一種納米二氧化硅改性聚氨酯復(fù)合材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚氨酯技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種納米二氧化硅改性聚氨酯復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子化合物的統(tǒng)稱，具有優(yōu)異的耐磨、耐油、耐撕裂、耐化學(xué)腐蝕等特性，其用途非常廣，可以代替橡膠、塑料、尼龍等，用于機(jī)場、酒店、建材、汽車廠、煤礦廠、水泥廠、高級(jí)公寓、別墅、園林美化、彩石藝術(shù)、公園等領(lǐng)域。但普通的聚氨酯材料極易燃燒，在應(yīng)用的過程中具有很大的火災(zāi)安全隱患，且易水解，耐水性欠佳，再加上其耐熱性能和強(qiáng)度不是很理想，大大限制了聚氨酯材料在實(shí)際中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]基于【背景技術(shù)】存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種納米二氧化硅改性聚氨酯復(fù)合材料，其耐熱性能優(yōu)異，阻燃性和耐水性好，且強(qiáng)度高。
[0004]本發(fā)明提出的一種納米二氧化硅改性聚氨酯復(fù)合材料，其原料按重量份包括以下組分:聚四氫呋喃醚二醇20-40份、端羥基聚環(huán)氧氯丙烷15-30份、異氰酸酯100份、環(huán)氧樹脂 5-20 份、擴(kuò)鏈劑 5-15 份、1H，1H，8H，8H-十二氟-1,8-辛二醇 1-3.5 份、催化劑 0.02-0.1份、聚丙烯2-5份、馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物1-3.5份、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物1-3.5份、三元乙丙橡膠1-5份、有機(jī)改性納米二氧化硅4-12份、四腳狀氧化鋅晶須1-3.5份、氧化石墨烯0.5-2份、碳納米管2-3.5份、膨脹石墨5_12份、磷酸三(2-氯乙基)酯1-2份、亞磷酸三苯酯1-3份、三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯0.5-1份、二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯1-3份、聚噻唑0.1-1份、硅烷偶聯(lián)劑2-8份。
[0005]在具體實(shí)施例中，本發(fā)明提出的一種納米二氧化硅改性聚氨酯復(fù)合材料，其原料中，聚四氫呋喃醚二醇的重量份可以為20、22、23、24、25、26、27、28.6、29、31、32、34、35、36、37、38、38.6、40份;端羥基聚環(huán)氧氯丙烷的重量份可以為15、16、17、18、18.6、19、19.3、20、21、23、24、25、26、27、28.6,29,29.3、30份;異氰酸酯的重量份為100份；環(huán)氧樹脂的重量份可以為 5、6、7、8、8.5、9、9.3、10、12、13、14、15、16、1、7、18、18.6、19、19.3、20 份；擴(kuò)鏈劑的重量份可以為 5、6、7、8、8.5、9、9.3、10、10.3、11、11.2、12、12.3、13、13.4、14、14.3、15份；1札1!1，8!1，8!1-十二氟-1，8-辛二醇的重量份可以為 1、1.2,1.5,1.8,1.9、2、2.1,2.3、
2.4、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.2、3.4、3.5 份；催化劑的重量份可以為 0.02、0.03、0.04、0.05、
0.06、0.07、0.08、0.09、0.1 份；聚丙烯的重量份可以為 2、2.3、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.5、
3.6,3.9、4、4.2,4.5,4.8、5份；馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物的重量份可以為1、1.2、
1.3、1.8、1.9、2、2.2、2.3、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.2、3.4、3.46、3.5 份；丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的重量份可以為 1、1.3,1.5,1.8、2、2.2,2.5,2.6,2.8,2.9、3、3.2,3.4、
3.5 份;三元乙丙橡膠的重量份可以為 1、1.2,1.8、2、2.3,2.7,2.8、3、3.4,3.8、4、4.2,4.6、5份；有機(jī)改性納米二氧化硅的重量份可以為4,4.5、5、5.3、6、6.3、7、8、8、8.5、9、9.3、10、
