專利名稱：結垢和腐蝕抑制劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于水處理的結垢和腐蝕抑制劑。本發(fā)明在此著重描述工業(yè)冷卻或化學過程和油田設備用水的處理，但此結垢和腐蝕抑制劑并不僅限于這些用途。
充分冷卻是許多工業(yè)和化學過程中的重要部分，其中最成功的方法是通過熱交換器(例如冷卻盤管或冷卻夾套)循環(huán)水來實現(xiàn)。為了使它達到最大效率，必須盡可能保持它完全不被腐蝕和不沉積垢，否則將減弱它的熱傳導性能。
冷卻水系統(tǒng)可以是“一次通過式”也可以是“蒸發(fā)循環(huán)式”。后者效果更好。因為與僅采用熱容相比，水蒸發(fā)的高焓值可以更充分地利用通過系統(tǒng)的每單位質量的水，可以減少水的用量，從而降低化學處理、水供應和廢水的成本。
在高回收率，俗稱“濃度循環(huán)”或“濃度因子/比”(下文簡稱CR)的條件下，成本節(jié)約可達到最大化，它的另一個優(yōu)點是可以減少冷卻水的腐蝕度，因為從系統(tǒng)中排除的二氧化碳將導致pH值升高。然而，二價鈣離子和鎂離子濃度的增加和高pH值易導致不溶性無機物沉積(即結垢)，特別是碳酸鈣和堿性碳酸鎂的形成，且硫酸鈣在高濃度比條件下也會產(chǎn)生一定的問題。另外，系統(tǒng)中溫度最高的部分(即熱交換器中)的熱力學和動力學因素都非常有利于垢的沉積，此部分的充分撤熱是最重要的。
由于以上原因，盡管工業(yè)上已經(jīng)肯定了在高“CR”值下進行操作的益處，但由于不溶鹽(特別有形成水垢趨勢的鹽類)濃度增加的實際限制，其應用還是很有限的。
當采用低于化學計量的化合物，“結垢抑制劑”時，該抑制劑能夠阻止易形成水垢無機物的生長和/或抑制晶體成核，這是近年來被成功使用的方法。然而，目前采用的結垢抑制劑在它能保持最大的防垢潛力(和因此得到的‘CR’)上有一定的限制。
因此，在水處理工業(yè)中廣泛需求一種在嚴重易生垢的條件下，能夠減少成本和結垢環(huán)境影響的新型結垢抑制劑。這種需求在工業(yè)發(fā)達國家更加突出，在那里由于優(yōu)質水的缺乏，再加上越來越嚴格的環(huán)境法規(guī)的限制，迫使這些用戶在使用冷卻水循環(huán)系統(tǒng)時，只能在受現(xiàn)有技術限制的越來越嚴重的結垢條件下操作。
即使組合物為成本效率很高的結垢抑制劑，它仍受到熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性、用戶可以安全使用、環(huán)境可接受和與高濃度水垢陽離子以及其它可加入系統(tǒng)中的化學物質(比如防腐劑和生物殺傷劑，包括非氧化性生物殺傷劑和明顯的氧化性生物殺傷劑)的相容性的限制。
申請人發(fā)現(xiàn)，采用含有氧化烯單元和膦酸酯單元的結垢和腐蝕抑制劑有可能達到上述列舉的那些標準。
申請人還發(fā)現(xiàn)，這類抑制劑還可用于抑制由水引起或惡化的腐蝕。
因此，本發(fā)明提供了一種用于水處理的結垢或腐蝕抑制劑，所述結垢或腐蝕抑制劑含有至少一個氧化烯單元和至少一個膦酸酯單元。
每個氧化烯單元可方便地衍生自二元或多元醇。適于采用的醇類包括乙二醇、丙二醇和這些二醇類(比如三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇)的低聚物和高聚物以及上述兩種或多種醇類的混和物或共聚物。
每個膦酸酯單元可方便地衍生自一膦酸或二膦酸，適于采用的酸類包括乙烯膦酸(VPA)或亞乙烯基-1，1-二膦酸(VDPA)。
作為可選擇的方案，每個膦酸酯單元可衍生自一膦酸或二膦酸的鹽。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供了一種具有以下通式的防垢或防蝕劑 其中R1和R2(可以相同也可以不同)代表H、烷基、芳香基或烷氧基，n+m的值為1到100，形成均聚物，無規(guī)混合的共聚物或嵌段共聚物。
