表面可控的改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米SiO2表面改性的技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種納米 Si02表面可控的改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米SiO2因比表面能高、表面吸附能力強(qiáng)、量子尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)、 小尺寸效應(yīng)，以及耐高溫、耐酸堿以及無毒環(huán)保的化學(xué)特性，被廣泛用作催化劑載體、高分 子材料等諸多行業(yè)。
[0003] 如圖1所示，納米SiO2M三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其表面帶有大量不同狀態(tài)的羥基，因而納 米SiO2表面化學(xué)活性較高，容易與改性劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且利用這一特殊性質(zhì)，可以將許 多帶有特定官能團(tuán)的改性劑連接到納米SiO2表面，從而通過表面化學(xué)改性實(shí)現(xiàn)納米SiOjA 能化。
[0004] 硅烷偶聯(lián)劑是納米SiO2眾多改性劑中最常用的一種。雖然硅烷偶聯(lián)劑的種類較 多，但是它們的結(jié)構(gòu)基本相似。硅烷偶聯(lián)劑的通式可表示為3 (RO)SiR，其中RO為烷氧基團(tuán)， R為其他有機(jī)官能團(tuán)。硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米SiO2K表面改性可以分為兩步：首先是硅烷偶聯(lián) 劑上的烷氧基發(fā)生水解反應(yīng)，得到硅羥基；然后是水解反應(yīng)得到的硅羥基與納米SiO2表面 的硅羥基反應(yīng)得到硅氧單鍵，硅烷偶聯(lián)劑被連接到納米SiO2表面。根據(jù)需要可以選擇帶有 不同有機(jī)官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，通過表面改性就可以將有機(jī)官能團(tuán)連接到納米SiO2表面。 用聚合物對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面改性的方法主要有兩種：接枝于（Graftingfrom)法和接枝 到（Graftingonto)法。接枝于法是通過改性劑與納米SiO2表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，將具有 反應(yīng)活性的基團(tuán)引入到納米SiO2表面，再將其與適宜的單體聚合，達(dá)到納米SiO2表面化學(xué) 改性的目的。接枝到法是指將事先合成的聚合物以共價(jià)鍵的方式直接與納米SiOjg結(jié)合， 從而得到被聚合物改性的納米3102復(fù)合材料。如果所用的聚合物帶有烷氧硅烷基或者氯 硅烷基等基團(tuán)，那么它們就可以和納米SiO2表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，從而將聚合物連接到納 米SiO2表面。除了硅烷偶聯(lián)劑和聚合物外，納米SiO2還能被很多其他改性劑改性。為了起 到理想的改性效果，這些改性劑需要帶有羧基（-C00H)或者異氰酸酯基（-NC0)等能與羥基 反應(yīng)的官能團(tuán)。目前，雖然國(guó)內(nèi)外對(duì)納米SiO2表面改性進(jìn)行了大量的研究，但是這些研究 主要集中于定性方面，主要關(guān)注的是不同改性劑對(duì)納米SiO2W及制得的復(fù)合材料性能的影 響，而沒有文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)納米SiO2表面改性程度的定量控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種納米SiO2 表面可控的改性方法。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：
[0007] -種納米SiO2表面可控的改性方法，其特征在于包括以下步驟：（1)測(cè)定納米SiO2 表面羥基的含量；(2)利用含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑與所述納米5102反應(yīng)得到氨基改性的納 米SiO2，測(cè)定氨基改性的納米SiO2表面氨基的含量來確定改性程度；(3)利用過量的順丁烯 二酸酐與氨基改性的納米SiO2反應(yīng)，在所述納米3102表面上接枝上具有反應(yīng)活性的碳碳雙 鍵。
[0008] 其中，所述含有氨1基的硅烷偶聯(lián)劑為3_氣丙基二乙氧基硅烷。
[0009] 其中，在步驟（2)中利用納米SiOjP3-氨丙基三乙氧基硅烷在無水甲苯溶液中 反應(yīng)對(duì)所述納米SiO2表面進(jìn)行氨基改性。
[0010] 其中，在步驟⑵中反應(yīng)溫度為80~KKTC，反應(yīng)時(shí)間為12h以上。
[0011] 其中，在步驟（3)中，首先在N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入順丁烯二酸酐，攪拌溶 解完全后，加入氨基改性的納米SiO2，然后在60~80°C下攪拌反應(yīng)完全，反應(yīng)產(chǎn)物用去離 子水洗滌、過濾、干燥后可得接枝有具有反應(yīng)活性的碳碳雙鍵的改性納米Si02。
