三維成型用裝飾片及其制造方法、以及使用了該裝飾片的裝飾成型品及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種三維成型用裝飾片，其為在基膜上至少按順序具有金屬薄膜層及表面保護層的三維成型用裝飾片，其中，該表面保護層為由含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的電離輻射固化性樹脂組合物的固化物構(gòu)成的層。所述三維成型用裝飾片具有設(shè)計性優(yōu)異的金屬質(zhì)感，且提供耐擦傷性優(yōu)異的裝飾成型品的成型性優(yōu)異。
【專利說明】三維成型用裝飾片及其制造方法、以及使用了該裝飾片的裝飾成型品及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種三維成型用裝飾片及其制造方法、以及使用了該裝飾片的裝飾成型品及其制造方法。進一步詳細而言，涉及一種具有設(shè)計性優(yōu)異的金屬質(zhì)感，且提供耐擦傷性優(yōu)異的裝飾成型品的三維成型用裝飾片及其制造方法、以及使用了該裝飾片的裝飾成型品及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]具有金屬質(zhì)感設(shè)計的塑料制品可用作如具有鍍鉻外觀的汽車把手之類的物品的代替品，與金屬相比，由于形狀的自由度、較強的抗蝕性、輕質(zhì)、廉價等優(yōu)越性，因此，主要在汽車業(yè)界被廣泛使用。這類使樹脂成型品表面、特別是具有三維曲面或立體性的成型品具有金屬光澤的方法中，在成型后進行鍍敷或者涂飾，但這些方法需要處理廢水及溶劑蒸汽等環(huán)境問題，另外，也存在高成本等問題。
[0003]因此，近年來嘗試了組合使用金屬光澤片材，通過鑲嵌成型制作在表面具有金屬光澤的成型物(例如，參照專利文獻I及2)。
[0004]然而，具有這樣金屬光澤的樹脂成型品存在如下的問題:即使是受到輕微的損傷，其光澤降低及白化也非常明顯。
[0005]另一方面，通過在成型品的表面層疊裝飾片來裝飾的裝飾成型品使用于車輛內(nèi)裝飾零件等各種用途。這樣的裝飾成型品的成型方法包括，將裝飾片通過真空成型模預(yù)先成型為立體形狀，將該成型片材插入注射成型模，將流動狀態(tài)的樹脂注射入模具內(nèi)，將樹脂和成型片材一體化的鑲嵌成形法；以及在注射成型時使插入于模具內(nèi)的裝飾片與注射于腔室內(nèi)的熔融樹脂一體化，對樹脂成型品表面實施裝飾的注射成型同時裝飾法(例如，參照專利文獻3) ο
[0006]上述的裝飾成型品為了提高表面的耐劃傷性而設(shè)有表面保護層。然而，就上述裝飾樹脂成形品的成形方法而言，在鑲嵌成形法中，通過真空成形模預(yù)先將裝飾片成形為三維(立體)形狀的過程中，在注塑成形同時裝飾法中，預(yù)成形裝飾片時或注射熔融樹脂時，在沿著空腔內(nèi)周面拉伸并密合的過程中，存在下述問題。即，由于真空壓空作用或由熔融樹脂的壓力、剪切應(yīng)力產(chǎn)生的拉伸等，裝飾片被拉伸至按照模具形狀所需的最低量以上，因此，成形品曲面部的表面保護層產(chǎn)生裂縫。
[0007]針對上述問題點，嘗試了使用紫外線固化性樹脂等電離輻射線固化性樹脂作為表面保護層，通過提高形成裝飾片的表面保護層的樹脂的交聯(lián)密度，使裝飾成型品的表面的耐磨性及耐劃傷性提高，但依然存在成型時在成型品曲面部上產(chǎn)生開裂這樣的問題。
[0008]另外，嘗試了如下方法，即，使用紫外線固化性樹脂等電離輻射線固化性樹脂作為表面保護層，在裝飾片的形成階段形成半固化狀態(tài)，在使樹脂和裝飾片一體化而成型后使其完全固化(參照專利文獻4)。然而，含有未固化樹脂成分的表面保護層容易受損，難以操作，另外，存在未固化樹脂成分附著于模具而引起模具污染的問題。為了解決該問題點，采用在半固化狀態(tài)的表面保護層上設(shè)置保護膜的方法，但制造繁雜，并且也是導(dǎo)致成本上升的主要原因。
[0009]因此，期望一種能夠兼具耐劃傷性和三維成型性的表面保護層。
[0010]另外，已知含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的樹脂組合物(例如，參照專利文獻5及6)，并存在如下例子:在鑲嵌成型用裝飾片的表面透明片材的背面的內(nèi)側(cè)著色片材中使用少量含有黃變型聚碳酸酯類氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的樹脂組合物(參照專利文獻7)。然而，沒有在裝飾片的表面保護層中使用聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的例子。
