1992，359，710.(b)J.S.Beck，J.C.Vartuli，W.J.Roth，M.E.Leonowicz，C.T.Kresge，K.D.Schmitt，C.T-W.Chu，D.H.Olson，E.W.Sheppard，S.B.McCullen，J.B.Higgins，J.L.Schlenker，J.Am.Chem.Soc.1992，114，10834.〗介孔硅材料得到了眾多科學(xué)家的青睞。這種硅材料具有眾多優(yōu)點(diǎn)，比如很高的比表面積(500-1000m2/g)，可調(diào)節(jié)的均一的規(guī)則介孔孔道，很高的化學(xué)穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。〖(a)D.Zhao，J.Feng，Q.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，Science1998，279，548.(b)Y.Liu，W.Zhang，T.J.Pinnavaia，J.Am.Chem.Soc.2000，122，8791.(c)Y.Liu，W.Zhang，T.J.Pinnavaia，Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，1255.(d)Y.Han，F(xiàn).-S.Xiao，S.Wu，J.Phys.Chem.B 2001，105，7963.(e)Y.Han，D.Li，L.Zhao，F(xiàn).-S.Xiao，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，3633.〗而且介孔硅材料表面具有豐富的硅羥基，經(jīng)過表面修飾改性，可以合成出具有多功能性的介孔材料。這些有機(jī)硅修飾改性過的介孔材料可應(yīng)用于催化，〖(a)D.E.De Vos，M.Dams，B.F.Sels，P.A.Jacobs，Chem.Rev.2002，102，3615.(b)R.Raja，J.M.Thomas，M.D.Jones，B.F.G Johnson，.D.E.W Vaughan，J.Am.Chem.Soc.；2003，125，14982.(c)S.Huh，H.-T.Chen，J.W.Wiench，M.Pruski，V.S.-Y.Lin，J.Am.Chem.Soc.2004，126，1010.(d)C.H.Christensen，K.Johannsen，I.Schmidt，C.H.Christensen，J.Am.Chem.Soc.2003，125，13370.(e)S.K.Mohapatra，S.U.Sonavance，R.V.Jayaram，P.Selvam，Org.Lett.2002；4，4297.(f)M.Jia，；A.Seifert，；W.R.Thiel，Chem.Mater.2003，15，2174.(g)M.Jia，A.Seifert，M.Berger，H.Giegengack，S.Schulze，W.R.Thiel，Chem.Mater.2004，16，877.(h)M.V.Vasylyev，R.Neumann，J.Am.Chem.Soc.2004，126，884.(i)K.Mukhopadhyay，A.B.Mandale，R.V.Chaudhari，Chem.Mater.2003，15，1766.(j)V.S.-Y.Lin，D.R.Radu，M.-K.Han，W.Deng，S.Kuroki，B.H.Shanks，M.Pruski，J.Am.Chem.Soc.2002，124，9040.(k)A.Vinu，T.Krithiga，V.Murugesan，M.Hartmann，Adv.Mater.2004，16，1817.(1)R.Becker，H.Parala，F(xiàn).Hipler，O.P.Tkachenko，K.V.Klementiev，W.Grünert，H.Wilmer，O.Hinrichsen．M.Muhler，A.Birkner，C.Wll，S.Schfer，R.A.Fischer，Angew.Chew.Inter.Ed.2004，43，2839.(m)M.Chatterjee，F(xiàn).Y.Zhao，Y.Ikushima，Adv.Syn.&Catal.2004，346，459.(n)D.S.Shephard，T.Maschmeyer，B.F.G.Johnson，J.M.Thomas，G.Sankar，D.Ozkaya，W.Zhou，R.D.Oldroyd，R.G.Bell，Angew.Chem.Inter.Ed.1997，36，2242.(o)P.Sreekanth，S.-W.Kim，T.Hyeon，B.M.Kim，Adv.Syn.& Catal.2003，345，936.(p)J.H.Clark，A.J.Butterworth，S.J.Tavener，A.J.Teasdale，S.J.Barlow，T.W.Bastock，K.Martin，J.Chem.T ech.Biotechnol.1997，68，367.