[0012] 其中，在步驟（3)中利用鹽酸-乙醇非水滴定法判定氨基改性的納米SiO2表面的 氨基是否反應(yīng)完全。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的納米3102表面可控的改性方法具有以下有益效 果：
[0014] 采用本發(fā)明的改性方法，不僅可以根據(jù)需要在納米SiO2表面可以定量的接枝上具 有反應(yīng)活性的碳碳雙鍵，而且可以通過控制氨基改性的程度來控制接枝上的碳碳雙鍵的含 量。
【附圖說明】
[0015] 圖1為納米SiO2表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0016] 圖2為納米SiO2表面羥基數(shù)量的測(cè)定裝置。
[0017] 圖3為硅烷偶聯(lián)劑KH540添加量與納米SiO2表面改性程度的關(guān)系圖。
[0018] 圖4為順丁烯二酸酐與納米SiO2表面氨基的反應(yīng)示意圖。
[0019] 圖 5 為Si02-KH540 和Si02-KH540-MA的熱重曲線圖。
[0020] 圖 6 為Si02-KH540 和Si02-KH540-MA的紅外譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用于闡述本發(fā)明 的技術(shù)方案，并不用于限定發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 測(cè)定納米SiO2表面羥基數(shù)量
[0024] 采用格氏試劑滴定法測(cè)定納米5102表面羥基數(shù)量的操作步驟如下：①連接好圖1 所示的滴定裝置；②將無水甲苯加入到裝有納米SiO2的抽濾瓶中，用以分散樣品；將五氧 化二磷干燥器開啟（量氣管關(guān)閉），對(duì)滴定裝置的管路干燥l〇min，然后關(guān)閉干燥器，向抽 濾瓶中快速加入儲(chǔ)存于恒壓滴液漏斗中的CH3MgCl;③采用排水法用量氣管收集生成的氣 體，直至反應(yīng)完全；④空白實(shí)驗(yàn)：測(cè)定不加入納米SiO2時(shí)生成氣體的量Vk。按式1計(jì)算納米 310 2表面硅羥的數(shù)量：
[0026] 式中：N-納米SiO^面羥基的數(shù)量，個(gè)/m2;P-大氣壓力，Pa;V-生成氣體的體積， m3;VK-空白實(shí)驗(yàn)生成氣體的體積，m3;NA-阿伏伽德羅常數(shù)，個(gè)/mol;R-氣體常數(shù)，（m3*Pa)/ (K?mol) ;T-實(shí)驗(yàn)溫度，K;S-樣品的比表面積，m2/g;m-樣品的質(zhì)量，g。
[0027] 按照上述實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定論文所用納米5102表面羥基的數(shù)量，所用格氏試劑為甲基 氯化鎂（3mol/L，存儲(chǔ)于四氫呋喃中，上海晶純生化科技股份有限公司），測(cè)定結(jié)果如表1。 取4組平行實(shí)驗(yàn)的平均值，得納米510 2表面羥基含量為I. 1223mmol/g。
[0028] 表1納米SiO2表面羥基含量
[0029]
[0030] 納米SiOfi性后表面氨基的測(cè)定
[0031] 在眾多的納米SiOfi性劑中，硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用較多，反應(yīng)條件較為成熟。如果 用帶有一些特殊基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，既可以順利地與納米SiO2反應(yīng)，還可以通過測(cè)定這些 特殊的有機(jī)官能團(tuán)的含量來計(jì)算納米310 2表面改性的程度。發(fā)明人通過大量的研究發(fā)現(xiàn) 3_氨基丙基三甲氧基硅烷（KH540)對(duì)納米SiO2表面進(jìn)行改性，在一定條件下可以與納米 SiO2表面羥基定量反應(yīng)，所以通過測(cè)定氨基的含量就可以計(jì)算出納米SiO2表面改性的程 度。
[0032] 反應(yīng)后可以用鹽酸-乙醇非水滴定法測(cè)定納米SiO2表面所接氨基的含量。該方 法的滴定原理及操作步驟如下：納米Si0#5 3-氨基丙基三甲氧基硅烷改性后，其表面帶有 的氨基堿性較弱，不能在水中準(zhǔn)確滴定氨基含量。采用百里香酚藍(lán)作為指示劑，在非水條件 下，用已知摩爾濃度的鹽酸-乙醇溶液則可準(zhǔn)確滴定氨基含量。滴定反應(yīng)的化學(xué)方程式如 下：
[0034] 在500mL無水乙醇中加入IOmL質(zhì)量濃度約為36%的濃鹽酸，攪拌混合均勻。準(zhǔn)確 稱取〇. 3g無水碳酸鈉，溶于30mL去離子水中，加入5滴質(zhì)量濃度為1 %的溴甲酚綠-甲基 紅混合指示劑溶液，用配制的鹽酸-乙醇溶液滴定，顏色由綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榘导t色為滴定終點(diǎn)， 同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。按式2計(jì)算鹽酸-乙醇溶液的摩爾濃度：
[0036] 式中：c-鹽酸-乙醇溶液摩爾濃度，mol/L;m-無水碳