專利名稱：水中除氰的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從水中去除氰離子的方法，尤其涉及從工業(yè)廢水中去除氰離子。
許多在水溶液介質(zhì)中進(jìn)行的生產(chǎn)工藝都會用到氰化物，如從礦石中回收金和電鍍工藝。許多采金工藝都用氰化物溶液將金從礦石中浸取出來。回收金以后，大部分浸取液要被循環(huán)使用，然而，要將一部分浸取液作為廢水排放掉，以避免其它金屬的積累。在金屬電鍍工藝中，所排放的含氰廢水是來自氰型電鍍工藝中沖洗成品時(shí)產(chǎn)生的廢液，同樣這一過程會將大量的氰化物排放到廢水中。由于廢水中的氰化物毒性相當(dāng)大，所以必須在廢水排放之前，將它們?nèi)コ簟?br> 除去廢水中殘余的氰或?qū)⑺鼈冝D(zhuǎn)化成毒性較小的化合物的方法有許多，通常采用的方法是將氰化物轉(zhuǎn)化成毒性較小的氰配合物，如通過用游離的氰還原鐵鹽，生成鐵氰化物和亞鐵氰化物。通常生成的氰配合物會沉淀出來。然后以沉淀的形式從水溶液中除去。不能令人滿意的是，這種處理氰的方法會產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的污泥，而且，如果這些污泥暴露在環(huán)境中，由于陽光的作用，鐵氰化物和亞鐵氰化物還會分解成游離氰。
另一種減少水溶液中氰含量的方法是將氰化物轉(zhuǎn)化為毒性相對小的氰酸鹽，然后將其分解，并且以二氧化碳和氨的形式排放到大氣中，在美國西部的一些采金作業(yè)中，用過氧化氫，二氧化碳和稀釋水來減少尾液中的氰含量。看來是將氰化物轉(zhuǎn)化成了氰酸鹽。D莫勒(D·Muir)在由奧大利亞礦冶協(xié)會阿得雷德分部和淬取冶金學(xué)發(fā)展部(Aus IMM Adelaide Branch and Developmentin Extractive Metallurgy)1987年5月出版的題為“黃金冶金中的新進(jìn)展”的文章中公開了一種將氰化物氧化成氰酸鹽的方法，最后通過在有銅離子存在的情況下，使氰化物與氧和碳催化劑反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化為碳酸鹽和氨。另一種將廢水中的氰轉(zhuǎn)化為氰酸鹽的方法見美國專利第4，537，686中公開的方法，該專利中描述的方法是在有銅催化劑如CusO4存在的情況下，使氰化物與二氧化硫和氧氣反應(yīng)。這一過程是有效的，然而其費(fèi)用是昂貴的，而且又使用了一種毒性大并難以處理的二氧化硫。這種方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是當(dāng)污水中有堿土金屬離子存在時(shí)，由于生成了不溶性的化合物，如硫酸鈣，會堵塞該工藝的設(shè)備。
隨著在以水為基質(zhì)的工業(yè)生產(chǎn)過程中所使用的氰化物的增加，使得含氰工業(yè)廢水的排放量大大增加了，結(jié)果產(chǎn)生了許多含氰工業(yè)廢水的池塘。由于泄露，它有污染清潔水的危險(xiǎn)，這些排放液和池塘成了一永久的公害。因此，當(dāng)前需要一種有效的，安全的并且經(jīng)濟(jì)的從廢水除氰的方法。本發(fā)明的方法可以滿足這一需要。
本發(fā)明的目的是提供一種新的除去水溶液中氰化物的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種經(jīng)濟(jì)的并且安全的從水溶液中去除氰化物的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提出一種除去水溶液中氰化物的方法，該方法不會產(chǎn)生堵塞工藝設(shè)備的不溶性化合物。
通過下面的描述和實(shí)施例，可以清楚地了解本發(fā)明的這些以及其它目的和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，通過在有水溶性氧化催化劑的存在下，使水溶液與氧氣和二氧化碳反應(yīng)，來除去水溶液中的氰離子，如水體，或工業(yè)生產(chǎn)過程排放水中含有的氰。通常，氧氣的量要足夠大，以便得到令人滿意的氰轉(zhuǎn)化度，而二氧化碳的加入量要大到足以使溶液的PH值降到所希望的程度，反應(yīng)一直進(jìn)行到水溶液的PH值在6-8的范圍內(nèi)，水溶性的催化劑可以是銅鹽或鐵鹽，氧與氰的摩爾比通常大約在0.5-20∶1的范圍內(nèi)。