[0011]另一方面，丙烯酸硅酮樹脂具有利用硅氧烷鍵將丙烯酸聚合物鏈牢固地交聯(lián)而成的結(jié)構(gòu)，具有耐氣候性、耐熱性、耐藥品性、耐水性優(yōu)異的特性，被廣泛用于外裝飾用涂料。但是，在為了提高樹脂成型品表面的耐劃傷性而用作表面保護層的情況下，有時所形成的皮膜變得硬且脆并且產(chǎn)生開裂。為了防止該開裂，在將丙烯酸硅酮樹脂用作表面保護層的情況下，對真空成型后的鑲嵌成型用片材、或者注射成型后的樹脂成型品進行紫外線固化等固化處理(例如，參照專利文獻8)。
[0012]然而，對三維加工后的成型品進行固化處理較繁雜且經(jīng)濟性差，也不易進行均勻的固化處理。
[0013]因此，期望一種在保持丙烯酸硅酮樹脂的優(yōu)異耐化學(xué)藥品性的同時能夠兼具三維成型性和耐劃傷性的表面保護層。
[0014]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0015]專利文獻
[0016]專利文獻1:日本特開2009-220318號公報
[0017]專利文獻2:日本專利第4542667號公報
[0018]專利文獻3:日本特公昭50-19132號公報
[0019]專利文獻4:日本特開平6-134859號公報
[0020]專利文獻5:日本特開平3-181517號公報
[0021]專利文獻6:日本特開2000-351843號公報
[0022]專利文獻7:日本特開2003-145573號公報
[0023]專利文獻8:日本特開平6-100799號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024]發(fā)明要解決的問題
[0025]本發(fā)明是在這樣的狀況下完成的，其目的在于，提供一種具有設(shè)計性優(yōu)異的金屬質(zhì)感，且可以得到耐擦傷性優(yōu)異的裝飾成型品的三維成型用裝飾片及其制造方法、以及使用該裝飾片得到的裝飾成型品及制造該裝飾成型品的方法。
[0026]用于解決問題的方法
[0027]本發(fā)明人等為了實現(xiàn)所述目的進行了潛心研究，結(jié)果得到下述的見解。
[0028]發(fā)明人發(fā)現(xiàn):下述片材作為三維成型用裝飾片時適于實現(xiàn)其目的，所述片材在基膜上至少依次具有金屬薄膜層及表面保護層，且所述表面保護層是由含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的電離輻射線固化性樹脂組合物的固化物形成的層。本發(fā)明是基于這種見解而完成的。[0029]S卩，本發(fā)明提供一種三維成型用裝飾片，其在基膜上至少依次具有金屬薄膜層及表面保護層，其中，該表面保護層由含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的電離輻射線固化性樹脂組合物的固化物形成。
[0030]發(fā)明效果
[0031]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種具有設(shè)計性優(yōu)異的金屬質(zhì)感，且能夠得到耐劃傷性優(yōu)異的裝飾成型品的三維成型裝飾片及其制造方法、以及具有該裝飾片的裝飾成型品及其制造方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1是表示本發(fā)明的三維成型用裝飾片的第一實施方式的剖面的示意圖；
[0033]圖2是表示本發(fā)明的三維成型用裝飾片的第二實施方式的剖面的示意圖；
[0034]圖3是表示使用本發(fā)明的三維成型用裝飾片得到的裝飾成型品的第一實施方式的剖面的示意圖；
[0035]圖4是表示使用本發(fā)明的三維成型用裝飾片得到的裝飾成型品的第二實施方式的剖面的示意圖。
[0036]符號說明
[0037]1、111 基膜
[0038]2、112金屬薄膜層
[0039]3、114表面保護層
[0040]4,115 粘接層
[0041]5、116、117 底涂層
[0042]6、118塑料基板
[0043]10、120三維成型用裝飾片
[0044]20、130裝飾成型品
[0045]113 透明膜層
【具體實施方式】
[0046]首先，對本發(fā)明的三維成型用裝飾片進行說明。
[0047][三維成型用裝飾片]
[0048]本發(fā)明的三維成型用裝飾片(以下，有時簡稱為“裝飾片”)的特征在于，在基膜上至少依次具有金屬薄膜層及表面保護層，該表面保護層是由含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的電離輻射線固化性樹脂組合物的固化物形成。更詳細而言，在本發(fā)明的三維成型用裝飾片的I個實施方式中，金屬薄膜層和上述表面保護層直接接觸并密合或隔著底涂層而密合(以下，有時稱為“第一實施方式”)。在本發(fā)明的三維成型用裝飾片的其它實施方式中，在上述金屬薄膜層和上述表面保護層之間具有透明膜層(以下，有時稱為“第二實施方式”)。
[0049](基膜)