11、11.3、12份；四腳狀氧化鋅晶須的重量份可以為1、1.2,1.3,1.5,1.8、2、2.3,2.5,2.6、2.8、3、3.4、3.5 份；氧化石墨烯的重量份可以為 0.5,0.6,0.7,0.8,0.9、1、1.2,1.3,1.5、
1.6,1.8,1.9、2 份；碳納米管的重量份可以為 2、2.1,2.3,2.5,2.7、3、3.2,3.4、3.5 份；膨脹石墨的重量份可以為5、6、7、8、8.6、9、9.3,10,10.3、11、11.3、12份；磷酸三(2-氯乙基)酯的重量份可以為1、1.3,1.4,1.5、1.6、1.8、1.9、2份；亞磷酸三苯酯的重量份可以為1、1.2、
1.6,1.7,1.8,1.9,2,2.2,2.5,2.7,2.8,2.9、3 份?’三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的重量份可以為0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1份；二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯的重量份可以為 1、1.2、1.5,1.6,1.7,1.8,1.9、2、2.3,2.5,2.8,2.9、3 份；聚噻唑的重量份可以為 0.1、
0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9、1 份；硅烷偶聯(lián)劑的重量份可以為 2、2.3,2.5,2.8、3、
3.4、4、4.5、5、5.2、5.6、6、6.3、7、7.6、8 份。
[0006]優(yōu)選地，其原料按重量份包括以下組分:聚四氫呋喃醚二醇35-40份、端羥基聚環(huán)氧氯丙烷20-26份、異氰酸酯100份、環(huán)氧樹脂12-18份、擴(kuò)鏈劑7_12份、1H，1H，8H，8H-十二氟-1，8-辛二醇2.6-3.2份、催化劑0.04-0.07份、聚丙烯3.2-4份、馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物1.9-2.6份、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物2.2-3份、三元乙丙橡膠2-3份、有機(jī)改性納米二氧化硅7-11份、四腳狀氧化鋅晶須2-3份、氧化石墨烯1-1.6份、碳納米管
2.7-3.2份、膨脹石墨7-10份、磷酸三(2-氯乙基)酯1.4-1.8份、亞磷酸三苯酯2-2.6份、三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯0.7-1份、二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯1.7-2.3份、聚噻唑0.5-0.7份、硅烷偶聯(lián)劑4-6份。
[0007]優(yōu)選地，其原料按重量份包括以下組分:聚四氫呋喃醚二醇38份、端羥基聚環(huán)氧氯丙烷24份、異氰酸酯100份、環(huán)氧樹脂16份、擴(kuò)鏈劑10份、1!1，1!1，8!1，8!1-十二氟-1，8-辛二醇3份、催化劑0.05份、聚丙烯3.6份、馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物2.2份、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物2.6份、三元乙丙橡膠2.7份、有機(jī)改性納米二氧化硅8份、四腳狀氧化鋅晶須2.6份、氧化石墨烯1.3份、碳納米管3份、膨脹石墨8.6份、磷酸三(2-氯乙基)酯1.6份、亞磷酸三苯酯2.2份、三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯0.8份、二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯2份、聚噻唑0.6份、硅烷偶聯(lián)劑5.2份。
[0008]優(yōu)選地，所述異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯中的一種或者多種的混合物。
[0009]優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑為1，4-丁二醇、2，2-二羥甲基丙酸、三異丙醇胺、乙二醇、1，3-丙二醇、2，3- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、對苯二酚雙(β -羥乙基)醚、2，2- 二羥甲基丁酸、氫醌雙羥乙基醚、二甲硫基甲苯二胺中的一種或者多種的混合物。
[0010]優(yōu)選地，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、三亞乙基二胺、三乙醇胺、Ν，Ν-二甲基乙醇胺中的一種或者多種的混合物。