在最佳實(shí)施例中，氧與氰的摩爾比大約在1-10∶1的范圍內(nèi)，反應(yīng)一直進(jìn)行到水溶液的PH值大約在6.5-7.5的范圍內(nèi)，水溶性催化劑是CuSO4。
本發(fā)明的方法可以間歇地，半間歇地或連續(xù)進(jìn)行，該方法即可以處理靜止水體，也可以處理流動的水，“水溶液”用在這里既可表示靜止的水體，也可以表示流動的水體。
對將氧氣和二氧化碳加入到被處理水中的方法并沒有嚴(yán)格的要求，這些氣體既可以分別加入，也可以以氣體混合物的形式加入，盡管通常希望以連續(xù)的組分將氣體加入到水溶液中，但也可以將氣體周期性地加到廢水中去。加到反應(yīng)區(qū)的氧氣既可以是純氧氣，也可以是氣體混合物的一部分，如以空氣的形式。在某些情況下，為了提高效率，應(yīng)優(yōu)先使用氧氣而不是空氣，然而在有些情況下，為了降低成本可優(yōu)先使用空氣。
在反應(yīng)的過程中，對反應(yīng)區(qū)中氧氣和二氧化碳的量也沒有嚴(yán)格的要求，它們的下限由所期望的氰去除率來決定，上限由經(jīng)濟(jì)上的考慮來限定。除了上述考慮因素以外，加入到待處理水中的氧氣和二氧化碳的量還取決于水溶液中的氰含量。如上所述，通常要加入足夠的氧氣，使氧和氰的摩爾比大約在0.5-20∶1的范圍內(nèi)，也就是說反應(yīng)區(qū)的水溶液中，每摩爾氰需要加入大約0.5-20摩爾的氧氣。在最佳實(shí)施例中，氧和氰在反應(yīng)區(qū)的摩爾比通常在大約1-10∶1的范圍內(nèi)。如上所述，加到水溶液中的二氧化碳的量要足以將所處理的水溶液的PH值降低到大約6-8的范圍內(nèi)，最好，加入足夠量的二氧化碳，以使水溶液的PH值降低到大約6.5-7.5的范圍內(nèi)。
通常，水溶性催化劑是水溶性化合物的形式，如水溶性鹽。在水溶性的鹽中，以可溶于水的銅鹽和鐵鹽為最好，最優(yōu)先選用的應(yīng)當(dāng)是硫酸銅。象氧氣和二氧化碳一樣，在反應(yīng)過程中對反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑的濃度也沒有也沒有嚴(yán)格的要求，催化劑的用量受待處理的廢水中氰化物的濃度和氰去除程度的影響，通常，要加足夠量的催化劑以使得被處理的水溶液中基本上所有的氰都能被除掉，當(dāng)使用銅鹽催化劑時(shí)，通常希望加入足夠量的催化劑使金屬離子與氰離子的摩爾比至少大約0.1∶1。
通常被處理的水溶液PH值較高，例如在10以上，在整個(gè)反應(yīng)過程中，通常加入二氧化碳，使被處理溶液的PH值降到大約6-8的范圍內(nèi)，在最佳實(shí)施例中，加入了足夠量的二氧化碳，使水溶液的PH值降低到大約6.5-7.5的范圍內(nèi)。
盡管反應(yīng)動力學(xué)受被處理溶液的溫度和壓力的影響，但是對反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度和壓力并沒有什么嚴(yán)格的要求，進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的廢水的溫度通常大約在10-90℃的范圍內(nèi)，更普遍的是水溫在大約20-40℃范圍內(nèi)。至于壓力，通常比較經(jīng)濟(jì)的是使反應(yīng)在大氣壓力下或中等壓力下進(jìn)行，由于高壓操作要增加設(shè)備的費(fèi)用，所以應(yīng)當(dāng)盡量避免采用高于現(xiàn)行水處理設(shè)備或管線中通常的壓力。
本發(fā)明優(yōu)于目前采用的降低或減少水溶液中氰化物的方法的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明的方法，實(shí)現(xiàn)起來相對經(jīng)濟(jì)，并且使用了無毒性的反應(yīng)劑。如二氧二碳比美國專利第4，537，686的方法中使用的二氧化硫便宜，而且二氧化碳無毒性，而如上所述，二氧化硫卻有很強(qiáng)的毒性。除上述這些優(yōu)點(diǎn)外，當(dāng)本發(fā)明的反應(yīng)一直進(jìn)行到被處理的水溶液的PH值在6.5-7.5的范圍內(nèi)時(shí)，由于碳酸副產(chǎn)物與通常存在于被處理水溶液中的金屬陽離子之間的反應(yīng)，使反應(yīng)生成了可溶性的碳酸氫鹽。由于碳酸氫鹽不會在反應(yīng)設(shè)備的內(nèi)壁形成污垢，所以碳酸氫鹽的生成正是所希望的。