[0050]在本發(fā)明的裝飾片中，用作基材的基膜考慮真空成型適應(yīng)性進行選定，可以代表性地使用由熱塑性樹脂構(gòu)成的樹脂膜。作為該熱塑性樹脂，一般而言使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(以下，稱為“ABS樹脂”)、丙烯酸樹脂、聚丙烯，聚乙烯等聚烯烴類樹脂、聚碳酸酯樹脂、氯乙烯樹脂等，其中，優(yōu)選聚烯烴類樹脂、聚碳酸酯樹脂及ABS樹脂。
[0051]另外，該基膜可用作這些樹脂的單層膜、或者同種或異種樹脂形成的多層膜。
[0052]該基膜的厚度根據(jù)用途進行選擇，但通常為200?800 μ m左右。在金屬薄膜層和表面保護層之間具有透明膜層的本發(fā)明的裝飾片的第二實施方式中，若該基膜的厚度為200 μ m以上，則可以抑制其形狀由于真空成型后的后述透明膜層的收縮力發(fā)生變形。另一方面，不論是否具有透明膜層，只要基膜的厚度為800μπι以下，則通過增厚裝飾片，可以抑制操作性降低。從上述的觀點考慮，另外，在考慮成本等的情況下，基膜的厚度優(yōu)選為250?600 μ m,進一步優(yōu)選為300?500 μ m。
[0053]為了提高該基膜與設(shè)置于其上的層的密合性，也可以根據(jù)期望對基膜的單面或兩面實施氧化法或凹凸化法等物理的或化學(xué)的表面處理。
[0054]作為上述氧化法，可以舉出例如電暈放電處理、等離子體處理、鉻氧化處理、火焰處理、熱風(fēng)處理、臭氧/紫外線處理法等，作為凹凸化法，可以舉出例如噴砂法、溶劑處理法等。這些表面處理可根據(jù)基膜的種類適宜選擇，通常從效果及操作性等方面考慮，可優(yōu)選使用電暈放電處理法。
[0055]另外，也可以實施在該基膜上形成底涂層等的處理，也可以預(yù)先形成用于調(diào)整色彩的涂飾及設(shè)計性的觀點下的花紋。
[0056](金屬薄膜層)
[0057]本發(fā)明的裝飾片中的金屬薄膜層是在本發(fā)明的第一實施方式中設(shè)于基膜和表面保護層之間的層，在存在后述透明膜層的第二實施方式中，金屬薄膜層是設(shè)于透明膜的位于基膜側(cè)的面上的層，對裝飾片提供與金屬表面同樣的高亮性且賦予設(shè)計性。
[0058]作為可以在本發(fā)明中使用的金屬，在發(fā)揮本發(fā)明效果的范圍內(nèi)沒有特別限制，可以舉出:鋁、鎳、銅、銀、金、白金、錫、黃銅、銦、鉻、鋅等。這些金屬可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
[0059]這些金屬中，優(yōu)選銦、錫、鉻或鋁，從富于伸展性的觀點考慮，特別優(yōu)選錫及銦。另夕卜，伸展性良好的材料具有如下優(yōu)點:在將片材供于3維成型的情況下即使伸展也不會產(chǎn)生開裂。
[0060]作為本發(fā)明的金屬薄膜層的形成方法，可以采用各種方法，可以使用上述金屬且使用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等蒸鍍法。可以通過這些方法處理各種原材料，從得到裝飾性優(yōu)異的被膜的方面考慮，是優(yōu)選的。
[0061]在本發(fā)明中，特別是真空蒸鍍法，在低成本，且對被蒸鍍體的損傷少的方面考慮，是優(yōu)選的。蒸鍍條件可根據(jù)使用的金屬的熔融溫度或蒸發(fā)溫度適宜設(shè)定。
[0062]另外，除上述蒸鍍法以外，也可以使用涂布含有上述金屬的漿料的方法。
[0063]作為該金屬薄膜層的厚度，從伸展性的方面考慮，在用蒸鍍法形成的情況下，光學(xué)濃度0.D值優(yōu)選0.5?3左右，更優(yōu)選0.8?1.5左右。另一方面，在涂布漿料的情況下，優(yōu)選0.1?30 μ m左右，優(yōu)選0.5?20 μ m。
[0064]另外，該金屬薄膜層可以直接設(shè)置在基膜上?；蛘咭部梢允褂萌缦路椒▉碓O(shè)置:將單面設(shè)有金屬薄膜層的支承膜貼合在基膜上并使得該金屬薄膜層與基膜對置，然后，剝離支承膜，從而在基膜上設(shè)置該金屬薄膜層。[0065]在本發(fā)明的第一實施方式中，特征在于，該金屬薄膜層與以下詳述的表面保護層密合，在層間不具有以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等為代表的透明膜層等其它樹脂層等。由此，可以賦予作為三維裝飾片的更優(yōu)異的成型性。另外，在此，其它樹脂層并不排除為了提高金屬薄膜層和表面保護層的密合性而使用的10 μ m以下左右厚度的底涂層等。
[0066](表面保護層)
[0067]本發(fā)明的裝飾片中的表面保護層是由含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的電離輻射線固化性樹脂組合物的固化物形成的層。
[0068]上述的電離輻射線固化性樹脂組合物可以進一步含有多官能(甲基)丙烯酸酯。
[0069]在此，電離輻射線固化性樹脂組合物是指含有電離輻射線固化性樹脂的組合物。電離輻射線是指電磁波或帶電粒子束中具有可使分子聚合或者交聯(lián)的能量量子的電離輻射線。通常，使用紫外線(UV)或電子束(EB)作為電離輻射線，此外，也可以使用X射線、Y射線等電磁波、α線、離子束等帶電離子束。電離輻射線固化性樹脂是指通過照射上述電離輻射線來進行交聯(lián)、固化的樹脂。
