一種去除環(huán)氧氯丙烷廢水中鈣離子的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種去除環(huán)氧氯丙烷廢水中巧離子的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機(jī)合成中間體，主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、合成甘油、氯 醇橡膠等精細(xì)化工產(chǎn)品。丙締高溫氯化法是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的經(jīng)典方法，工藝過程 中產(chǎn)生的污水具有水量大、鹽度高、巧離子濃度高等特點(diǎn)，單獨(dú)處理難度大、費(fèi)用高。目前相 關(guān)企業(yè)基本上采用與其他生產(chǎn)裝置的廢水混合后生化處理工藝，但是經(jīng)常導(dǎo)致生化處理系 統(tǒng)巧沉積，引起活性污泥中無(wú)機(jī)成分升高，污泥性能惡化等現(xiàn)象。
[0003] 隨著環(huán)境保護(hù)要求的日益嚴(yán)格，環(huán)氧氯丙烷廢水的處理成了制約企業(yè)節(jié)水發(fā)展的 主要問題，嚴(yán)重地影響企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。因此環(huán)氧氯丙烷廢水的預(yù)處理除巧離 子、降低鹽含量非常關(guān)鍵。對(duì)于高含鹽廢水可W采用蒸發(fā)的方式進(jìn)行處理，但是環(huán)氧氯丙烷 生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水水量大，文獻(xiàn)《氯堿工業(yè)》記載的使用化（0H) 2作為造化劑生產(chǎn)環(huán) 氧氯丙烷，丙締高溫氯化法每生產(chǎn)一噸環(huán)氧氯丙烷就要產(chǎn)生45~55噸的造化廢水。顯然采 用蒸發(fā)的方式對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理因成本較高，企業(yè)無(wú)法承受。國(guó)外有用膜處理技術(shù)處理環(huán) 氧丙烷生產(chǎn)含氯化巧的廢水，但由于費(fèi)用高使用受到限制。對(duì)于含巧離子濃度高的廢水，可 W采用將巧離子轉(zhuǎn)化為碳酸巧沉淀的方法進(jìn)行處理。
[0004] CN200710011998. 5公開了一種處理環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)廢水的方法，主要包括Ξ個(gè)步 驟：（1)利用碳酸氨錠與氯化巧反應(yīng)，生成碳酸氨巧與氯化錠；（2)碳酸氨巧熱分解生成碳 酸巧沉淀、水和二氧化碳；（3)廢水中的氨氧化巧與碳酸氨巧熱分解產(chǎn)生的二氧化碳反應(yīng)， 生成碳酸巧沉淀和水。該發(fā)明雖然去除了巧離子，但是需要投加碳酸氨錠使得廢水中的巧 離子形成碳酸氨巧，并且需要通過加熱控制熱分解溫度。CN201110135948. 4公開了一種氯 醇法環(huán)氧氯丙烷皂化廢水資源化利用的方法，特點(diǎn)是將皂化廢水中的氯化巧轉(zhuǎn)化為沉淀碳 酸巧，同時(shí)得到含有有機(jī)物的淡鹽水。該發(fā)明在碳酸巧轉(zhuǎn)化步驟中向預(yù)處理料液中分別通 入二氧化碳和加入碳酸鋼溶液生成沉淀，根據(jù)二氧化碳在水中的溶解度和碳酸巧生成沉淀 的條件及化學(xué)平衡的常識(shí)，該發(fā)明不增加外界條件，簡(jiǎn)單通入二氧化碳只能使氨氧化巧轉(zhuǎn) 化成碳酸巧沉淀，對(duì)于大量W氯化巧存在的巧離子，依靠的是加入碳酸鋼生成碳酸巧沉淀， 因此需要加入大量的碳酸鋼，處理成本較高。到目前為止，環(huán)氧氯丙烷廢水中的巧離子尚沒 有一種經(jīng)濟(jì)、成熟、可靠的處理方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)上述問題，本發(fā)明提出了一種經(jīng)濟(jì)有效的去除環(huán)氧氯丙烷廢水中巧離子的方 法。