另一方面，使用二氧化硫時(shí)，由于硫酸的副產(chǎn)品與水溶液中的堿土金屬陽離子之間的反應(yīng)，經(jīng)常會生成不溶性的鹽，而產(chǎn)生結(jié)垢的問題。尤其是在被處理的水含有大量鈣時(shí)，與硫酸根離子反應(yīng)后生成了不溶性石膏，這種化合物會在設(shè)備的內(nèi)表面形成污垢。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，除另有說明外，份額，百分?jǐn)?shù)和比例都是基于1摩爾基礎(chǔ)上的，在下面的實(shí)施例中氰的濃度都是用奧利安(Orion)氰選擇離子電極，研究模型94-06.(Orion Cyanide Selective Ion Electrode，Research model 94-06)根據(jù)操作說明測定的。
實(shí)施例1在有CuSO4存在的情況下，用二氧化碳和氧氣處理521克礦石含量占重量45%的廢黃金礦漿溶液，其中氰離子濃度是155ppm，溶液的PH值為10。足夠量的硫酸酮以水溶液的形式加到被處理水中，使銅離子和氰離子的摩爾比為0.8。在裝有磁力攪拌器的1升玻璃瓶中，用二氧化碳和氧氣處理這些廢水，在整個(gè)反應(yīng)過程中通過在氣相中保持氮?dú)獾拇祾咭猿ピ诜磻?yīng)過程中釋放出來的HCN氣體。在反應(yīng)產(chǎn)物中測量HCN的濃度，結(jié)果示于表中。在反應(yīng)過程中，二氧化碳和氧氣分別在流速為0.029克/分(gms/min)和0.051gms/min下鼓入廢水中，在連續(xù)攪拌下，使反應(yīng)進(jìn)行23分鐘，在反應(yīng)過程中要連續(xù)測量水溶液的PH值。處理結(jié)束時(shí)，水漿液的PH值為7。測量最后溶液氰的濃度以及反應(yīng)中氰除掉的量，結(jié)果見下表。
實(shí)施例2(對比實(shí)驗(yàn))對465克，氰離子濃度為280ppm的廢黃金礦漿進(jìn)行如實(shí)施例1中的處理，二氧化碳的流速為0.026gms/min，氧氣的流速為0.21gms/min，不使用催化劑，使反應(yīng)進(jìn)行18分鐘水漿液的pH值降到7，測量最后溶液中氰的濃度，分解的氰數(shù)量，以及反應(yīng)過程中逸出的HCN量，結(jié)果見下表。
實(shí)施例3(對比實(shí)驗(yàn))對636克氰離子濃度為290ppm的廢黃金礦漿進(jìn)行如實(shí)施例1中的處理，二氧化碳的流速是0.062gms/min，不加氧氣和銅催化劑，使反應(yīng)進(jìn)行13分鐘漿液的pH值降到7以下。測量最后溶液中氰的濃度，被除去氰的數(shù)量以及在反應(yīng)過程中逸出的HCN量，結(jié)果見下表。
表實(shí)施例 CN-(濃度(ppm) 以HCN形式逸出 CN-減少的百分?jǐn)?shù)初始結(jié)束的CN-(ppm)以HCN逸出的留在礦漿中的1 155 44 1.2 0.8 70.82 280 205 7.0 2.5 24.3
3 290 210 24.0 8.3 19.3上表說明了本發(fā)明的好處，實(shí)施例1是根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行的，礦漿中70.8%的氰通過化學(xué)反應(yīng)被去除了，只有0.8%以HCN的形式逸出。相反，當(dāng)不加入銅催化劑時(shí)(如實(shí)施例2)，礦漿中只有24.3%的氰通過化學(xué)反應(yīng)去除了，而以HCN形式逸出的氰卻占2.5%。當(dāng)不使用氧氣和銅催化劑時(shí)(如實(shí)施例3)，通過化學(xué)反應(yīng)只能去除礦漿中19.3%的氰，而從HCN形式逸出的氰卻達(dá)到了8.3%。
盡管參照實(shí)施例描述了本發(fā)明的內(nèi)容，可以想到本發(fā)明還會有各種變化，例如，二氧化碳和氧氣可以以氣體混合物的形式加入，或者用空氣作為一種氧氣源。而且本發(fā)明的方法還可以在一系列步驟中交替地進(jìn)行。本發(fā)明的范圍由后面的權(quán)利要求的范圍限定。
權(quán)利要求