(q)J.D.Bass，S.L.Anderson，A.Katz，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，5219.(r)P.Ferreira，I.S.Gonc，F(xiàn).E.Kühn，A.D.Lopes，M.A.Martins，Ma.Pillinger，A.Pina，J.Rocha，C.C.Rom o，A.M.Santos，T.M.Santos，A.A.Valente.Eur.J.Inorg.Chem.2000，2263.(s)K.Mukhopadhyay，A.B.Mandale，R.V.Chaudhart，Chem.Mater.2003，15，1766.〗金屬離子的吸附，〖(a)X.Feng，G.E.Fryxell，L.-Q.Wang，A.Y.Kim，J.Liu，K.M.Kemner，Science，1997，276，923.(b)L.Mercier，T.J.Pinnavaia，Adv.Mater.1997，9，500.(c)J.Liu，X.Feng，G.E.Fryxell，L.-Q.Wang，A.Y.Kim，M.Gong，Adv.Mater.1998，10，161.(d)A.Walcarius，M.Etienne，B.Lebeau，Chem.Mater.2003，15，2161.(e)A.Walcarius，C.Delacte，Chem.Mater.2003，15，4181.(f)V.Antochshuk，Ok.Olkhovyk，Mi.Jaroniec，I.-S.Park，R.Ryoo，Langmuir，2003，19，3031.〗藥物或客體分子的控制緩釋，〖(a)N.K.Mal，M.Fujiwara，Y.Tanaka，Nature 2003，421，350.(b)N.K.Mal，M.Fujiwara，Y.Tanaka，T.Taguchi，M.Matsukata，Chem.Mater.2003，15，3385.(c)C.-Y.Lai，B.G.Trewyn，D.M.Jeftinija，K.Jeftinija，S.Xu，S.Jeftinija，V.S.-Y.Lin，J.Am.Chem.Soc.2003，125，4451.(d)D.R.Radu，C.-Y.Lai，K.Jeftinija，E.W.Rowe，S.Jeftinija，V.S.-Y.Lin，J.Am.Chem.Soc.2004，126，13216.(e)R.Hernandez，H.-R.Tseng，J.W.Wong，J.F.Stoddart，J.I.Zink，J.Am.Chem.Soc.2004，126，3370.〗以及納米材料的制備?！?a)E.W.Hagaman，H.Zhu，S.H.Overbury，S.Dai，Langmir，2004，20，9577.〗盡管文獻(xiàn)〖(a)M.E.Havill，I.Joffe，H.W.Post，J.Org.Chem.1948，2，282.(b)A.Behr，F(xiàn).Naendrup，D.Obst，Adv.Synth.Catal，2002，344，1142〗中已經(jīng)報(bào)道了以氯鉑酸為催化劑，通過烯烴硅氫化反應(yīng)生成有機(jī)硅化合物，但是，這種新型含碳氧鍵有機(jī)硅還沒有報(bào)道過。由于這種有機(jī)硅有類似于冠醚的結(jié)構(gòu)，因此，由這些有機(jī)硅修飾改性的介孔材料具有對(duì)金屬很強(qiáng)的絡(luò)合能力以及和親水親油性。這里首次報(bào)道了由這種有機(jī)硅修飾的介孔材料擔(dān)載鈀催化劑。這種催化劑在反應(yīng)中顯示了極高的催化活性，而且在空氣中穩(wěn)定，對(duì)環(huán)境友好，可循環(huán)利用和用水作為溶劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的化合物，即含碳氧醚鍵有機(jī)硅化合物。
本發(fā)明的目的還提供上述含碳氧醚鍵有機(jī)硅化合物的合成方法。
本發(fā)明的目的還提供一種由上述有機(jī)硅化合物的用途，即用于硅材料的表改性。
本發(fā)明的含碳氧醚鍵有機(jī)硅化合物加以如下的結(jié)構(gòu)式 其中n在1～20之間，R1、R2、R3是C1～6的烷基，R是C1～6的烴基，如C1～6的烷基或者苯基本發(fā)明的含碳氧醚鍵有機(jī)硅化合物的合成方法，可以通過下述方法合成，典型的反應(yīng)式如下
本發(fā)明的方法在有機(jī)溶劑中和-78～70℃溫度下，將 和催化劑反應(yīng)0.5～48小時(shí)得到碳氧醚鍵有機(jī)硅化合物。其中， 和催化劑的摩爾比為1∶2～100∶0.001～10.0。推薦摩爾比為1∶2.2～30∶0.20～0.001。
所用催化劑可以為氯鉑酸(H2PtCl6)或乙酰丙酮基銠(Rh(acac)3)等。反應(yīng)溶劑為常規(guī)有機(jī)溶劑，如正己烷、環(huán)己烷、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六環(huán)、丙酮、乙醚或乙腈等。
