輪胎刺破密封劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及輪胎刺破密封劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 在專利文獻(xiàn)1中記載了一種輪胎刺破密封劑，其為"包含天然橡膠膠乳、合成樹脂 乳液和丙二醇的輪胎刺破密封劑"，合成樹脂乳液所含有的合成樹脂為"乙烯-乙酸乙烯酯-支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂"（[權(quán)利要求1 ]和[權(quán)利要求3])。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1:日本特許第5168394號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明所要解決的課題
[0007] 近年來，輪胎刺破密封劑所要求的性能的水平提高，特別是要求在低溫環(huán)境下的 注入性能(低溫注入性能)等低溫特性的提高。
[0008] 本發(fā)明人對(duì)于專利文獻(xiàn)1所記載的輪胎刺破密封劑進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過降 低"乙烯-乙酸乙烯酯-支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂"的乳液中所使用的乳化劑量，從而改 善低溫注入性能。
[0009] 然而，此時(shí)，雖然通過降低乳化劑量，低溫注入性能被改善了，但另一方面，明確了 作為輪胎刺破密封劑的基本性能的保存性能降低。
[0010] 本發(fā)明是鑒于以上方面而提出的，其目的在于提供一種低溫注入性能和保存性能 都優(yōu)異的輪胎刺破密封劑。
[0011] 用于解決課題的方法
[0012] 本發(fā)明人為了達(dá)成上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使不飽和有機(jī)酸 與輪胎刺破密封劑所含的支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂進(jìn)行共聚，從而可以不降低保存性 能，而提高低溫注入性能，從而完成了本發(fā)明。
[0013] 即，本發(fā)明提供以下的（1)~(5)。
[0014] (1)-種輪胎刺破密封劑，其含有天然橡膠膠乳(A)以及支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚 樹脂乳液(B)，所述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂乳液(B)是包含支鏈烷烴羧酸乙烯酯和不 飽和有機(jī)酸作為單體單元的支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)的乳液。
[0015] (2)根據(jù)上述（1)所述的輪胎刺破密封劑，上述不飽和有機(jī)酸相對(duì)于構(gòu)成上述支鏈 烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)的全部單體單元的比例為0.01~2.00質(zhì)量％。
[0016] (3)根據(jù)上述（1)或（2)所述的輪胎刺破密封劑，上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹 脂乳液(B)含有包含聚乙烯醇的乳化劑(b2)，上述乳化劑(b2)的含量相對(duì)于上述支鏈烷烴 羧酸乙烯酯共聚樹脂乳液(B)的固體成分為0.8~3.0質(zhì)量％。
[0017] (4)根據(jù)上述（1)~（3)的任一項(xiàng)所述的輪胎刺破密封劑，上述支鏈烷烴羧酸乙烯 酯共聚樹脂(bl)為不飽和有機(jī)酸-乙烯-乙酸乙烯酯-支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂。
[0018] (5)根據(jù)上述(1)~(4)的任一項(xiàng)所述的輪胎刺破密封劑，上述天然橡膠膠乳(A)的 固體成分與上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂乳液(B)的固體成分的質(zhì)量比(A/B)為90/10 ~40/60。
[0019] 發(fā)明的效果
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供低溫注入性能和保存性能都優(yōu)異的輪胎刺破密封劑。
【具體實(shí)施方式】
[0021] [輪胎刺破密封劑]
[0022] 本發(fā)明的輪胎刺破密封劑是含有天然橡膠膠乳(A)以及支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚 樹脂乳液(B)的輪胎刺破密封劑，該支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂乳液(B)是包含支鏈烷烴 羧酸乙烯酯和不飽和有機(jī)酸作為單體單元的支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)的乳液。 [0023]例如，如果減少使上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)的粒子分散的乳化劑 (參照后述的乳化劑(b2))，則雖然可以提高低溫注入性能，但在該情況下，由于乳化劑變 少，粒子彼此的離子斥力變小而粒子彼此接近，保存性能降低。
