專(zhuān)利名稱(chēng)：縮合注塑法生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或其共聚多酯的瓶坯和料坯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種縮合注塑法，即“串聯(lián)”(in line)方法從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或其共聚多酯(CoPET)的熔融物生產(chǎn)用于食品工業(yè)中所用的瓶子的瓶坯的方法。這些瓶子特別適用于盛裝飲料，尤其是含有二氧化碳的加糖飲料。
本發(fā)明還涉及可以用上述方法生產(chǎn)的具有特別低的乙醛含量的塑料坯。
聚酯飲料瓶的乙醛含量具有特別的重要性。少量的乙醛是由于熱降解反應(yīng)而產(chǎn)生的。當(dāng)用聚酯包裝食品，特別是盛裝飲料時(shí)，痕量的乙醛便很討厭，因?yàn)橐胰┦且环N非常臭和有刺激性的物質(zhì)，能顯著改變食品的味道?？煽诳蓸?lè)公司限定的上限標(biāo)準(zhǔn)是在新生產(chǎn)的聚酯瓶密封24小時(shí)后在其氣體成分中測(cè)出的乙醛濃度應(yīng)低于3μg/l(可口可樂(lè)標(biāo)準(zhǔn))。
為了滿足這些要求，按照現(xiàn)有技術(shù)必須在形成熔融相之初對(duì)初聚酯材料經(jīng)過(guò)一個(gè)固相處理的步驟。
該現(xiàn)有技術(shù)在″Entgasen beim Herstellen undAufbereiten von Kunststoffen″的會(huì)議論文集中[在生產(chǎn)和加工塑料過(guò)程中脫去揮發(fā)物]在由A.Furst發(fā)表的文章″Entgasen bei der Polykondensation″[在縮聚過(guò)程中脫去揮發(fā)物]，pp.187和192，VDI-Verlag GmbH，publ.，Dnsseldorf，1992中進(jìn)行了描述。經(jīng)過(guò)固相處理的傳統(tǒng)方法包括的步驟有將中等粘度的熔融物形成粒狀、晶化該無(wú)定形的聚酯顆粒并進(jìn)行固相縮聚以得到具有適于造瓶的高粘度和低乙醛含量(在近似1ppm的范圍內(nèi))的顆粒。
該傳統(tǒng)方法除了聚酯的熱含量要損失兩次以外，由于粘著性問(wèn)題，該固相處理要求高而且昂貴。特別是生產(chǎn)瓶子是優(yōu)選使用的共聚多酯在晶化時(shí)由于比一般(均聚)PET粘著性更強(qiáng)而需要特殊的方法和設(shè)備。在EP 0 379 684 B1中便提供了這樣的一個(gè)例子，其中使用了兩個(gè)流化設(shè)備。在常規(guī)的固相縮聚反應(yīng)器中，即使它是在比晶化更高的溫度下操作，對(duì)于粘著性也是敏感的，它將逐漸導(dǎo)致工廠停工。在EP 0 269 583 B1和WO 94/17122中為解決這一問(wèn)題提了一些建議。在EP 0 541 674 B1中進(jìn)一步建議將顆粒的橫截面做成″狗骨″的形狀，之所以這樣考慮，是因?yàn)橐赃@種方式成形的顆粒體僅僅在幾個(gè)點(diǎn)上接觸，從而在固態(tài)處理過(guò)程中減少了結(jié)塊的危險(xiǎn)。
按照上述方法從而有可能生產(chǎn)瓶顆粒(制瓶級(jí)碎屑)。然后必須將這些顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榱吓骰蚱恐破贰?br> 從制瓶級(jí)顆粒生產(chǎn)瓶子分兩個(gè)工藝步驟進(jìn)行，就象在文獻(xiàn)″Industrielle Verfahren zur Herstellung biorientierterHohlkrper″[生產(chǎn)雙向凹陷體的工業(yè)方法](由M.S.Merlini發(fā)表在Kunststoffe/Plastics 3/83，pp.17至20)中所描述的那樣。