Z1為
Z2為H、烷基、芳香基或Z1；R3和R4各自獨立地為烷基、芳香基、烷氧基或H；Y為PO3X2、烷基、芳香基、烷氧基或H；X為烷基、H、堿金屬或胺鹽。
因此，根據(jù)本發(fā)明的抑制劑可主要由低聚的氧化烯二醇(例如三甘醇或四甘醇)和二膦酸(例如亞乙烯基-1，1-二膦酸)的反應產(chǎn)物構成。
另外，根據(jù)本發(fā)明的抑制劑可主要由氧化烯(例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)與具有以下通式的羥基膦酸酯(或其鹽或酯)的反應產(chǎn)物構成。 其中Z2為H、烷基、芳香基或Z1；R3和R4各自獨立地為烷基、芳香基、烷氧基或H；Y為PO3X2、烷基、芳香基、烷氧基或H基；X為烷基、H、堿金屬或胺鹽。
例如，羥基膦酸酯可以包括1-羥基乙烷-1，1-二膦酸(HEDP)。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的結垢和腐蝕抑制劑對堿土金屬離子含量高于600ppm(用碳酸鈣ppm表示)的水的處理(用于抑制結垢)非常有效。
本發(fā)明還提供了一種水處理的方法，所述的方法包括加入有效量如上文所述本發(fā)明的抑制劑。
所處理的水可以是，例如冷卻水、油田水、造紙用水，液壓系統(tǒng)或淡化系統(tǒng)(包括薄膜法或蒸發(fā)法的脫鹽系統(tǒng))用水、鍋爐水、地熱水或灌溉系統(tǒng)用水。
在最佳使用條件下，本發(fā)明所述的結垢和腐蝕抑制劑至少可部分生物降解。
實施例1三甘醇和VDPA反應產(chǎn)物的制備把三甘醇(2.70g，0.018mol)加入到裝有亞乙烯基-1，1-二膦酸(VDPA，5g，80％w/w，純度為85％)的30ml試管中，用抹刀攪拌后放置在溫度為90℃的烘箱內。24小時后，從反應混和物中取出試樣并用31P-NMR進行分析，結果表明，其中仍有25％的殘存VDPA，在90℃下繼續(xù)反應72小時，將第二個試樣取出并用31P-NMR進行分析，發(fā)現(xiàn)仍有15％的殘存VDPA，但是反應已經(jīng)基本結束，把反應后的混合物冷卻到室溫。
一般認為，前述的大部分反應產(chǎn)物具有以下通式 實施例2碳酸鈣水垢試驗設備一個配有復合pH電極和ATC溫度探測器的500ml三頸圓底細頸瓶、熱穩(wěn)定控制水浴池、真空過濾裝置。
一個用來攪拌細頸瓶內物質的浸沒式驅動裝置驅動旋轉的磁性攪拌棒，一個自動滴定儀/pH統(tǒng)計裝置(“放射計PHM290”)用來調節(jié)pH值。
儲備溶液“陽離子”- 2.350g/l CaCl2·2H2O+0.985g/l MgSO4·7H2O“堿性碳酸氫鹽”-2.686g/l NaHCO3抑制劑溶液- 10.000mg/l作為活性劑“滴定劑(pH調節(jié))-摩爾NaOH方法1.把250ml陽離子溶液放入到500ml的細頸瓶。
2.加入適量的抑制劑儲備溶液，配制成所需的濃度。
3.加入250ml的堿性碳酸氫鈉溶液并進行攪拌。
4.把試驗溶液的pH值調節(jié)到9.0000±0.005(25.0℃)。
5.快速把細頸瓶浸入溫度設置為50.0±0.1℃水浴中，然后每隔4000秒把pH值和溫度值輸入到計算機中，以便觀察任何隨時間變化的情況，6.結束時，把細頸瓶從水浴中移走，然后快速將內容物用0.45微米的微孔過濾器過濾。
7.通過加入0.5ml的濃縮鹽酸把pH值調整到大約為6.0(25.0℃)，從而進一步穩(wěn)定濾出液(相對于碳酸鈣沉積)。
8.然后用電感偶合等離子光學發(fā)射光譜法對濾出液進行分析，以確定殘余鈣離子和鎂離子的濃度。