[0070]<聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯>
[0071]在本發(fā)明中，作為電離輻射線固化性樹脂，使用聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯、或者該兩者。首先，對聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯進行說明。
[0072]在本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酸酯”的記載是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。其它類似的記載也具有同樣的含義。
[0073]本發(fā)明中所使用的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯沒有特別限定，只要是在聚合物主鏈具有碳酸酯鍵，且在末端或者側(cè)鏈具有(甲基)丙烯酸酯的物質(zhì)即可。從交聯(lián)、固化的觀點考慮，(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選具有2官能以上。
[0074]上述的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯例如將聚碳酸酯多元醇的羥基的一部分或全部變換為(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)而得到。該酯化可通過通常的酯化反應(yīng)來進行。例如可以舉出:1)使聚碳酸酯多元醇與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵在堿存在下進行縮合的方法、2)使聚碳酸酯多元醇與丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐在催化劑存在下進行縮合的方法、或者3)使聚碳酸酯多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸在酸催化劑存在下進行縮合的方法等。
[0075]上述的聚碳酸酯多元醇是在聚合物主鏈上具有碳酸酯鍵,在末端或者側(cè)鏈具有2個以上、優(yōu)選2?50個、更優(yōu)選3?50個羥基的聚合物。聚碳酸酯多元醇的代表性制造方法為利用二醇化合物(A)、3價以上的多元醇(B)和成為羰基成分的化合物(C)進行縮聚反應(yīng)的方法。
[0076]用作原料的二醇化合物⑷可以由通式HO-R1-OH表示。其中，R1為碳原子數(shù)2?20的2價的烴基，可以含有醚鍵。例如為直鏈或支鏈狀的亞烷基、環(huán)亞己基、亞苯基。
[0077]作為二醇化合物的具體例，可以舉出:乙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-庚二醇、1，3-雙(2-羥基乙氧基)苯、1，4_雙(2-羥基乙氧基)苯、新戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等?？梢詥为毷褂眠@些二醇，也可以混合使用2種以上。
[0078]另外，作為3價以上的多元醇(B)的例子，可以舉出:三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二(三羥甲基丙烷)、二季戊四醇、甘油、山梨糖醇等醇類。進而，也可以為對這些多元醇的羥基上加成I?5當(dāng)量的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、或者其它的環(huán)氧烷烴而成的醇。這些多元醇可以單獨使用，也可以混合使用2種以上。
[0079]成為羰基成分的化合物(C)為選自碳酸二酯、碳酰氯、或它們的等價物中的任一化合物。作為其具體例，可以舉出:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二苯酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸二酯類、碳酰氯、或者氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸苯酯等鹵化甲酸酯類等。這些可以單獨使用，或者混合使用2種以上。
[0080]聚碳酸酯多元醇通過將上述的二醇化合物(A)、3價以上的多元醇(B)及成為羰基成分的化合物(C)在一般的條件下進行縮聚來合成。例如，二醇化合物(A)和多元醇(B)的進料摩爾比優(yōu)選為50:50?99:1的范圍，另外，成為羰基成分的化合物(C)相對于二醇化合物(A)和多元醇(B)的進料摩爾比優(yōu)選相對于二醇化合物及多元醇所具有的羥基為
