一種多功能化烷氧基硅烷化炔屬硅氫加成抑制劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)娃材料領(lǐng)域，具體涉及一種多功能化烷氧基硅烷化塊屬娃氛加成 抑制劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 娃氫加成反應(yīng)自Sommer等人（SommerLΗ,PietruszaEW,WhitmoreF C.Peroxide-catalyzedadditionoftrichlorosilaneto1-octene[J] ·Journalofthe AmericanChemicalSociety, 1947, 69 (1):188-188.)發(fā)現(xiàn)以來，已經(jīng)成為有機(jī)娃化學(xué)中最 重要的反應(yīng)之一，在合成碳官能有機(jī)娃化合物/聚合物、有機(jī)娃樹枝狀大分子和加成型娃 橡膠硫化等方面有著廣泛的應(yīng)用。硅氫加成反應(yīng)速度需要根據(jù)使用需要進(jìn)行適當(dāng)調(diào)控。比 如在加成型硅橡膠中，為適應(yīng)灌注、涂覆或注射成型工藝需要，雙組份加成型液體硅橡膠兩 個(gè)組分混合后，要求至少有4個(gè)小時(shí)以上的可使用時(shí)間；單組份加成型液體硅橡膠，室溫下 可以長(zhǎng)時(shí)間貯存才有意義。而一旦發(fā)生硅氫化反應(yīng)時(shí)又必須快速完成。為了達(dá)到這樣的目 的，最常見的也是最實(shí)用的方法就是在硅氫化體系中加入硅氫加成抑制劑。硅氫加成抑制 劑能在一定的溫度區(qū)間內(nèi)有效抑制催化劑催化硅氫化反應(yīng)，而當(dāng)加熱至硫化溫度后，硅氫 加成抑制劑失去抑制功能而使硅氫化反應(yīng)快速發(fā)生。
[0003] 目前，炔醇類化合物如甲基丁炔醇和乙炔基環(huán)己醇是使用最普遍的硅氫加成抑制 劑，在室溫下具有良好的抑制作用。如美國(guó)專利（US3445420)公開了炔醇類化合物可用作 硅氫加成抑制劑。但是這些炔醇類化合物具有易揮發(fā)性、和有機(jī)硅體系相容性差以及毒 性等問題。其中易揮發(fā)性會(huì)導(dǎo)致抑制劑在雙組份硅橡膠使用前的混合脫泡工藝中易揮發(fā)， 使抑制劑含量不穩(wěn)定，造成硫化后橡膠表面皺紋不平，也造成了原材料浪費(fèi)以及環(huán)境毒害。 而由于乙炔基環(huán)己醇的熔點(diǎn)（30-33Γ)較低，會(huì)在室溫下凝固析出，影響膠料儲(chǔ)存穩(wěn)定性。 因此，一些對(duì)炔醇進(jìn)行改性的方式得到了應(yīng)用。如為了降低炔醇化合物的揮發(fā)性，道康寧公 司公開了 一種甲硅烷基化炔屬抑制劑
（US3445420)，該類化合物 能很好的溶解在膠料中，同時(shí)也降低了反應(yīng)產(chǎn)物的黃化。但由于失去了炔醇的羥基，其揮發(fā) 性仍然較大。將甲基氫聚硅氧烷與炔醇通過脫氫反應(yīng)而得到的聚硅氧烷化的炔屬抑制劑
(US3933882)，完全解決了揮發(fā)性、毒性以及和膠料的相容性問題。然 而其殘存的硅氫將會(huì)導(dǎo)致雙組份硅橡膠中A膠儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差。
[0004] 為了克服目前的技術(shù)難點(diǎn)，本發(fā)明公開了一類多功能化烷氧基硅烷化炔屬硅氫加 成抑制劑，可以大幅度降低炔醇類抑制劑的揮發(fā)性、降低殘留物的毒性、增加與膠料的相容 性；同時(shí)活性的硅烷氧基能與膠料中的白炭黑或者其它含活性羥基的化合物發(fā)生反應(yīng)或自 身水解交聯(lián)，參與固化；也能與基材反應(yīng)增加膠料與基材的粘接力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明結(jié)合現(xiàn)有炔屬硅氫加成抑制劑的技術(shù)基礎(chǔ)，公開了一類多功能化烷氧基硅 烷化炔屬硅氫加成抑制劑及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明所提供的多功能化烷氧基硅烷化炔屬硅氫加成抑制劑可以大幅度降低炔 醇類抑制劑的揮發(fā)性、增加與膠料的相容性，同時(shí)活性的硅烷氧基能與膠料中的白炭黑或 者其它含活性羥基的化合物發(fā)生反應(yīng)或自身水解交聯(lián)，參與固化。也能與基材反應(yīng)增加膠 料與基材的粘接力。
[0007] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：
[0008] -種多功能化烷氧基硅烷化炔屬硅氫加成抑制劑，結(jié)構(gòu)式如下：
[0009]
[0010] 其中：R1為甲基或者乙基；R2為甲氧基、乙氧基或甲基、乙基、正丙基、苯基或乙烯 基；R3為甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、正丙基、長(zhǎng)鏈烷基（CnH2n+1-，其n>3)、苯基、甲基丙烯 酰氧丙基或（2, 3-環(huán)氧丙氧）丙基。