[0011]優(yōu)選地，所述有機(jī)改性納米二氧化硅按照以下工藝進(jìn)行制備:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按重量份將2-3份納米二氧化硅、35-50份聚四氫呋喃醚二醇混合均勻，然后在100-120°C反應(yīng)
0.5-1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)分離、洗滌、干燥得到所述有機(jī)改性納米二氧化硅；所述有機(jī)改性納米二氧化硅利用了聚四氫呋喃醚二醇對納米二氧化硅進(jìn)行了改性，在改性的過程中，聚四氫呋喃醚二醇接枝到了納米二氧化硅的表面，提高了納米二氧化硅在體系中的分散性，將其加入體系中，其能與體系中的活性基團(tuán)反應(yīng)，從而將納米二氧化硅引入聚氨酯分子中，提高了復(fù)合材料的耐熱性、強(qiáng)度和韌性。
[0012]優(yōu)選地，所述娃燒偶聯(lián)劑為含雙鍵的娃燒偶聯(lián)劑、含氣基的娃燒偶聯(lián)劑、含環(huán)氧基的娃燒偶聯(lián)劑中的一種或者多種的混合物。
[0013]本發(fā)明所述納米二氧化硅改性聚氨酯復(fù)合材料可以按照以下工藝進(jìn)行制備:按配比在反應(yīng)容器中加入聚四氫呋喃醚二醇、端羥基聚環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧樹脂，通入氮?dú)?，?00-120 °C下真空脫水2-3h，降溫至50-60 °C，加入異氰酸酯，升溫至80-100 °C反應(yīng)l_2h，然后加入剩余原料，攪拌均勻后倒入預(yù)熱的模具中，在90-110°C硫化15-30h，放置2-10d得到所述納米二氧化硅改性聚氨酯復(fù)合材料。
[0014]本發(fā)明所述納米二氧化硅改性聚氨酯復(fù)合材料，選擇了聚四氫呋喃醚二醇、端羥基聚環(huán)氧氯丙烷和異氰酸酯作為聚氨酯的單體，為復(fù)合材料提供了優(yōu)異的耐熱性、耐水性和阻燃性；加入了環(huán)氧樹脂對其進(jìn)行改性，在體系中，環(huán)氧樹脂中的部分環(huán)氧基會(huì)被打開，從而將環(huán)氧樹脂引入到了聚氨酯分子中，形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了聚氨酯的交聯(lián)密度，改善了聚氨酯復(fù)合材料的硬度、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率和耐熱性；111，1!1，8!1，8!1-十二氟-1，8-辛二醇加入體系中，能與體系中的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而將氟原子引入體系中，其中的氟原子會(huì)向表面迀移，形成氟元素富集，降低了復(fù)合材料的表面能，使聚氨酯具有一定的疏水性，限制了水的進(jìn)入，提高了復(fù)合材料的耐水性和耐腐蝕性，另外，由于C-F鍵非常穩(wěn)定，在體系中提高了復(fù)合材料的耐熱性；聚丙烯加入體系中，與馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和三元乙丙橡膠配合，與體系的相容性良好，在體系中形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了體系的耐油性、耐寒性和耐熱性，防止了聚氨酯的變色和褪色，同時(shí)改善了復(fù)合材料的加工性能，并降低了成本；有機(jī)改性納米二氧化硅、四腳狀氧化鋅晶須、氧化石墨烯、碳納米管、膨脹石墨加入體系中，具有協(xié)同作用，提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性、耐磨性和耐熱性，同時(shí)其中的氧化石墨、碳納米管和膨脹石墨與體系中的磷酸三(2-氯乙基)酯、亞磷酸三苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯具有協(xié)同作用，進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的阻燃性；聚噻唑加入體系中提高了體系的耐熱性；另外，二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯與硅烷偶聯(lián)劑具有協(xié)同作用，加入體系中，提高了體系中各原料的相容性，同時(shí)改善了復(fù)合材料的加工性能，防止了填料的加入引起的韌性降低的缺陷。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面，通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0016]實(shí)施例1
[0017]本發(fā)明提出的一種納米二氧化硅改性聚氨酯復(fù)合材料，其原料按重量份包括以下組分:聚四氫呋喃醚二醇40份、端羥基聚環(huán)氧氯丙烷15份、異氰酸酯100份、環(huán)氧樹脂20份、1，4- 丁二醇3份、2，2- 二羥