0.2?2當(dāng)量。
[0081]以上述的進料比例縮聚后產(chǎn)生的聚碳酸酯多元醇的每I分子中存在的羥基數(shù)平均為3以上，優(yōu)選為3?50，更優(yōu)選為3?20。若為該范圍，則通過后述的酯化反應(yīng)形成需要數(shù)目的(甲基)丙烯酸酯基，另外，可對聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂賦予適度的撓性。另外，該聚碳酸酯多元醇的末端官能團通常為OH基，但其中一部分也可以為碳酸酯基。
[0082]以上說明的聚碳酸酯多元醇的制造方法例如記載于日本特開昭64-1726號公報。另外，該聚碳酸酯多元醇如日本特開平3-181517號公報中所記載那樣，也可以通過聚碳酸酯二醇和3價以上的多元醇的酯交換反應(yīng)來制造。
[0083]本發(fā)明中所使用的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量可通過GPC分析進行測定。用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量優(yōu)選為500以上，更優(yōu)選為1000以上，進一步優(yōu)選超過2000。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量的上限沒有特別限制，從控制粘度不會變得過高的觀點考慮，優(yōu)選100000以下，更優(yōu)選50000以下。從兼具耐劃傷性和三維成型性的觀點考慮，進一步優(yōu)選為超過2000且50000以下，特別優(yōu)選為5000?20000。
[0084]〈多官能(甲基)丙烯酸酯〉
[0085]本發(fā)明中所使用的多官能(甲基)丙烯酸酯只要是2官能以上的(甲基)丙烯酸酯即可，沒有特別限制。但是，在需要提高固化性的情況下，優(yōu)選3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。在此，2官能是指在分子內(nèi)具有2個乙烯性不飽和鍵{(甲基)丙烯?；鶀。
[0086]另外，多官能(甲基)丙烯酸酯可以是低聚物及單體中的任一種，但從提高三維成型性的觀點考慮，優(yōu)選多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物。
[0087]作為上述的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以舉出例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類低聚物、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯類低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯類低聚物等。在此，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類低聚物例如可通過用(甲基)丙烯酸對聚氨酯低聚物進行酯化而得到，所述聚氨酯低聚物可通過聚醚多元醇或聚酯多元醇與聚異氰酸酯的反應(yīng)而得到。環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類低聚物例如可通過使(甲基)丙烯酸與較低分子量的雙酚型環(huán)氧樹脂或酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧乙烷環(huán)進行反應(yīng)并進行酯化來得到。另外，也可以使用將該環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類低聚物用二元性羧酸酐進行部分改性而成的羧基改性型的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。對例如由多元羧酸和多元醇的縮合得到的在兩末端具有羥基的聚酯低聚物的羥基用(甲基)丙烯酸進行酯化、或者對多元羧酸加成環(huán)氧烷烴而得到的低聚物的末端的羥基用(甲基)丙烯酸進行酯化，由此可以得到聚酯(甲基)丙烯酸酯類低聚物。聚醚(甲基)丙烯酸酯類低聚物可通過將聚醚多元醇的羥基用(甲基)丙烯酸進行酯化來得到。
[0088]另外，作為其它的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以舉出:在聚丁二烯低聚物的側(cè)鏈具有(甲基)丙烯酸酯基的疏水性高的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯類低聚物、在主鏈具有聚硅氧烷鍵的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯類低聚物、對在較小的分子內(nèi)具有許多反應(yīng)性基團的氨基塑料樹脂進行改性而成的氨基塑料樹脂(甲基)丙烯酸酯類低聚物等。