本發(fā)明的上述含碳氧醚鍵有機(jī)硅化合物可以用于改性硅材料的合成，含碳氧醚鍵有機(jī)硅材料以及如下結(jié)構(gòu)式； 其中n可以在1～20之間，R可以是C1～6的烴基，如C1～6的烷基或者苯基， 是介孔材料，所述的介孔材料可以是介孔孔道為2.0～50nm、介孔材料晶系可以是二維立方、二維六方、三維立方或三維六方。優(yōu)選的是符合上述條件的二氧化硅介孔材料。
上述碳氧醚鍵有機(jī)硅化合物用于合成含碳氧醚鍵有機(jī)硅硅材料的典型的反應(yīng)式如下 ，其中n可以在1～20之間，R是C1～6的烴基，可以是甲基、乙基、丙基、己基等烷基，或者苯基，含碳氧醚鍵有機(jī)硅化合物如前所述。介孔材料可以是介孔孔道是2.0～50nm的硅材料，介孔材料晶系可以是二維立方、二維六方、三維立方或三維六方。優(yōu)選的是符合上述條件的二氧化硅介孔材料。
上述的含碳氧醚鍵有機(jī)硅硅材料合成方法是在有機(jī)溶劑中，將上述介孔材料和有機(jī)硅化合物在20～200℃溫度反應(yīng)2～48小時(shí)得到碳氧醚鍵有機(jī)硅化合物改性的硅材料。介孔材料和碳氧醚鍵有機(jī)硅化合物的硅元素摩爾比為10～10000∶1。推薦摩爾比為10～300∶1。
所用反應(yīng)溶劑為常規(guī)有機(jī)溶劑，如正己烷、環(huán)己烷、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六環(huán)、丙酮、乙醚、乙腈等。
本發(fā)明的上述含碳氧醚鍵有機(jī)硅硅材料有望可以合成擔(dān)載金屬催化劑。
本發(fā)明通過烯烴硅氫化反應(yīng)生成有機(jī)硅化合物。通過不同的烯烴底物可以合成含有不同數(shù)目和不同類型碳氧鍵的有機(jī)硅。該方法制備簡(jiǎn)單，是一種方便有效的方法。(1)原料方便易得，操作簡(jiǎn)單，后處理方便。(2)反應(yīng)收率較高。(3)反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
該類有機(jī)硅化合物可以嫁接到硅材料表面，從而改變硅材料的性質(zhì)。改性后的硅材料有希望用于金屬鈀催化劑的擔(dān)載。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例有助于理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明的內(nèi)容實(shí)施例1(1)有機(jī)硅化合物1的制備 操作如下氯鉑酸(0.5mol％)在180℃真空干燥2小時(shí)，加入乙基-烯丙基-四乙二醇醚(0.1mol)，三乙氧基硅氫(0.3mol)，室溫?cái)嚢?天。蒸除過量三乙氧基硅氫，真空泵減壓，178℃蒸出無色液體，得到產(chǎn)品27.5g。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.79(q，J＝7.2Hz，6H)，3.64-3.43(m，18H)，3.39(t，J＝6.9Hz，2H)，1.71-1.61(m，2H)，1.19-1.14(m，12H)，0.59(t，J＝8.4Hz，2H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ73.4，70.9，70.6，70.1，63.0，51.3，17.9，15.5，14.7，8.0；MS m/z(％)337(100)，427(M+，35.45)；元素分析計(jì)算值，C19H42O8SiC，53.49；H，9.92；實(shí)測(cè)值C，53.65；H，9.70.
實(shí)施例2(2)有機(jī)硅化合物2的制備 操作如下操作如下氯鉑酸(0.5mol％)在180℃真空干燥2小時(shí)，加入甲基-烯丙基-四乙二醇醚(0.1mol)，三乙氧基硅氫(0.3mol)，室溫?cái)嚢?天。蒸除過量三乙氧基硅氫，真空泵減壓，178℃蒸出無色液體，得到產(chǎn)品27.3g。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.78(q，J＝7.2Hz，6H)，3.64-3.43(m，18H)，3.39(t，J＝6.9Hz，2H)，3.25(t，J＝8.4Hz，3H)，1.71-1.61(m，2H)，1.23(t，J＝8.2Hz，9H)，0.59(t，J＝8.4Hz，2H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ70.9，70.6，70.1，63.0，53.9，51.3，17.9，15.5，8.0；MS m/z(％)323(100)，413(M+，22.23)；元素分析計(jì)算值，C18H40O8SiC，52.40；H，9.77；實(shí)測(cè)值C，52.62；H，9.65.