1.一種減少含氰廢水中氰的濃度的方法，它包括在使用水溶性還原金屬催化劑的情況下，使廢水與含氧氣體和二氧化碳相反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于上述含氧氣體是氧氣或空氣。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于上述金屬催化劑是鐵鹽、銅鹽或它們的混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于上述金屬催化劑是一種銅鹽。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于上述銅鹽是硫酸銅。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在反應(yīng)過程中，使溶液的PH值降低到大約6-8的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于在反應(yīng)過程中，使溶液的PH值降到大約6.5-7.5范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于在反應(yīng)區(qū)內(nèi)氧的摩爾濃度與水溶液中氰的摩爾比大約在0.5-20∶1的范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，氧的摩爾濃度與水溶液中氰的摩爾濃度比大約在1-10∶1的范圍內(nèi)。
10.一種減少含氰廢液中氰的濃度的方法，包括在有水溶性金屬催化劑存在的情況下，使廢水與含氧氣體和二氧化碳相接觸，上述含氧化體的濃度要足以使該區(qū)域中氧與液體中所含氰的摩爾比大約在0.5-20∶1的范圍內(nèi)，二氧化碳的加入量要足以使水溶液的PH值降到大約6-8范圍內(nèi)，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)可溶性金屬催化劑的量至少要使它與水溶液中氰離子的摩爾比大約為0.1∶1。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于上述水溶性金屬催化劑是水溶性的銅鹽。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于上述銅鹽是硫酸銅。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于當(dāng)水溶液的PH值到達(dá)6.5-7.5的范圍內(nèi)時(shí)，處理結(jié)束。
14.一種處理采金排出的尾礦漿、除去其中剩余的氰化物的方法，包括在有水溶性銅催化劑存在的情況下使廢礦漿與含氧氣體和二氧化碳?xì)怏w相接觸，直到溶液的PH值到達(dá)大約6-8的范圍內(nèi)。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于上述含氧氣體是氧氣或空氣。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，氧和氰離子的摩爾比大約在0.5-20∶1的范圍內(nèi)，銅離子與氰離子的摩爾比至少大約0.1∶1.0。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于上述水溶性銅催化劑是銅鹽。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于上述銅鹽是硫酸銅。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于上述水溶液的處理一直進(jìn)行到反應(yīng)區(qū)溶液的PH值達(dá)到6.5-7.5的范圍內(nèi)。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于在反應(yīng)區(qū)內(nèi)氧與氰離子的摩爾比大約在1-10∶1的范圍內(nèi)。
全文摘要
一種去除或減少廢水中氰的方法，上述廢水可以是電鍍或采金工藝排出的廢水，在有銅離子存在的情況下，使含氰廢水與氧氣和二氧化碳?xì)怏w相接觸，氧氣可以是空氣或純氧氣。反應(yīng)一直進(jìn)行到水溶液的pH值達(dá)到約6—8的范圍內(nèi)，最好是6.5—7.5的范圍內(nèi)。對于上述反應(yīng)，硫酸銅是最有效的催化劑。
文檔編號C02F9/00GK1060452SQ9110909
公開日1992年4月22日 申請日期1991年8月23日 優(yōu)先權(quán)日1990年9月11日
發(fā)明者R·P·多拉齊奧, J·F·拉克斯扎斯基 申請人:美國Boc氧氣集團(tuán)有限公司