在第一步先將固相已凝聚聚酯進(jìn)行干燥，因?yàn)樗鼈冊(cè)谶\(yùn)輸過(guò)程中又吸收了水份，然后在注塑機(jī)的擠出機(jī)中熔化并擠壓到注模工具的腔中，在此得到最終瓶制品的料坯。在第二個(gè)工藝步驟中將料坯在鼓脹過(guò)程中在接近100℃和雙軸方向(軸向和徑向)進(jìn)行拉伸吹制，由此制出的瓶子具有所需要的使用性質(zhì)。這兩個(gè)工藝步驟通常完全分開(kāi)地進(jìn)行，在這兩個(gè)步驟之間料坯應(yīng)完全冷卻。
當(dāng)顆粒在注塑擠出機(jī)中熔化時(shí)由于剪切作用和溫度高，聚酯中的乙醛含量將再次增加，因?yàn)榇藭r(shí)會(huì)發(fā)生一定程度的熱降解從而產(chǎn)生新的乙醛。對(duì)于優(yōu)化設(shè)計(jì)的擠出機(jī)和注塑元件，新形成的乙醛量大約增加5ppm，加上制瓶級(jí)顆粒開(kāi)始已有的值(接近1ppm)，則塑料坯中的乙醛含量為接近6ppm。料坯中的乙醛含量與瓶子成品中的乙醛濃度之間存在近似的比例關(guān)系。對(duì)于一個(gè)1.5升的可隨意使用的瓶子(具有大約48g的重量)，經(jīng)驗(yàn)表明可以運(yùn)用下列關(guān)系式瓶子成品中的乙醛濃度(以μg/l計(jì)，相對(duì)于瓶子的氣體容積)＝0.3×塑料坯中的乙醛含量(以ppm計(jì)，相對(duì)于聚酯的質(zhì)量)。這意味著從塑料坯的6ppm的乙醛含量在瓶子空間中相應(yīng)能檢測(cè)到大約1.8μg/l的乙醛。換句話說(shuō)，為了不超過(guò)可口可樂(lè)公司3μg/l的限定標(biāo)準(zhǔn)，塑料坯中的乙醛含量不能高于10ppm。
后來(lái)人們嘗試對(duì)顆粒的固相后凝聚的工藝步驟進(jìn)行簡(jiǎn)化。
EP 0 422 282 A1描述了一種方法，其中將計(jì)量的一種芳香四羧酸二酐，優(yōu)選的是1，2，4，5-苯四酸二酐加入到PET或CoPET的熔融物中并在其中起作用。用此方法生產(chǎn)的顆粒在固相縮聚過(guò)程中在溫度相對(duì)較低時(shí)其內(nèi)粘度已經(jīng)非?？斓卦黾恿?。由于這一性質(zhì)，有可能不要前面觀念中的固相反應(yīng)器。但是顆粒仍需晶化和干燥，并且雙酐還有副作用，其第二個(gè)羧基(在加成反應(yīng)以后脫成酐基)在其后的反應(yīng)中至少會(huì)導(dǎo)致部分支化。這將在注塑過(guò)程中損害熔融物的流動(dòng)性。
DE 4 309 227 A1中描述了一種方法，其中整個(gè)固相處理過(guò)程由于溫度較低而可以在空氣中進(jìn)行。在此情況下將工藝溫度降低至185～190℃便成為可能，因?yàn)樗玫念w粒比常規(guī)的細(xì)，擴(kuò)散路徑更短或者特定表面更大，使得在溫度較低時(shí)其粘度已經(jīng)增加，并且徹底排除了乙醛。但這一方法比常規(guī)的固相處理麻煩而且明顯耗時(shí)較長(zhǎng)，在空氣中于高達(dá)190℃(或225℃)的溫度下經(jīng)過(guò)14小時(shí)的條件下，顆粒已經(jīng)被氧化而受到損害。
本發(fā)明的目的是提供一種適用的新方法，用于從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或其共聚多酯的熔融物生產(chǎn)瓶坯，使得生產(chǎn)的瓶坯具有特別低的乙醛含量，并且可以避免按照現(xiàn)有技術(shù)要延長(zhǎng)的工藝步驟。
本目的可以用本發(fā)明的縮合注塑法以及用此方法制得的瓶坯而達(dá)到。
