一種經(jīng)過除雜脫氨后的沉釩廢水的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種釩化工廢水的處理方法，涉及一種經(jīng)過除雜脫氨后的沉釩廢水的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]釩產(chǎn)品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水經(jīng)過除雜(釩、鉻)、脫氨后，得到了含硫酸鈉、氯化鈉、少量氨和微量釩的廢水，廢水中鈉鹽總含量在90?115g/L，pH = 8?10，且在前工序處理導(dǎo)致其具有一定溫度。目前，這類廢水主要采用蒸發(fā)結(jié)晶的方式，得到了含有硫酸鈉、氯化鈉的混鹽，由于產(chǎn)物成分復(fù)雜且不均勻，因此很難得到進(jìn)一步利用。
[0003]CN 102260014 A公開了將高濃度硫酸鹽有機(jī)廢水處理經(jīng)過:A、降溫結(jié)晶溫度3?6°C，降溫時(shí)間為4?6h，廢水變成了固、液兩相從而達(dá)到固液分離。固相硫酸鹽水合晶體可進(jìn)行資源化利用，水相重復(fù)降溫結(jié)晶直至無晶體析出、將降溫結(jié)晶預(yù)處理后的硫酸鹽廢水進(jìn)行芬頓氧化；然后將芬頓處理后的硫酸鹽廢水與低濃度生活污水按一定比例混合后進(jìn)入耐硫酸鹽SBR活性污泥系統(tǒng)中進(jìn)行生物處理。此種方法步驟較為繁瑣，且需要耐硫酸鹽生物處理系統(tǒng)，處理廢水量較小。
[0004]CN 104291511A公開了采用雙堿法和離子交換法將廢水中的鈣鎂離子置換為鈉離子，同時(shí)去除大部分堿度，水中陰離子主要剩余氯離子和硫酸根離子，然后轉(zhuǎn)換成主要成分為硫酸鈉，然后利用反滲透將含有硫酸鈉的廢水濃縮，然后加入石灰乳去除硫酸鈉的方法。此種方法采用離子交換，需要不斷的解析和反滲透，另外需要反復(fù)的濃縮結(jié)晶，操作成本較尚ο
[0005]CN 101506104公開了采用調(diào)節(jié)pH值和添加沉淀助劑將廢水中的硫酸鹽轉(zhuǎn)化成硫酸鈣從廢水中沉淀析出的方法。此種方法能有效將硫酸鈉轉(zhuǎn)化為硫酸鈣沉淀，但需要專門的生物反應(yīng)器來分離沉淀，另外硫酸根雖然轉(zhuǎn)化出來，但增加了廢水中的堿度，仍需要進(jìn)一步處理廢水的堿度問題才能對(duì)廢水進(jìn)行再利用。
[0006]CN 104591464公開了一種處理主要包括硫酸鈉硫化鈉以及微量他鹽類的高鹽廢水的回收方法，通過一次蒸發(fā)結(jié)晶、冷卻析晶、二次蒸發(fā)結(jié)晶三個(gè)處理步驟回收硫酸鈉的氯化鈉。能夠?qū)γ夯ば袠I(yè)高鹽廢水中的氯化鈉和硫酸鈉進(jìn)行有效回收，回收得到的氯化鈉和硫酸鈉滿足工業(yè)級(jí)產(chǎn)品的質(zhì)量要求，可直接回收套用或作為副產(chǎn)品出售，實(shí)現(xiàn)了鹽類的資源化利用，但是該方法針對(duì)的是煤化工行業(yè)的高鹽廢水，其廢水成分和釩化工行業(yè)產(chǎn)生的沉釩廢水不同，此法不適于處理沉釩廢水。
[0007]因此，開發(fā)一種專門處理沉釩廢水，從其中回收鈉鹽并使回收的鹽產(chǎn)品及處理后的廢水均能再次利用的簡(jiǎn)易方法具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的沉釩廢水的處理方法繁瑣、分離出的產(chǎn)物成分復(fù)雜且不均勻難以再利用以及經(jīng)處理的廢水難以再利用的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種經(jīng)過除雜脫氨后的沉釩廢水的處理方法。該方法處理后可分離出純度在98%以上十水合硫酸鈉和七水合硫酸鈉晶體，蒸發(fā)結(jié)晶得到的混合鹽中氯化鈉在78%以上，可以應(yīng)用于釩渣焙燒工序，處理后得到的冷凝水能夠滿足浸出工序的要求，鈉鹽含量低于500mg/L，從而實(shí)現(xiàn)了沉釩廢水的零排放。
[0009]為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0010]一種經(jīng)除雜脫氨后沉釩廢水的處理方法，包括以下步驟:
[0011](1)分段冷卻結(jié)晶:
[0012]第一段冷卻結(jié)晶:將經(jīng)過除雜脫氨后的沉釩廢水冷卻至5?30°C，保溫，固液分離后，得到十水合硫酸鈉晶體和一次母液；
[0013]第二段冷卻結(jié)晶:將一次母液冷卻至_2?2°C，保溫，固液分離后，得到七水合硫酸鈉晶體和二次母液；
[0014](2)負(fù)壓蒸發(fā)結(jié)晶:
[0015]將二次母液進(jìn)行負(fù)壓蒸發(fā)結(jié)晶，固液分離后，得到硫酸鈉和氯化鈉的混合鹽及冷凝水。