[0089]作為上述的多官能(甲基)丙烯酸酯單體，具體而言，可以舉出:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊基二(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二環(huán)戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環(huán)己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
[0090]以上敘述的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物及多官能(甲基)丙烯酸酯單體可以單獨使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0091]在本發(fā)明中，在使用上述的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯作為離放射線固化性樹脂的情況下，優(yōu)選由具有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯:多官能(甲基)丙烯酸酯=98:2?70:30的質(zhì)量比的上述電離輻射線固化性樹脂組合物的固化物來形成表面保護層。
[0092]聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的質(zhì)量比大于98:2時(SP，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的量超過98質(zhì)量％時)，有時耐劃傷性降低。另一方面，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的質(zhì)量比小于70:30小時(即，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的量低于70質(zhì)量％時)，有時三維成型性降低。更優(yōu)選聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的質(zhì)量比為95:5?80:20。
[0093]<單官能(甲基)丙烯酸酯>
[0094]在本發(fā)明中，為了降低電離輻射線固化性樹脂組合物的粘度等，在使用上述多官能(甲基)丙烯酸酯的同時，在不損傷本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)適宜組合使用單官能(甲基)丙烯酸酯。作為單官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以舉出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。上述單官能(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0095]<丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯>
[0096]接著，對用作電離輻射線固化性樹脂的丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯進行說明。
[0097]本發(fā)明中所使用的丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯沒有特別限定，只要是在I分子中，丙烯酸樹脂結(jié)構(gòu)的一部分被取代為硅氧烷鍵(S1-O)，且在丙烯酸樹脂的側(cè)鏈和/或主鏈末端具有2個以上(甲基)丙烯酰氧基(丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基)作為官能團的物質(zhì)即可。
[0098]作為該丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的例子，例如可優(yōu)選舉出如日本特開2007-070544號公報中所公開那樣的在側(cè)鏈具有硅氧烷鍵的丙烯酸樹脂的結(jié)構(gòu)。
[0099]本發(fā)明中所使用的丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯可通過例如在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，使聚硅氧烷大單體與(甲基)丙烯酸酯單體進行自由基共聚來合成。
[0100]作為(甲基)丙烯酸酯單體，可以舉出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。這些(甲基)丙烯酸酯單體可以單獨使用I種或組合使用2種以上。