本發(fā)明方法采用通入過量二氧化碳的方式使得廢水中大部分巧離子轉(zhuǎn)化為碳酸氨巧， 然后再利用原廢水的堿度和余熱使巧離子最終形成碳酸巧沉淀而被去除，具有工藝簡(jiǎn)單、 處理效率高、處理成本低的特點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明去除環(huán)氧氯丙烷廢水中巧離子的方法，包括如下內(nèi)容：首先向部分冷卻的 待處理原廢水中通入過量的二氧化碳?xì)怏w，然后將該廢水與部分原廢水快速混合，使得混 合廢水溫度大于60°c，優(yōu)選為60~80°C，實(shí)現(xiàn)巧離子的沉淀去除。 陽(yáng)007] 本發(fā)明所處理廢水的水質(zhì)為：溫度為80~100°C，巧離子濃度為7000~9000mg/L ; COD為1500~2500mg/L，B/C比為0. 2~0. 4,全鹽量為1. 5%~3. 0%。所述冷卻的待處理原廢水 是指將原廢水冷卻至室溫，即為20~30°C。
[0008] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案中主要發(fā)生如下反應(yīng)：

本發(fā)明主要是通過向冷卻的待處理原廢水中通入過量二氧化碳，使得廢水中存在大量 的肥〇3，當(dāng)含有Ca2嘴HC0 3的運(yùn)部分廢水與原廢水混合后，可W利用原廢水的堿度和余熱 發(fā)生（6)中的反應(yīng)，使巧離子形成碳酸巧沉淀而被去除。通入過量的二氧化碳?xì)怏w主要發(fā) 生先沉淀后溶解反應(yīng)，二氧化碳先與廢水中的巧離子結(jié)合生成碳酸巧沉淀，隨著過量二氧 化碳的加入、抑值的降低，會(huì)有大量碳酸氨根的生成。
[0009] 本發(fā)明所述通入過量的二氧化碳?xì)怏w采用溶氣氣浮的方式，首先在溶氣罐中將部 分冷卻的待處理原廢水中通入過量的二氧化碳?xì)怏w，在一定壓力下形成溶氣水，然后在氣 浮槽中與部分待處理原廢水混合。采用溶氣氣浮的方式，一方面可W使得溶氣水中溶解更 多二氧化碳，保證二氧化碳的充分利用；另一方面可W保證所處理廢水的溫度降低的幅度 小。所述的溶氣氣浮的工作壓力為0.4~l.OMPa。溶氣水中溶解的二氧化碳是常壓下溶解 的二氧化碳的3~5倍，可W顯著提高廢水中肥〇3的濃度。 陽(yáng)010] 本發(fā)明中含有大量Ca2+和肥0 3的廢水與原廢水混合反應(yīng)過程中，根據(jù)天然水體中 碳酸的形態(tài)分布情況，為了使得碳酸氨根的濃度最高，通過補(bǔ)充強(qiáng)堿溶液來(lái)控制混合廢水 的抑為7~8,強(qiáng)堿為氨氧化鋼或者氨氧化鐘，從而可W保證體系中含有更多的碳酸氨根，有 助于提高巧離子的去除效果。隨著強(qiáng)堿的加入，會(huì)有大量的氨離子被中和，使得（2)中的平 衡向右進(jìn)行，有利于產(chǎn)生大量的肥〇3，從而生成化C〇3沉淀。通入二氧化碳?xì)怏w后所生成的 碳酸氨巧會(huì)發(fā)生部分分解反應(yīng)而生成碳酸巧，釋放出的二氧化碳在堿性條件下還會(huì)進(jìn)一步 與原廢水中的巧離子結(jié)合，通過分解和結(jié)合兩種反應(yīng)進(jìn)而最終形成碳酸巧沉淀。
[0011] 本發(fā)明將含有大量肥化的廢水與原廢水混合，混合比例需要根據(jù)廢水的溫度來(lái) 確定，混合后保證水溫能大于60°C為宜，優(yōu)選為60~80°C。
[0012] 經(jīng)過上述過程處理后的廢水中巧離子80% W上均W碳酸巧的形式沉淀下來(lái)，廢水 中剩余的巧離子再選擇加入硫酸錠進(jìn)一步沉淀處理，最終W硫酸巧的形式從廢水中去除， 去除率可達(dá)95% W上。 陽(yáng)013] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明運(yùn)種通入過量二氧化碳?xì)怏w和利用原廢水中堿度和余 熱組合除巧的方式，可W保證充分利用廉價(jià)的二氧化碳完成巧離子的沉淀去除反應(yīng)，比單 獨(dú)采用碳酸鋼或者先通二氧化碳再加碳酸鋼的方式都顯著節(jié)省藥劑投加量，節(jié)約預(yù)處理成 本。在預(yù)處理過程中可W充分利用原廢水中的余熱來(lái)分解碳酸氨巧，形成沉淀的同時(shí)實(shí)現(xiàn) 了廢水溫度的降低。采用溶氣氣浮的的方式通入二氧化碳并與原廢水混合，可W顯著提高 二氧化碳的溶解度，從而提高廢水中hc〇3的濃度，有助于巧離子的高效去除。本發(fā)明可W 實(shí)現(xiàn)降低巧離子對(duì)后續(xù)生化單元影響的同時(shí)降低溫度對(duì)后續(xù)生化單元的影響。