實(shí)施例3(3)有機(jī)硅化合物3的制備 操作如下氯鉑酸(0.5mol％)在180℃真空干燥2小時(shí)，加入苯基-烯丙基-四乙二醇醚(0.1mol)，三乙氧基硅氫(0.3mol)，室溫?cái)嚢?天。蒸除過量三乙氧基硅氫，真空泵減壓，178℃蒸出無色液體，得到產(chǎn)品32.8g。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.90-6.76(m，5H)，4.20(t，J＝6.9Hz，2H)，3.79(q，J＝7.2Hz，6H)，3.64-3.43(m，16H)，1.70-1.64(m，2H)，1.19-1.14((t，J＝7.2Hz，9H)，0.69(t，J＝8.4Hz，2H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.8，129.1，120.1，114.2，73.4，70.9，70.6，70.5，51.3，17.9，15.5，14.7，8.0；MS m/z(％)385(100)，475(M+，22.54)；元素分析計(jì)算值，C23H42O8SiC，58.20；H，8.92；實(shí)測(cè)值C，58.45；H，8.70.
實(shí)施例4(4)有機(jī)硅化合物4的制備 操作如下氯鉑酸(0.5mol％)在180℃真空干燥2小時(shí)，加入乙基-烯丙基-三乙二醇醚(0.1mol)，三甲氧基硅氫(0.3mol)，室溫?cái)嚢?天。蒸除過量三甲氧基硅氫，真空泵減壓，169℃蒸出無色液體，得到產(chǎn)品28.6g。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.74(q，J＝7.2Hz，6H)，3.64-3.43(m，14H)，3.38(t，J＝6.9Hz，2H)，1.70-1.56(m，2H)，1.17-1.10(m，12H)，0.58(t，J＝8.4Hz，2H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ73.4，70.9，70.6，70.1，63.0，51.3，17.9，15.5，14.7，8.0；MS m/z(％)293(100)，383(M+，53.21)；元素分析計(jì)算值，C19H42O8SiC，53.37；H，10.01；實(shí)測(cè)值C，53.55；H，9.73.
實(shí)施例5(5)有機(jī)硅化合物5的制備 操作如下氯鉑酸(0.5mol％)在180℃真空干燥2小時(shí)，加入苯基-烯丙基-三乙二醇醚(0.1mol)，三乙氧基硅氫(0.3mol)，室溫?cái)嚢?天。蒸除過量三乙氧基硅氫，真空泵減壓，178℃蒸出無色液體，得到產(chǎn)品32.8g。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.90-6.76(m，5H)，4.20(t，J＝6.9Hz，2H)，3.79(q，J＝7.2Hz，6H)，3.64-3.43(m，12H)，1.70-1.64(m，2H)，1.19-1.14((t，J＝7.2Hz，9H)，0.69(t，J＝8.4Hz，2H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.8，129.1，120.1，114.2，73.4，70.9，70.6，70.5，51.3，17.9，15.5，14.7，8.0；MS m/z(％)341(100)，431(M+，32.22)；元素分析計(jì)算值，C23H42O8SiC，58.58；H，8.89；實(shí)測(cè)值C，58.29；H，8.92.