[0011] 本發(fā)明還提供制備上述多功能化烷氧基硅烷化塊屬娃氛加成抑制劑的方法，步驟 如下：以甲基丁炔醇或乙炔基環(huán)己醇為原料，與烷氧基硅烷混合，加入催化劑，在20-100度 條件下反應(yīng)6-24小時(shí)后，除去低沸物，直接得到產(chǎn)品或蒸餾后得到產(chǎn)品；
[0012] 其中烷氧基硅烷化合物與甲基丁炔醇或乙炔基環(huán)己醇化合物的摩爾投料比為 0. 25 ~4 ;
[0013] 所述催化劑為錫化合物、鈦酸酯類化合物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬有機(jī)酸鹽中的 一種或幾種。
[0014] 所述錫化合物為二丁基二月桂酸錫；所述鈦酸酯類化合物為鈦酸四丁酯；所述堿 金屬碳酸鹽為碳酸鉀、所述堿金屬有機(jī)酸鹽為乙酸鈉。
[0015] 本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0016] 1、多功能化烷氧基硅烷化炔屬硅氫加成抑制劑克服了甲基丁炔醇和乙炔基環(huán)己 醇作為硅氫加成抑制劑相容性和揮發(fā)性的問題，使固化后的膠料表面光滑平整。
[0017] 2、多功能化烷氧基硅烷化炔屬硅氫加成抑制劑可以在抑制硅氫化反應(yīng)的同時(shí)參 與其它反應(yīng)而與膠料融為一體，解決了揮發(fā)性以及殘留而導(dǎo)致的毒性問題。
[0018] 3、多功能化烷氧基硅烷化塊屬娃氛加成抑制劑所連接的有機(jī)基團(tuán)可以改善與基 材的粘接問題，賦予膠料更好的粘接力。
[0019] 4、合成路線簡(jiǎn)單，無副反應(yīng)產(chǎn)物生成，原料便宜易得，反應(yīng)重現(xiàn)性好。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。在不背離 本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對(duì)本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發(fā)明 的范圍。
[0021] 實(shí)施例一，
[0022] 在裝有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮?dú)庋b置的250ml的三口圓底燒瓶中依次 加入8. 4g(0.lmol)甲基丁炔醇，30. 4g(0. 2mol)四甲氧基硅烷，0·lg二丁基二月桂酸錫。60 度溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到淡黃色液體。冷卻至室溫，油栗減壓蒸餾除去低沸物，減壓蒸餾 得到無色透明液體 21. 7g。4-匪1?(0)(：13)δ[ppm] : 3. 59 (s, 9H, 0CH3)，2. 45 (s, 1H,-Cξc-H) ,1. 58 (s, 6H, -CH3)
[0023] 實(shí)施例二，
[0024] 在裝有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮?dú)庋b置的250ml三口圓底燒瓶中依次加 入，12.4g(0.1mol)乙炔基環(huán)己醇，30.4g(0.2mol)四甲氧基硅烷，O.lg鈦酸丁酯。60度 溫度下反應(yīng)24小時(shí)，得到血紅色液體。冷卻，油栗減壓蒸餾除去低沸物，再升溫至90度， 提取產(chǎn)品，得到無色透明液體 24. 0g。4-匪1?(0)(：13, 300MHz)δ[ppm] :3. 60(s，9H，0CH3)， 2. 53 (s,-C=C-H), 1. 95 (br, 2H), 1. 69-1. 59 (m, 5H), 1. 58-1. 49 (m, 2H), 1. 26 (br, 1H)
[0025] 實(shí)施例三，
[0026] 在裝有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮?dú)庋b置的250ml三口圓底燒瓶中依次加 入12.6g(0.15mol)甲基丁炔醇，44.4g(0.3mol)乙烯基三甲氧基硅烷，0.15g異辛酸亞錫， 90度反應(yīng)6小時(shí)。冷卻后，得到淡黃色液體，油栗減壓蒸餾除去低沸物，再升溫至60度提 取產(chǎn)物，得到無色透明液體 29. 5g。4-匪1?(0)(：13, 300MHz)δ[ppm] :6. 16-5. 88(m, 3H,-CH= CH2), 3. 58 (s, 6H, 0CH3), 2. 45 (s, 1H,-C=C-H), 1. 59 (s, 6H, -CH3)
[0027] 實(shí)施例4,
[0028] 在裝有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮?dú)庋b置的250ml三口圓底燒瓶中依次 14.2g乙炔基環(huán)己醇（0·llmol)，33.8g(0.23mol)乙烯基三甲氧基硅烷，0· 12g碳酸鉀，20度 反應(yīng)20小時(shí)。冷卻后，離心過濾除去碳酸鉀。油栗減壓蒸餾除去低沸物，再升溫至90度提 取產(chǎn)物，得到無色透明液體 25. 9g。4-匪1?(0)(：13, 300MHz)δ[ppm] :6· 11-5. 89(m, 3H，-CH= CH2)，3· 54 (s，9H，0CH3)，2· 49 (s，-Cec-H)，1· 89 (br, 2H)，1· 68-1. 57 (m，5H)，1· 55-1. 48 (m，2 H),L26 (br, 1H)