[0024]然而，通過使作為構(gòu)成上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)的單體單元的（甲 基)丙烯酸等不飽和有機(jī)酸進(jìn)行共聚，從而來源于不飽和有機(jī)酸的酸基在粒子表面出現(xiàn)，由 此，粒子彼此的離子斥力變大，即使減少乳化劑，也可以不降低保存性能，而提高低溫注入 性能。
[0025]另外，上述機(jī)理為推測(cè)，即使是除此以外的機(jī)理，也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0026]以下，對(duì)于本發(fā)明的輪胎刺破密封劑所含有的各成分進(jìn)行詳述。
[0027]〔天然橡膠膠乳(A)〕
[0028] 作為上述天然橡膠膠乳(A)，沒有特別限定，可以使用以往公知的物質(zhì)，可適合舉 出例如，從天然橡膠膠乳除去了蛋白質(zhì)的脫蛋白天然橡膠膠乳。其理由是，如果蛋白質(zhì)少， 則可以減少氨的產(chǎn)生量，防止由氨帶來的對(duì)鋼簾線的腐蝕損傷和刺激臭的產(chǎn)生。具體而言， 可舉出例如，脫蛋白天然橡膠膠乳(SeLatex系列，SRP、Y7^yK社制）、脫蛋白天然橡膠膠 乳(HA，野村貿(mào)易社制）、超低氨天然橡膠膠乳(ULACOL，只社制)等。
[0029] 上述天然橡膠膠乳(A)可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。
[0030] 上述天然橡膠膠乳(A)所包含的天然橡膠的重均分子量(Mw)沒有特別限定。
[0031] 另外，重均分子量是通過將四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透色譜(GPC)以聚苯乙烯 換算所表示的重均分子量(以下，同樣）。
[0032] 此外，本發(fā)明的輪胎刺破密封劑中，除了上述天然橡膠膠乳(A)以外，可以進(jìn)一步 包含合成橡膠膠乳，可舉出例如，SBR膠乳、NBR膠乳、羧基改性NBR膠乳、羧基改性SBR膠乳 等。
[0033]〔支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂乳液(B)〕
[0034]上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂乳液(B)是支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl) 作為分散質(zhì)，分散于水等分散介質(zhì)的乳液。
[0035]此時(shí)，作為分散質(zhì)的上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)的相可以為液相也可 以為固相。
[0036]即，一般而言，將作為液相的分散質(zhì)分散于作為液相的分散介質(zhì)的體系稱為"乳 液"，將作為固相的分散質(zhì)分散于作為液相的分散介質(zhì)的體系稱為"懸浮液"，但在本發(fā)明 中，"乳液"為包含"懸浮液"的概念。
[0037] <支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)>
[0038] 上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)是包含支鏈烷烴羧酸乙烯酯(支鏈烷烴羧 酸與乙烯醇的酯)和不飽和有機(jī)酸作為單體單元的共聚樹脂，即，由包含支鏈烷烴羧酸乙烯 酯和不飽和有機(jī)酸的單體單元構(gòu)成的共聚樹脂。
[0039] 這里，作為不飽和有機(jī)酸，只要具有不飽和鍵和羧基，則沒有特別限定，可舉出例 如，丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和一元羧酸類;馬來酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、粘康酸、檸 康酸等不飽和二羧酸類;使這些不飽和二羧酸類與具有碳原子數(shù)1~18左右的烷基(可以為 直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀的任一者）的醇進(jìn)行酯結(jié)合而成的不飽和二羧酸半酯類;等，它們可以 單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。
[0040] 其中，優(yōu)選為不飽和一元羧酸類、不飽和二羧酸類，從本發(fā)明的輪胎刺破密封劑的 保存性能更優(yōu)異這樣的理由出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸。
[0041] 另外，本說明書中，將丙烯酸和/或甲基丙烯酸稱為"(甲基)丙烯酸"。
[0042]此外，作為支鏈烷烴羧酸乙烯酯、不飽和有機(jī)酸以外的單體單元，可適合舉出例 如，乙烯、乙酸乙烯酯等。
[0043]另外，上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)可以為例如，無規(guī)共聚物、嵌段共聚 物、接枝聚合物。
[0044]作為這樣的上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)，具體而言，可舉出例如，不飽 和有機(jī)酸-乙烯-乙酸乙烯酯-支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂、不飽和有機(jī)酸-乙酸乙烯酯-支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂等，它們可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。