實(shí)施例6(6)用有機(jī)硅1改性的介孔硅材料的制備操作如下用乙醇回流處理過的介孔材料(SBA-15)13.0g置于100ml三頸瓶中，120℃真空干燥3小時(shí)。冷卻后，加入甲苯(60ml)和有機(jī)硅1(9.6g)，110℃回流6小時(shí)。旋干溶劑，然后在150℃真空干燥12小時(shí)，得到白色粉末。乙醇洗滌3次，空氣中晾干得到表面改性的介孔材料。元素分析，C含量為15.42％，有機(jī)硅含量為1.0mmol/g。
實(shí)施例7(7)用有機(jī)硅2改性的介孔硅材料的制備操作如下用乙醇回流處理過的介孔材料(SBA-15)10.0g置于100ml三頸瓶中，120℃真空干燥3小時(shí)。冷卻后，加入甲苯(60ml)和有機(jī)硅1(8.0g)，110℃回流6小時(shí)。旋干溶劑，然后在150℃真空干燥12小時(shí)，得到白色粉末。乙醇洗滌3次，空氣中晾干得到表面改性的介孔材料。元素分析，C含量為14.93％，有機(jī)硅含量為1.0mmol/g。
實(shí)施例8(8)用有機(jī)硅2改性的介孔硅材料的制備操作如下用乙醇回流處理過的介孔材料(SBA-15)13.0g置于100ml三頸瓶中，120℃真空干燥3小時(shí)。冷卻后，加入甲苯(60ml)和有機(jī)硅5(9.0g)，110℃回流6小時(shí)。旋干溶劑，然后在150℃真空干燥12小時(shí)，得到白色粉末。乙醇洗滌3次，空氣中晾干得到表面改性的介孔材料。元素分析，C含量為16.23％，有機(jī)硅含量為0.9mmol/g。
權(quán)利要求
1，一種含碳氧醚鍵有機(jī)硅化合物，其結(jié)構(gòu)式如下 其中，R是C1～6的烴基，R1、R2和R3＝C1～6的烷基。
2，一種如權(quán)利1所述的含碳氧醚鍵有機(jī)硅化合物的合成方法，其特征是通過下述方法合成在有機(jī)溶劑中和-78～70℃溫度下，將 HSiOR1R2R3和催化劑反應(yīng)0.5～48小時(shí)得到結(jié)構(gòu)式為 的含碳氧醚鍵有機(jī)硅化合物，其中， HSiOR1R2R3和催化劑的摩爾比為1∶2～100∶0.001～10.0；催化劑是氯鉑酸或乙酰丙酮基銠。
3，一種如權(quán)利1所述的含碳氧醚鍵有機(jī)硅化合物的合成方法，其特征是所述的方法中 HSiOR1R2R3和催化劑的摩爾比為1∶2.2～30∶0.20～0.001。
4，如權(quán)利要求3所述的含碳氧醚鍵有機(jī)硅化合物應(yīng)用，其特征是用于合成具有如下結(jié)構(gòu)式的含碳氧醚鍵有機(jī)硅材料 其中n是1～20，R可以是C1～6的烴基， 是介孔孔道為2.0～50nm、介孔材料晶系為二維立方、二維六方、三維立方或三維六方的介孔材料。
5，如權(quán)利要求4所述的含碳氧醚鍵有機(jī)硅化合物應(yīng)用，其特征是所述的介孔材料是二氧化硅介孔材料。
6，如權(quán)利要求4所述的含碳氧醚鍵有機(jī)硅化合物應(yīng)用，其特征是所述的方法是在有機(jī)溶劑中，將介孔材料和碳氧醚鍵有機(jī)硅化合物在20～200℃溫度反應(yīng)2～48小時(shí)得到碳氧醚鍵有機(jī)硅改性的硅材料，所述的介孔材料如權(quán)利要求4所述，碳氧醚鍵有機(jī)硅化合物如權(quán)利要求1所述。
7，如權(quán)利要求6所述的含碳氧醚鍵有機(jī)硅化合物應(yīng)用，其特征是該方法中，所述的介孔材料和碳氧醚鍵有機(jī)硅化合物的硅元素摩爾比為10～300∶1。
8，如權(quán)利要求6所述的含碳氧醚鍵有機(jī)硅化合物應(yīng)用，其特征是所述反應(yīng)溶劑為常規(guī)有機(jī)溶劑是正己烷、環(huán)己烷、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六環(huán)、丙酮、乙醚或乙腈。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含碳氧醚鍵有機(jī)硅化合物、合成方法及其在介孔硅材料表面改性的應(yīng)用。該化合物的結(jié)構(gòu)式為(見圖Ⅰ)，可以用于合成如下含碳氧醚鍵有機(jī)硅材料(見圖Ⅱ)。其中，R是C
文檔編號(hào)B01J21/00GK1727349SQ20051002745
公開日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2005年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月1日
發(fā)明者麻生明, 楊青, 肖豐收 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所, 吉林大學(xué)