因此本發(fā)明涉及從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或其共聚多酯的熔融物制備瓶坯的縮合注塑方法，即用于第一次瓶坯生產(chǎn)的所謂″串聯(lián)″方法。本發(fā)明的方法是將一種惰性氣體任意導(dǎo)入到從縮聚得到的熔融聚酯物的連續(xù)物流或間隙物流中，該物流具有0.5～0.75dl/g的內(nèi)粘度，然后在一個(gè)熔融后縮合反應(yīng)器中在真空中于285～260℃的溫度下使熔融物的乙醛含量低于10ppm，并且在停留時(shí)間小于60分鐘時(shí)的內(nèi)粘度為0.75～0.95dl/g，然后將其立即導(dǎo)入到一個(gè)注塑器中擠出成瓶坯。在優(yōu)選的條件下有可能使乙醛含量低于5ppm。在另一種實(shí)施方案中可以通過(guò)一個(gè)輸送裝置將熔融物流導(dǎo)入到注塑器中?？赡軆?yōu)越的是用一個(gè)帶有雙柱塞系統(tǒng)的裝置來(lái)連接該輸送裝置。該熔融后縮合反應(yīng)器優(yōu)選的是帶有至少兩個(gè)螺旋桿的螺旋后縮合反應(yīng)器。螺旋轉(zhuǎn)速(rpm)與工藝條件相匹配，也可以不相同，根據(jù)所用擠出機(jī)的類(lèi)型而定。
在本發(fā)明的方法中采用最多帶有10mol-％，優(yōu)選2～5mol-％共聚單體的共聚多酯，其中的共聚單體選自由內(nèi)酯、間苯二酸、萘-2，6-二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二甘醇等組成的組中，其中己內(nèi)酯是特別優(yōu)選的共聚用單體。
在一個(gè)特別的實(shí)施方案中溫度從285℃下降到260℃。在反應(yīng)器中的停留時(shí)間優(yōu)選的是通常少于60分鐘，其中反應(yīng)時(shí)間少于40分鐘。反應(yīng)器中的真空度保持低于1mbar。
為了再脫除乙醛，也可以導(dǎo)入一種惰性氣體，例如超臨界態(tài)的二氧化碳，或者氮?dú)狻?br> 按照本發(fā)明的方法可以生產(chǎn)出乙醛含量最多為10ppm的瓶坯。
現(xiàn)在已經(jīng)驚奇地注意到采用本發(fā)明的方法，即越過(guò)造粒步驟，可使直接注塑料坯成為可能。按照本發(fā)明而生產(chǎn)的料坯具有低于10ppm的乙醛含量從而可以滿足可口可樂(lè)標(biāo)準(zhǔn)。這一非常簡(jiǎn)單而直接的生產(chǎn)方法—嚴(yán)格遵守權(quán)利要求1所敘述的反應(yīng)參數(shù)—可以迅速達(dá)到本發(fā)明的目的，從而可以越過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中所描述的繁多而冗長(zhǎng)的工藝步驟。
下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。


圖1為按照本發(fā)明從熔融物(沒(méi)有走通過(guò)固相的彎路)直接生產(chǎn)聚酯瓶坯的方法的描述。其相應(yīng)數(shù)字的意義為第一、來(lái)自連續(xù)縮聚裝置的具有一般內(nèi)粘度，即與織物相對(duì)應(yīng)的粘度的聚酯熔融物流，優(yōu)選的是以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為基礎(chǔ)的共聚多酯。
第二、任選的一種惰性氣體導(dǎo)入到熔融物流1中。
第三、用于增加內(nèi)粘度同時(shí)使乙醛的脫除達(dá)到最大的一種連續(xù)操作的螺旋后縮合反應(yīng)器。
第四、與真空系統(tǒng)連接用于除去揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物。
第五、具有瓶子內(nèi)(固有)粘度和低乙醛含量(大約5ppm或更低)的熔融物流。
第六、用于連續(xù)排出熔融物流5并給注塑器7喂料的設(shè)備，例如一種雙柱塞系統(tǒng)。
第七、一種帶有瓶坯空腔的注塑器。