[0016]優(yōu)選地，所述經(jīng)過除雜脫氨后的沉釩廢水為釩產(chǎn)品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水經(jīng)過除雜和脫氨后得到的廢水，具體來源于釩化工生產(chǎn)中的提釩過程，提釩過程為現(xiàn)有技術(shù)，本技術(shù)領(lǐng)域人員可以根據(jù)需要對(duì)提釩過程中的參數(shù)進(jìn)行選擇，優(yōu)選地經(jīng)過除雜脫氨后的沉釩廢水來源如下:
[0017]將釩化工生產(chǎn)中的釩渣配一定配比的氯化鈉、碳酸鈉于回轉(zhuǎn)窯中在600?800°C下進(jìn)行焙燒工序，焙燒過后加入一定量10?50g/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行浸出工序，然后過濾，過濾液中加入硫酸鋁進(jìn)行除雜，除雜后過濾，過濾液調(diào)節(jié)一定的pH后加入硫酸銨或氯化銨進(jìn)行沉釩，沉釩后過濾。向過濾液中加入聚合硫酸鐵和焦硫酸鈉除釩和鉻，然后將廢水打入脫氨塔中加熱脫氨，得到經(jīng)過除雜脫氨后的沉釩廢水。
[0018]優(yōu)選地，所述經(jīng)過除雜脫氨后的沉釩廢水的pH = 8?10，例如可為8、8.5、9、9.5或10等，所述經(jīng)過除雜脫氨后的沉釩廢水的溫度優(yōu)選為80?100°C，例如可為80°C、83°C、85Γ、87Γ、9(Γ(:、92Γ、94Γ、95Γ、97Γ、98?；?ΙΟΟΓ等。
[0019]優(yōu)選地，所述經(jīng)過除雜脫氨后的沉釩廢水中含有鈉鹽、氨鹽、六價(jià)鉻鹽以及釩鹽；
[0020]優(yōu)選地，所述經(jīng)過除雜脫氨后的沉釩廢水中，鈉鹽含量為90?115g/L，例如可為 90g/L、92g/L、95g/L、98g/L、100g/L、102g/L、105g/L、108g/L、110g/L、112g/L、113g/L 或115g/L 等。
[0021]優(yōu)選地，所述經(jīng)過除雜脫氨后的沉釩廢水中，鈉鹽包括硫酸鈉和氯化鈉。
[0022]本發(fā)明所述的“包括”，意指其除所述組分外，還可以包括其他組分。除此之外，本發(fā)明所述的“包括”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。
[0023]優(yōu)選地，所述經(jīng)過除雜脫氨后的沉釩廢水中，鈉鹽由硫酸鈉和氯化鈉組成，優(yōu)選為由70?80wt%的硫酸鈉和20?30?丨％的氯化鈉組成。
[0024]優(yōu)選地，所述經(jīng)過除雜脫氨后的沉釩廢水中，鈉鹽中的硫酸鈉為70?80wt %，例如可為 70wt%、73wt%、75wt%、77?^%或 80wt%等。
[0025]優(yōu)選地，所述經(jīng)過除雜脫氨后的沉釩廢水中，鈉鹽中的氯化鈉為20?30wt%，例如可為 20wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%、26wt%、27wt%、28?^%或 30wt%等。
[0026]優(yōu)選地，所述經(jīng)過除雜脫氨后的沉f凡廢水中，氨鹽含量為10?40mg/L，例如可為10mg/L、15mg/L、20mg/L、30mg/L 或 40mg/L 等。
[0027]優(yōu)選地，所述經(jīng)過除雜脫氨后的沉f凡廢水中，六價(jià)絡(luò)鹽含量為0.03?0.5mg/L，例如可為 0.03mg/L、0.05mg/L、0.08mg/L、0.1mg/L、0.12mg/L、0.15mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、
0.35mg/L、0.4mg/L 或 0.5mg/L 等。
[0028]優(yōu)選地，所述經(jīng)過除雜脫氨后的沉釩廢水中，釩鹽含量為1X10 3?5X10 3mg/L。
[0029]優(yōu)選地，步驟(1)第一段冷卻結(jié)晶過程中，冷卻至5?30°C的冷卻速率為3?10°C /min,溫度例如可為 5°C、8°C、10°C、15°C、20°C、23°C、25°C、28°C 或 30°C 等，速率例如可為 3°C /min、4°C /min、5°C /min、8°C /min 或 10°C /min 等，優(yōu)選為 5 ?8°C /min。
[0030]優(yōu)選地，步驟(1)中保溫的時(shí)間為20min?1.5h，時(shí)間例如可為20min、30min、40min、50min、60min、1.2h 或 1.5h 等，優(yōu)選為 60min ?1.2h。
[0031]優(yōu)選地，步驟(1)中在5?20°C條件下進(jìn)行固液分離，溫度例如可為5°C、8°C、
9。。、12。。、15。。、16。。、17。。、18。?；?20。。等。
[0032]優(yōu)選地，步驟(1)第一段結(jié)晶后，結(jié)晶得到的是固體是十水合硫酸鈉，以硫酸鈉