9.空白值通過在不使用抑制劑條件下重復以上試驗得出。用于對照的試樣也通過在穩(wěn)定量的鹽酸下將等體積的陽離子溶液和堿性碳酸氫鹽溶液混合得到。
10.抑制組合物的抑制水垢度由以下的公式得出抑制度％＝[(Ca(試驗)-Ca(空白))/(Ca(對照)-Ca(空白))]×100實施例3對本發(fā)明的兩種結垢和腐蝕抑制劑測定了結垢抑制度(如上述定義)，并與市售的漂白穩(wěn)定抑制劑的結垢抑制度作對比，所測定的結果如下表所示表
*在BAYHIBIT注冊商標下出售
權利要求
1.一種用于水處理的結垢或腐蝕抑制劑，所述結垢或腐蝕抑制劑含有至少一個氧化烯單元和至少一個膦酸酯單元。
2.根據(jù)權利要求1的抑制劑，其中所述的氧化烯單元衍生自二元醇或多元醇。
3.根據(jù)權利要求2的抑制劑，其中每個所述的氧化烯單元衍生自乙二醇、丙二醇或所述二醇類的低聚物和高聚物。
4.根據(jù)權利要求2或3的抑制劑，其中每個所述的氧化烯單元衍生自三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇或所述任意兩種或多種醇類的混和物或共聚物。
5.根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的抑制劑，其中每個所述的膦酸酯單元衍生自一膦酸或二膦酸。
6.根據(jù)權利要求5的抑制劑，其中每個所述的膦酸酯單元衍生自乙烯基膦酸(VPA)或亞乙烯基1，1-二膦酸(VDPA)。
7.根據(jù)權利要求5的抑制劑，其中每個所述的膦酸酯單元衍生自一膦酸或二膦酸的鹽。
8.根據(jù)上述任一項權利要求所述的結垢或腐蝕抑制劑，它們有以下通式 其中R1和R2(可以相同也可以不同)代表H、烷基、芳香基或烷氧基，n+m的值為1到100，形成均聚物，無規(guī)混合的共聚物或嵌段共聚物。Z2為 Z1為H，烷基，芳香基或Z1；R3和R4各自獨立地為烷基、芳香基、烷氧基或H；Y為PO3X2、烷基、芳香基、烷氧基或H；和X為烷基、H、堿金屬或胺鹽。
9.根據(jù)權利要求8的抑制劑，它含有三甘醇或四甘醇和VDPA的反應產(chǎn)物。
10.根據(jù)權利要求1至7中任一項的結垢抑制劑或腐蝕抑制劑，所述的抑制劑含有烯化氧和具有以下通式的羥基膦酸酯(或所述羥基膦酸酯的鹽或酯)的反應產(chǎn)物 R3和R4各自獨立地為烷基、芳香基、烷氧基或H；Y為PO3X2、烷基、芳香基、烷氧基或H；和X為烷基、H、堿金屬或胺鹽。
11.根據(jù)權利要求10所述的抑制劑，其中的經(jīng)基膦酸酯含有1-羥基乙烷-1，1二膦酸(HEDP)。
12.一種水處理方法，所述方法包括加入有效量的如權利要求1至11任一項的抑制劑。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其中的水為冷卻水、油田水或造紙用水。
14.根據(jù)權利要求12的方法，其中的水為液壓系統(tǒng)或淡化系統(tǒng)用水。
15.根據(jù)權利要求14的方法，其中的淡化系統(tǒng)為薄膜處理系統(tǒng)或蒸發(fā)系統(tǒng)。
16.根據(jù)權利要求12的方法，其中的水為鍋爐水、地熱水或灌溉系統(tǒng)用水。
全文摘要
用于水處理的結垢和腐蝕抑制劑含有至少一個氧化烯單元和至少一個膦酸酯單元(例，一個衍生自一膦酸或二膦酸如VPA或VDPA的單元)。本發(fā)明的抑制劑已被發(fā)現(xiàn)兼有抑制水垢和腐蝕的性能，尤其在冷卻水和油田設備用水處理中。
文檔編號C02F5/10GK1427860SQ0180908
公開日2003年7月2日 申請日期2001年5月3日 優(yōu)先權日2000年5月5日
發(fā)明者G·伍德瓦德, G·P·奧特爾, K·P·戴維斯, R·E·塔爾博特 申請人:羅迪亞消費特殊有限公司