第八、排出瓶坯(乙醛含量低于10ppm)。
聚酯物流1由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或以其為基礎(chǔ)的共聚多酯所組成，共聚物通常含有2～5mol-％，最多不超過(guò)10mol-％的共聚組份(共聚單體)。任意適用的雙功能共聚單體是可能優(yōu)選的。然而在用作瓶子時(shí)，間苯二酸和萘-2，6-二甲酸(或他們的甲基酯)，以及1，4-環(huán)己烷二甲醇和二甘醇或內(nèi)酯，尤其是己內(nèi)酯是優(yōu)選使用的。
通過(guò)向熔融物流1中通入惰性氣體(氮?dú)?、氬氣、氦氣或二氧化?，在反應(yīng)器3在膨脹過(guò)程中由于氣泡的形成而得到大的脫揮發(fā)物表面，同時(shí)在氣相中揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物的分壓降低會(huì)使反應(yīng)速度增加。如果二氧化碳當(dāng)進(jìn)入反應(yīng)器中時(shí)是在熔融物的測(cè)量點(diǎn)(metering point)和膨脹點(diǎn)之間的臨界狀態(tài)的條件下導(dǎo)入，即溫度高于31℃而壓力大于73.8bar(7.38MPa)，則對(duì)于乙醛可能有附加的脫除效果。這種效果對(duì)于液相熔融態(tài)的PET和CoPET的處理是新穎的，在以前未見(jiàn)描述。惰性氣體優(yōu)選的是以每噸聚酯大約5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)立方米(5m3n/t)的比例導(dǎo)入到熔融物流中。
后縮合反應(yīng)器3優(yōu)選的是在加工室中具有至少兩個(gè)螺旋柱。
這些螺旋優(yōu)選的是彼此封閉安裝并且按相同方向轉(zhuǎn)動(dòng)。這種方式可以得到滿意的自清潔效果和整個(gè)熔融物的控制軸輸送，這等于獲得了一個(gè)窄的停留時(shí)間譜。整個(gè)加工室的真空度的滿意的可達(dá)性也是很重要的，這可通過(guò)合適的反應(yīng)器設(shè)計(jì)來(lái)達(dá)到。脫揮發(fā)物連接器中的真空度優(yōu)選的是低于1mba(絕對(duì)壓力)。另外，通過(guò)大量的表面積恢復(fù)而使反應(yīng)加快和大量乙醛的脫除，但是這必須溫和地進(jìn)行以防止由于太強(qiáng)的剪切作用的熱損害。其最佳值取決于合適地選擇螺旋轉(zhuǎn)數(shù)(rpm)。熔融物在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間小于60，最好小于40分鐘。為了與這一停留時(shí)間匹配，可選擇小螺旋間距和/或單或雙螺紋的螺旋桿。溫度對(duì)于縮聚反應(yīng)和乙醛含量也有很大影響，優(yōu)選的是在260～285℃的范圍內(nèi)。較高的溫度有利于快速縮聚(粘化)，而較低的溫度有利于較低的乙醛含量，即有利于減少因?yàn)闊釗p害而產(chǎn)生新的乙醛。由于這一原因，反應(yīng)器中的溫度在優(yōu)選的范圍內(nèi)從高至低下降而進(jìn)行反應(yīng)是有利的。
反應(yīng)器3的合適類(lèi)型是帶有有效真空脫揮發(fā)作用的雙螺旋或多螺旋擠出機(jī)反應(yīng)器，例如Werner和Pfleiderer的ZR系列，或者Berstorff的MSE系列。
通過(guò)合適的反應(yīng)器和優(yōu)化的工藝條件可使排出的熔融物中的乙醛含量小于5ppm，加上注塑空腔中最多形成5ppm新的乙醛，可使瓶坯的乙醛含量小于10ppm，從而適于后來(lái)盛裝飲料。采用本發(fā)明的方法當(dāng)日加工由于可省略再熔化，與強(qiáng)的剪切作用相比其新形成的乙醛量也是較小的。新穎之處以及現(xiàn)有技術(shù)達(dá)不到的是乙醛含量，熔化處理時(shí)產(chǎn)生的乙醛很少，反應(yīng)器出口物流中為5ppm的水平或更低。按照現(xiàn)有技術(shù)，無(wú)定形(未經(jīng)固相處理)顆粒的乙醛含量接近35-70ppm，既使是在最好的情況下并在反應(yīng)器出口直接測(cè)定時(shí)，現(xiàn)在所報(bào)道的數(shù)據(jù)也僅僅是乙醛量大于10ppm(例如DE 43 09 227 A1)。