[0014] 本發(fā)明巧離子去除率高，處理成本低，真正解決巧離子對(duì)污水處理設(shè)備的堵塞和 對(duì)后續(xù)生化系統(tǒng)的影響。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的效果，但不因此限制本發(fā)明。
[0016] 實(shí)施例1 某企業(yè)在環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含巧離子的廢水，其中的COD濃度為 1500mg/l，B/C:0. 20,巧離子濃度：7500mg/l，全鹽量：2. 0%，溫度：80°C。采用本發(fā)明方法 進(jìn)行除巧預(yù)處理，首先將冷卻至室溫的待處理原廢水采用常規(guī)微孔曝氣方式通入過量的二 氧化碳?xì)怏w，然后將運(yùn)部分廢水與部分待處理原廢水快速混合，利用原廢水的流量來(lái)控制 混和廢水的溫度在60~70°C，并在混合反應(yīng)過程中依靠系統(tǒng)自動(dòng)補(bǔ)充氨氧化鋼來(lái)控制抑為 7~8,經(jīng)過處理后的廢水中巧離子濃度為1400mg/l，去除率為81. 3%。然后向廢水中加入少 量的硫酸錠，廢水會(huì)進(jìn)一步產(chǎn)生硫酸巧沉淀，去除率可達(dá)95% W上。經(jīng)過本發(fā)明處理后的廢 水可W直接進(jìn)入后續(xù)生化單元進(jìn)行生化處理，解決了巧離子對(duì)生化單元處理設(shè)備的堵塞。
[0017] 實(shí)施例2 某企業(yè)在環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含巧離子的廢水，其中的COD濃度為1500/ L B/C:0. 20,巧離子濃度：7500mg/l，全鹽量：2. 0%，溫度：80°C。采用本發(fā)明方法進(jìn)行除巧 預(yù)處理，采用溶氣氣浮的方式，在冷卻至室溫的待處理原廢水中通入溶氣罐后溶解大量的 二氧化碳，溶氣氣浮的工作壓力為0. 4~0. 6MPa，釋放到后續(xù)的氣浮槽中與原廢水進(jìn)行快速 混合，利用原廢水的流量來(lái)控制混和廢水的溫度在60~70°C，并在混合反應(yīng)過程中依靠系 統(tǒng)自動(dòng)補(bǔ)充氨氧化鋼來(lái)控制抑為7~8,經(jīng)過處理后的廢水中巧離子濃度為lOOOmg/l，去除 率為86. 7%。然后向廢水中加入少量的硫酸錠，廢水會(huì)進(jìn)一步產(chǎn)生硫酸巧沉淀，去除率可達(dá) 95% W上。經(jīng)過本發(fā)明處理后的廢水可W直接進(jìn)入后續(xù)生化單元進(jìn)行生化處理，解決了巧離 子對(duì)生化單元處理設(shè)備的堵塞。 陽(yáng)〇1引實(shí)施例3 某企業(yè)在環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含巧離子的廢水，其中的COD濃度為 2500mg/l，B/C: 0. 4,巧離子濃度：9000mg/l，全鹽量：3. 0%，溫度100°C。采用本發(fā)明方法進(jìn) 行除巧預(yù)處理，采用溶氣氣浮的方式，在冷卻至室溫的待處理原廢水中通過溶氣罐后溶解 大量的二氧化碳，溶氣氣浮的工作壓力為0. 6~0. 8MPa，釋放到后續(xù)的氣浮槽中與原廢水進(jìn) 行迅速混合，利用原廢水的流量來(lái)控制混和廢水的溫度在70~80°C，并在混合反應(yīng)過程中依 靠系統(tǒng)自動(dòng)補(bǔ)充氨氧化鐘來(lái)控制抑在7~8,經(jīng)過處理后的廢水中巧離子濃度為1300mg/L， 去除率為85. 6%。然后向廢水中加入少量的硫酸錠，廢水會(huì)進(jìn)一步產(chǎn)生少量硫酸巧沉淀，去 除率可達(dá)95% W上。經(jīng)過本發(fā)明處理后的廢水可W直接進(jìn)入后續(xù)生化單元進(jìn)行生化處理， 解決了巧離子對(duì)生化單元處理設(shè)備的堵塞。