[0045]其中，從通過包含乙烯而為低粘度這樣的理由出發(fā)，優(yōu)選為不飽和有機(jī)酸-乙烯-乙酸乙烯酯-支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂。
[0046]另外，上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)的重均分子量(Mw)沒有特別限定， 優(yōu)選為10，〇〇〇~500，000，進(jìn)一步優(yōu)選為50，000~200，000。
[0047]此外，上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)（Tg)沒有特別限 定，優(yōu)選為約_20°C以下，更優(yōu)選為約_25°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為約_30°C以下。
[0048]這里，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)（Tg)是通過差示掃描量熱測(cè)定(DSC)，在10°C/分鐘的升溫速 度條件下測(cè)定差示熱分析圖，作為轉(zhuǎn)變區(qū)的中點(diǎn)的溫度（以下，同樣）。
[0049](不飽和有機(jī)酸量）
[0050]在本發(fā)明中，關(guān)于不飽和有機(jī)酸相對(duì)于構(gòu)成上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂 (bl)的全部單體單元的比例（以下，為了方便也稱為"不飽和有機(jī)酸量"），從本發(fā)明的輪胎 刺破密封劑的保存性能和低溫注入性能更優(yōu)異這樣的理由出發(fā)，優(yōu)選為0.01~2.00質(zhì) 量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15~0.50質(zhì)量％。
[0051 ](單體質(zhì)量比）
[0052]在上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)為不飽和有機(jī)酸-乙烯-乙酸乙烯酯-支 鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂的情況下，構(gòu)成該樹脂的單體比（不飽和有機(jī)酸：乙烯：乙酸乙 烯酯：支鏈烷烴羧酸乙烯酯）以質(zhì)量比（以下，也將其稱為"單體質(zhì)量比"）計(jì)優(yōu)選為0.01~ 2 · 00:2 · 5~56:2 · 5~56:20~90，進(jìn)一步優(yōu)選為Ο · 15~Ο · 50:3~56:3~56:20~90。
[0053] < 乳化劑(b2)>
[0054] 上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂乳液（B)優(yōu)選含有包含聚乙烯醇的乳化劑 (b2)。即，作為分散質(zhì)的上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂(bl)優(yōu)選通過上述乳化劑(b2) 的作用而分散于分散介質(zhì)中。
[0055] 另外，上述乳化劑(b2)可以僅含有聚乙烯醇，也可以含有聚乙烯醇以外的乳化劑 成分。作為聚乙烯醇以外的乳化劑成分，可舉出例如，羥基乙基纖維素、甲基纖維素、羧基甲 基纖維素等保護(hù)膠體;聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共 聚物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系表面活性劑;烷基硫 酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、 聚氧乙烯烷基磷酸酯等陰離子系表面活性劑;等，它們可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以 上。
[0056] 聚乙烯醇(PVA)也被稱為pova 1 (聚乙烯醇的簡(jiǎn)稱），一般而言，通過將由乙酸乙烯 酯聚合而得的聚乙酸乙烯酯皂化而獲得。作為這樣的聚乙烯醇，可以使用低皂化PVA、完全 皂化PVA，例如，適合使用皂化度為80~90摩爾％的部分皂化PVA，此外，聚合度優(yōu)選為300~ 1，700〇
[0057]此外，聚乙烯醇可以被羧酸、磺酸、硅氧烷等化合物改性。
[0058] 聚乙烯醇可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。
[0059] (乳化劑量）
[0060] 在上述支鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂乳液(B)中，上述乳化劑(b2)相對(duì)于上述支 鏈烷烴羧酸乙烯酯共聚樹脂乳液(B)的固體成分的含量（以下，也稱為"乳化劑量"）優(yōu)選為 0.8~3.0質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2~2.0質(zhì)量％。
[0061 ]如果上述乳化劑量為上述范圍，則本發(fā)明的輪胎刺破密封劑的保存性能和低溫注 入性能更優(yōu)異。
[0062]特別是，如果聚乙烯醇過多，則有輪胎刺破密封劑增稠的可能性，但如果上述乳化 劑量為上述范圍，則可以抑制增稠