裝置6必須以這樣一種方式設(shè)計(jì)并與另外兩個(gè)主要裝置匹配，使得從反應(yīng)器3出來(lái)的熔融物連續(xù)地排出并且在注模循環(huán)中按周期方式完全用于注塑器7。為此可以采用一種合適的雙柱塞系統(tǒng)。
最后，注塑7應(yīng)與已知的注塑系統(tǒng)中所用的基本元件具有相同的類(lèi)型，它們最初在商業(yè)上適用于制瓶級(jí)顆粒。
本發(fā)明所提供的方法的一種特別優(yōu)越的實(shí)施方案是采用從常規(guī)的縮聚車(chē)間出來(lái)的用于紡織品的具有高流通量的聚酯的部分物流，如圖2所描述的那樣。在圖2中，9代表大容量連續(xù)聚酯車(chē)間的末端反應(yīng)器，它，例如，生產(chǎn)紡織品級(jí)的內(nèi)粘度(1V)值為0.5-0.75dl/g的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。10代表從末端的反應(yīng)器9出來(lái)的熔融PET物流，在此處必須不含任何顏料(色素)。部分物流11(需要量大)是總物流10的分流，用于生產(chǎn)紡織品例如纖維或絲。這一熔融物流拔絲前必須褪光，例如按照DE40 39 857 C2所描述的那樣。然后將部分物流1用于本發(fā)明的工藝以生產(chǎn)料坯。然而由于用CoPET代替PET是更優(yōu)選的，按照DE 44 29 524.3所描述的方法通過(guò)添加共聚單體12，在此處提供了一個(gè)優(yōu)越的機(jī)會(huì)以便將部分PET物流轉(zhuǎn)變?yōu)楦m于生產(chǎn)料坯的CoPET熔融物流。按照這種總的綜合構(gòu)想，使得以最直接的方法以一種精制的方式以最大的效益生產(chǎn)料坯成為可能。這可以節(jié)約能源、投資和運(yùn)輸距離。
另一種更優(yōu)越的實(shí)施方案的變化形式包括從反應(yīng)器3連續(xù)地?cái)D出熔融物，以形成一個(gè)帶有內(nèi)徑和外徑的圓筒形料坯的管，將該管切成段然后在這些段上做成底和螺紋。這種工藝變化形式的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)器3后的熔融物具有更短的停留時(shí)間。
在后面的實(shí)施例中聚酯的性質(zhì)根據(jù)下面的方法來(lái)測(cè)定·內(nèi)粘度(I.V)通過(guò)測(cè)定在由等質(zhì)量比例的苯酚和1，1’，2，2’-四氯乙烷所組成的溶劑混合物中的相對(duì)溶液粘度R.V.來(lái)決定。聚酯濃度C為0.5g/dl，測(cè)定溫度為20℃，I.V.值通過(guò)Huggins方程來(lái)計(jì)算，其中KH＝0.35I.V.=1+4KH(R.V.-1)-12KH·C=1+1.4(R.V.-1)-10.35(dl/g)]]>·為了測(cè)定乙醛含量(指以自由態(tài)存在的物理鍵合的乙醛)，先將聚酯材料在液氮中冷卻，然后用加入的液氮粉碎。稱(chēng)取1.0g 0.25-1.0mm的篩分組份加入到一個(gè)15ml的用液氮清洗過(guò)的玻璃小瓶中，將小瓶用隔膜和鋁帽密封，然后在140℃下保持1.5小時(shí)。待冷卻到室溫后，用帶有液面上空間裝置的氣相色譜儀測(cè)定小瓶中的氣相的乙醛含量并將其轉(zhuǎn)化為樣品重量。