[0101]聚硅氧烷大單體例如可以通過如下操作合成:以正丁基鋰或硅醇酸鋰作為聚合引發(fā)劑，將六烷基環(huán)三硅氧烷進行活性陰離子聚合，再用含有自由基聚合性不飽和基團的硅烷進行封端。作為聚硅氧烷大單體，可優(yōu)選使用下述式(I)所示的化合物。
[0102][化學(xué)式I]
[0103]
【權(quán)利要求】
1.一種三維成型用裝飾片，其在基膜上至少依次具有金屬薄膜層及表面保護層，其中，該表面保護層是由電離輻射線固化性樹脂組合物的固化物構(gòu)成的層，所述電離輻射線固化性樹脂組合物含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維成型用裝飾片，其中，所述金屬薄膜層和所述表面保護層直接接觸并密合、或隔著底涂層密合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維成型用裝飾片，其中，在所述金屬薄膜層和所述表面保護層之間具有透明膜層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的三維成型用裝飾片，其中，所述基膜在25°C下的拉伸彈性模量比所述透明膜層在25°C下的拉伸彈性模量大1000MPa以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的三維成型用裝飾片，其中，所述透明膜層和所述基膜在41~50°C的溫度區(qū)域下的線膨脹系數(shù)之差的絕對值為4/10000以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求3~5中任一項所述的三維成型用裝飾片，其中，在所述透明膜層和所述表面保護層之間具有底涂層。
7.根據(jù)權(quán)利要求3~6中任一項所述的三維成型用裝飾片，其中，所述透明膜層為聚酯類樹脂膜層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項所述的三維成型用裝飾片，其中，所述電離輻射線固化性樹脂組合物還含有多官能(甲基)丙烯酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的三維成型用裝飾片，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯為3官能以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項所述的三維成型用裝飾片，其中，所述金屬薄膜層為銦、錫、鉻或鋁薄膜層。
11.根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項所述的三維成型用裝飾片，其中，在所述金屬薄膜層和所述基膜之間具有粘接層，所述粘接層含有丙烯酸樹脂和/或氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
12.—種裝飾成型品，其使用權(quán)利要求1~11中任一項所述的三維成型用裝飾片而得到。
13.一種裝飾片的制造方法，該方法包括: 在剝離片上形成金屬薄膜層的工序； 將該金屬薄膜層轉(zhuǎn)印在基膜上的工序； 剝離基膜上的剝離片的工序； 在剝離了基膜后的表面上層疊電離輻射線固化性樹脂組合物層的工序； 使該電離輻射線固化性樹脂組合物層交聯(lián)固化而形成表面保護層的工序。
14.一種裝飾片的制造方法，該方法包括: (a)在剝離片上形成底涂層的工序； (b)在該底涂層上形成金屬薄膜層的工序； (C)將該底涂層及金屬薄膜層轉(zhuǎn)印在基膜上的工序； (d)對剝離片進行剝離的工序； (e)在該底涂層上層疊電離輻射線固化性樹脂組合物層的工序；及 (f)使該電離輻射線固化性樹脂組合物層交聯(lián)固化而形成表面保護層的工序。
15.一種裝飾成型品的制造方法，該方法包括: 使權(quán)利要求1~11中任一項所述的三維成型用裝飾片的表面保護層側(cè)面向模具內(nèi)，并通過加熱器從該表面保護層側(cè)加熱該三維成型用裝飾片的工序； 將加熱后的該三維成型用裝飾片沿模具內(nèi)部形狀進行預(yù)成型并與模具內(nèi)面密合而合豐旲的工序； 將注射樹脂注射入模具內(nèi)的工序； 在該注射樹脂冷卻后，從模具中取出裝飾成型品的工序。
16.一種裝飾成型品的制造方法，該方法包括: 將權(quán)利要求1~11中任一項所述的三維成型用裝飾片通過真空成型模預(yù)先成型為立體形狀的真空成型工序； 對多余部分進行修整而得到成型片材的工序； 將該成型片材插入注射成型模并關(guān)閉注射成型模，向模內(nèi)注射流動狀態(tài)的樹脂從而使樹脂和成型片材一體化的工序。
【文檔編號】B29C45/14GK103619587SQ201280020448
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月25日
【發(fā)明者】高野萬里, 齋藤信雄 申請人:大日本印刷株式會社