[0019] 比較例1 處理工藝和操作條件與實(shí)施例3相同，不同之處在于：所有待處理原廢水全部直接通 入過量二氧化碳?xì)怏w，然后釋放到氣浮槽中進(jìn)行反應(yīng)，并調(diào)節(jié)混合廢水抑為7~8。經(jīng)過處 理后的廢水中巧離子濃度為4500mg/l，去除率為50%。此外，氨氧化鋼的投加量增加1倍W 上。
[0020] 比較例2 處理工藝與操作條件與實(shí)施例3相同，不同之處在于：在混合反應(yīng)過程中不進(jìn)行pH的 調(diào)控。經(jīng)過處理后的廢水中巧離子濃度為5400mg/l，去除率為40%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種去除環(huán)氧氯丙烷廢水中鈣離子的方法，其特征在于包括如下內(nèi)容：首先向部分 冷卻的待處理原廢水中通入過量的二氧化碳?xì)怏w，然后將該廢水與部分原廢水快速混合， 并使得混合廢水溫度大于60°c，實(shí)現(xiàn)鈣離子的沉淀去除。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：待處理原廢水的水質(zhì)為：溫度為 80~100°C，鈣離子濃度為 7000~9000mg/L，COD 為 1500~2500mg/L，B/C 比為 0· 2~0· 4,全鹽量 為 1. 5%~3· 0%。3. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的冷卻的待處理原廢水是指將 原廢水冷卻至室溫。4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：控制混合廢水溫度為60~80°C。5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：補(bǔ)充強(qiáng)堿溶液控制混合廢水的pH為7~8。6. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：所述強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的通入過量的二氧化碳?xì)怏w采用溶 氣氣浮的方式，首先在溶氣罐中部分冷卻的待處理原廢水中通入過量的二氧化碳?xì)怏w，在 一定壓力下形成溶氣水，然后在氣浮槽中與部分待處理原廢水混合。8. 按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于：所述溶氣氣浮的工作壓力為0. 4~1. OMPa， 溶氣水中溶解的二氧化碳是常壓下溶解的二氧化碳的3~5倍。9. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：經(jīng)過上述過程處理后的廢水中鈣離子80% 以上均以碳酸鈣的形式沉淀下來(lái)，廢水中剩余的鈣離子加入硫酸銨進(jìn)一步沉淀處理，最終 以硫酸鈣的形式從廢水中去除。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種去除環(huán)氧氯丙烷廢水中鈣離子的方法，包括如下內(nèi)容：首先向部分冷卻的待處理原廢水中通入過量的二氧化碳?xì)怏w，然后將該廢水與部分原廢水快速混合，并使得混合廢水溫度大于60℃，實(shí)現(xiàn)鈣離子的沉淀去除。本發(fā)明方法采用通入過量二氧化碳的方式使得廢水中大部分鈣離子轉(zhuǎn)化為碳酸氫鈣，然后再利用原廢水的堿度和余熱使鈣離子最終形成碳酸鈣沉淀而被去除，具有工藝簡(jiǎn)單、處理效率高、處理成本低的特點(diǎn)。
【IPC分類】C02F103/36, C02F1/58
【公開號(hào)】CN105712452
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410730701
【發(fā)明人】郭志華, 高會(huì)杰, 孫丹鳳, 趙勝楠, 李寶忠
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院