實(shí)施例1-16這些試驗(yàn)是在一個(gè)Werner & Pfleiderer的ZR80型熔融后縮合反應(yīng)器中進(jìn)行的。這種反應(yīng)器具有兩個(gè)按相同方向旋轉(zhuǎn)并彼此嚙合的單螺紋螺桿，并在整個(gè)長(zhǎng)度內(nèi)為真空室。其基礎(chǔ)為商業(yè)上可獲得的I.V.值為0.673dl/g的紡織品級(jí)PET顆粒(micro-dull)。他們?cè)谝粋€(gè)單螺紋擠出機(jī)中干燥和熔化。ZR80所用的熔融物具有0.647dl/g的內(nèi)粘度。不同的實(shí)施例中變化和優(yōu)化工藝參數(shù)，數(shù)據(jù)列于表1中。真空度保持在0.5mbar的恒值。處理后的熔融物通過(guò)一個(gè)嚙輪泵排出并進(jìn)行粒化。通過(guò)分析無(wú)定形顆粒樣品而測(cè)定產(chǎn)品質(zhì)量。
開(kāi)始的四個(gè)實(shí)施例采用了與已知的末端反應(yīng)器相比相對(duì)普通的條件，即溫度高達(dá)285℃，以及比較低的螺桿轉(zhuǎn)速(rpm)。實(shí)施例1得到的仍然是接近30ppm的常規(guī)數(shù)量的乙醛含量，而在實(shí)施例2-4中通過(guò)增加rpm和/或增加停留時(shí)間而得到了明顯低的數(shù)值，即停滯在11ppm。實(shí)施例3和4的內(nèi)粘度處在用做瓶子的正確范圍內(nèi)。
在實(shí)施例5-10中，停留時(shí)間為33分鐘，一方面溫度較低，另一方面rpm增加。所得結(jié)果出人意料在實(shí)施例5中開(kāi)始時(shí)的乙醛含量較高(與預(yù)期的相反)，與實(shí)例2相當(dāng)，但當(dāng)rpm進(jìn)一步增加時(shí)乙醛含量得到極大改善，達(dá)到4ppm和更低。在已知的報(bào)導(dǎo)中無(wú)定形顆粒的乙醛含量沒(méi)有達(dá)到過(guò)如此低的水平，所以直到現(xiàn)在沒(méi)有人想到不經(jīng)過(guò)固相處理可以得到聚酯瓶。在更高的螺桿rpm和按照一般方式獲得合適的表面恢復(fù)時(shí)，似乎可以非常有效地除去乙醛。溫度的效應(yīng)也是明顯的；令人驚奇的是，下降到相同終點(diǎn)溫度(在相同的終點(diǎn)粘度下)的溫度模型比上升的溫度模型能提供更低量乙醛的趨勢(shì)。
在實(shí)施例11-16中，由于內(nèi)粘度而將停留時(shí)間增加到52分鐘，其復(fù)合相互關(guān)系變得明顯采用上升溫度模型(實(shí)例11-13)時(shí)螺桿rpm的影響效果與前面的實(shí)施例是相反的，因此在高rpm下乙醛含量更高。采用下降的溫度模型時(shí)在低rpm下其乙醛含量出人意料的高，但在高rpm時(shí)急劇地改善到4.2ppm。因此實(shí)施例16的熔融物從其乙醛含量和內(nèi)粘度來(lái)看適于生產(chǎn)塑料坯。
實(shí)施例17-21這一系列試驗(yàn)是在Berstorff的MSE 40R×20D型多螺旋擠出機(jī)上進(jìn)行的。這種機(jī)器在工作室中有10個(gè)按相同方向旋轉(zhuǎn)并彼此緊密?chē)Ш系男D(zhuǎn)螺桿，它們被安裝在由中心軸傳動(dòng)的行星嚙輪的每一面上。在其內(nèi)側(cè)有機(jī)會(huì)將惰性氣體導(dǎo)入到行星嚙輪的熔融物上流物流中。
基礎(chǔ)料是用4mol％ε-己內(nèi)酯作為共聚單體的不含顏料的無(wú)定形CoPET顆粒。此外，配方中還含有156ppmSb2O3，63ppmH3PO4和85ppmCo(CH3COO)2·4H2O。在經(jīng)過(guò)晶化和干燥后，這些顆粒具有0.589dl/g的I.V.(內(nèi)粘度)值，在熔融后和進(jìn)入MSE之前其I.V.值為0.581dl/g。