[0029] 實(shí)施例5，
[0030] 在裝有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮?dú)庋b置的250ml三口圓底燒瓶中依次加 入25.2g(0.3mol)甲基丁炔醇，40.8g(0.3mol)甲基三甲氧基硅烷，0.3g乙酸鈉。20度反 應(yīng)18小時(shí)。冷卻后，離心過濾除去乙酸鈉。水栗減壓蒸餾除去低沸物，再升溫90度提取產(chǎn) 物，得到無色透明產(chǎn)品 55. 41g。4-匪1?(0)(：13, 300MHz)δ[ppm] :3. 55(s, 6H, 0CH3)，2. 45(s, 1H,-C=C-H), 1. 57 (s, 6H, -CH3), 0. 22 (s, 3H,Si-CH3)
[0032] 在裝有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮?dú)庋b置的250ml三口圓底燒瓶中依次加 入12.4g(0.lmol)乙炔基環(huán)己醇，27.2g(0.2mol)甲基三甲氧基硅烷，0·lg二丁基二月桂酸 錫，40度反應(yīng)24小時(shí)。冷卻后，得到黃色液體，油栗減壓蒸餾除去低沸后，再升溫至90度提 取出產(chǎn)物，得到無色透明液體 22. 60g。i-NMlUCDClh300MHz)δ[ppm] : 3. 55 (s, 6H, 0CH3)， 2. 52 (s, 1H,-C=C-H) ,1-91 (br, 2H), 1. 66-1. 57 (m, 5H), 1. 56-1. 48 (m, 2H), 1. 25 (br, 2H), 0. 2 2 (s, 3H,Si-CH3)
[0034] 在裝有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮?dú)庋b置的250ml三口圓底燒瓶中依次加 入25.2g(0.3mol)甲基丁炔醇，25.0g(0.126mol)苯基三甲氧基硅烷，0.2g異辛酸亞錫，90 度反應(yīng)24小時(shí)。得到黃色液體。油栗90度減壓蒸餾出低沸，再升溫120度，蒸餾出產(chǎn)物， 得到無色透明液體 30g。4-匪1?(0)(：13, 300MHz)δ[ppm] : 7. 70-7. 68 (m, 2H,Ar-H)，7. 44-7. 3 7 (m，3H，Ar-H)，3· 63 (s，6H，0CH3)，2· 42 (s，1H，-Cec-H)，1· 61 (s，6H，-CH3) ·
[0036] 在裝有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮?dú)庋b置的250ml三口圓底燒瓶中依次加 入49. 6g(0. 4mol)乙炔基環(huán)己醇，19. 6g(0.lmol)苯基三甲氧基硅烷，0. 2g丙酸鈉，90度反 應(yīng)20小時(shí)。冷卻后過濾除去丙酸鈉，得到透明液體再油栗150度抽除低沸物，得到無色透明 液體 27. 2g。4-匪1?(0)(：13, 300MHz)δ[ppm] : 7. 68-7. 65 (m, 2H,Ar-H)，7. 40-7. 35 (m, 3H,Ar-H), 3. 59 (s, 6H, 0CH3), 2. 46 (s, 1H,-C=C-H), 1. 90 (br, 2H), 1. 66-1. 56 (m, 5H), 1. 22 (br, 1H).
[0038] 在裝有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮?dú)庋b置的250ml三口圓底燒瓶中依次加 入24.8g(0.2mol)乙炔基環(huán)己醇，30.4g(0.2mol)乙基三甲氧基硅烷，0.2g碳酸鈉，70度反 應(yīng)15小時(shí)，冷卻后過濾除去碳酸鈉，得到透明液體再用油栗60度減壓蒸餾抽除低沸，再升 溫90度提取產(chǎn)物。4-匪1?(0)(：13, 300MHz) δ [ppm] :3· 57 (s, 6H, Si-0CH3)，2. 51 (s, 1H, -C ξc -Η),1. 89 (br, 2Η),1. 66-1. 56 (m, 5Η),1. 55-1. 48 (m, 2Η),1. 26 (br, 1Η),1·〇1 (t, 3Η, -CH3),0. 602 (q, 2H, -SiCH2_)·
[0040] 在裝有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮?dú)庋b置的250ml三口圓底燒瓶中依次加 入16. 8g(0. 2mol)甲基丁炔醇，41. 6g(0. 2mol)正丙基三乙氧基硅烷，0· 2g二月桂酸二丁基 錫，〇.15g異辛酸亞錫。得到黃色液體。80度反應(yīng)12小時(shí)，油栗50度減壓蒸餾除去低沸， 80 度提取產(chǎn)物。得到無色透明液體