表2表明通過(guò)優(yōu)化工藝條件可使乙醛含量低于10ppm，(MSE以后的無(wú)定形顆粒所測(cè)得)。在這些實(shí)施例中最大的能力還沒(méi)有完全挖掘。由于MSE中的大的自由表面以及氮?dú)?比較為4m3n/t)的幫助，得到瓶子粘度所需要的停留時(shí)間可以降低到15分鐘。高螺旋rpm對(duì)乙醛含量的影響變得非常明顯。超過(guò)最佳值時(shí)由于強(qiáng)的剪切的作用，將產(chǎn)生熱損害(實(shí)施例17和19)。
表1ZR80-工藝參數(shù)和顆粒質(zhì)量
表2MSE工藝參數(shù)和顆粒質(zhì)量<
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權(quán)利要求
1.一種從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或其共聚多酯的熔融物生產(chǎn)瓶坯的縮合注塑方法，其中可選擇將一種惰性氣體導(dǎo)入到從縮聚反應(yīng)來(lái)的具有0.5-0.75dl/g的內(nèi)粘度的聚酯熔融物的連續(xù)物流或部分物流中，接著將該熔融物在一個(gè)熔融后縮合反應(yīng)器中在真空條件和285-260℃的溫度范圍內(nèi)使其乙醛含量低于10ppm，優(yōu)選低于5ppm，并在少于60分鐘的停留時(shí)間里使其內(nèi)粘度為0.75-0.95dl/g，此后立即將其導(dǎo)入(如果需要，可采用一個(gè)輸送裝置)到一個(gè)注塑器中并加工成瓶坯。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是使用一種最大帶有10mol％共聚單體的共聚多酯。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征是共聚單體選自?xún)?nèi)酯、間苯二酸、萘-2，6-二甲酸，1，4-環(huán)己烷二甲醇和二甘醇的組中，其中優(yōu)選的是己內(nèi)酯。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是其溫度范圍采用下降式模型。
5.按照上述權(quán)利要求中之一的方法，其特征是在反應(yīng)器中的停留時(shí)間少于40分鐘。
6.按照上述權(quán)利要求中之一的方法，其特征是用一種帶有至少兩個(gè)螺旋桿的螺旋反應(yīng)器作為熔融后縮合反應(yīng)器。
7.按照上述權(quán)利要求中之一的方法，其特征是用帶有一種雙柱塞系統(tǒng)的裝置作為輸送裝置。
8.按照上述權(quán)利要求中之一的方法，其特征是真空度保持低于1mbar。
9.按照上述權(quán)利要求中之一的方法，其特征是將超臨界態(tài)的二氧化碳或者氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w導(dǎo)入。
10.按照上述權(quán)利要求之一的方法生產(chǎn)的料坯，其中料坯的乙醛含量最大為10ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或其共聚多酯的熔融物生產(chǎn)瓶坯的方法，其中可選擇將一種惰性氣體導(dǎo)入到從縮聚反應(yīng)來(lái)的具有0.5～0.75dl/g的內(nèi)粘度的聚酯熔融物的連續(xù)物流或部分物流中，接著將該熔融物流在一個(gè)熔融后縮合反應(yīng)器中使其乙醛含量低于10ppm且內(nèi)粘度為0.75～0.95dl/g，然后將其導(dǎo)入到一個(gè)注模器中并加工成瓶坯。
文檔編號(hào)B29K67/00GK1137443SQ9610240
公開(kāi)日1996年12月11日 申請(qǐng)日期1996年2月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月20日
發(fā)明者維爾納·施蒂比, 維爾納·凱吉, 克勞斯·諾斯赫爾菲爾 申請(qǐng)人:埃姆斯·英芬塔股份公司