含有低聚物的水性粘合劑組合物的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請(qǐng)是2009年11月23日提交的名稱為"含有低聚物的水性粘合劑組合物"的 200980155928. 4發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種水性粘合劑組合物，其包含聚合物水分散體和酸值在50至350范 圍內(nèi)的低聚物；還涉及包含該粘合劑組合物的涂層材料。本發(fā)明還涉及與聚合物水分散體 混合的水溶性低聚物用于形成以增加的光澤度為特征的涂層的涂層材料的用途；并且涉及 以增加的光澤度為特征的涂層的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 根據(jù)其反射光線的能力，涂層通常分成四類（DIN EN 13300):
[0004] 1. "有光澤的"，60°測(cè)量角度下的反射計(jì)值蘭60，
[0005] 2."中等光澤的"，60°測(cè)量角度下的反射計(jì)值〈60并且85°測(cè)量角度下的反射計(jì) 值蘭10，
[0006] 3. "無光澤的"，85°測(cè)量角度下的反射計(jì)值〈10;和
[0007] 4. "極無光澤的"，85°測(cè)量角度下的反射計(jì)值〈5。
[0008] 基于聚合物水分散體的未著色的和尤其是著色的涂層材料的品質(zhì)關(guān)鍵取決于所 獲涂層的光澤度。因此不乏借助合適的添加來改進(jìn)所述光澤度的嘗試。然而，通常這些添 加具有還顯示出一定的揮發(fā)性的缺點(diǎn)，這對(duì)由這些材料獲得的涂層中的揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOC)部分具有不利影響。
[0009] EP 693 540教導(dǎo)了一種基于熱塑性聚丙烯酸酯的醇/水溶液的氣溶膠涂層材料， 其能夠包含分子量在800至10000g/m〇l且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為45°C的水溶性丙烯酸酯共 聚物。對(duì)氣溶膠涂層的基本要求是聚合物是可溶的，因?yàn)榉駝t在噴灑過程中就會(huì)存在問題。 混合的丙烯酸酯共聚物相對(duì)于聚丙烯酸酯以40/60至60/40的重量比使用。當(dāng)加入如此大 量的水溶性丙烯酸酯共聚物時(shí)，會(huì)觀察到光澤度增加。
[0010] EP 525 977描述了一種水性交通標(biāo)志涂料，其包含由聚丙烯酸酯和輔助聚合物組 成的粘合劑聚合物。該輔助聚合物為苯乙烯與未取代的或取代的丙烯酸的低聚物。該聚丙 烯酸酯在起保護(hù)膠體作用的該輔助聚合物的存在下在乳液聚合中制備。根據(jù)該說明書，制 備這種不含乳化劑的粘合劑聚合物需要25重量％的輔助聚合物，基于粘合劑的總固體含 量計(jì)。
[0011] WO 2006/079453教導(dǎo)了水基高光澤度清漆，其包含分子量為5000至15000道爾頓 且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在〇至50°C范圍內(nèi)的不可交聯(lián)的低聚物和平均分子量多于53000道爾頓 且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在10至40°C范圍內(nèi)的聚合物分散體。
[0012] WO 03/082999描述了一種水基涂料制劑，其包含一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-50至 20°C范圍內(nèi)的不可交聯(lián)的低分子量低聚物和一種高分子量聚合物的混合物。使用低分子量 的不可交聯(lián)的低聚物的作用是延長了涂料制劑部分的敞口時(shí)間。
[0013] WO 2006/118974描述了通過多步乳液聚合制備用于涂層組合物的水性粘合劑。其 中，在第一步中形成酸值〈60的聚合物，隨后將其中和。在這些聚合物的存在下進(jìn)行第二乳 液聚合步驟。
[0014] JP 2007145990描述了分散體及其具有良好的防水性和高光澤度的薄膜。聚合在 20重量％的作為保護(hù)膠體的堿溶性共聚物的存在下進(jìn)行。
[0015] WO 2005121595描述了用于制備用于涂層組合物的UV固化粘合劑的多步聚合物 分散體。為此，在第一步中，制備基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的低聚物，并將其部分中和； 之后，在這些低聚物的存在下，使另外的單體反應(yīng)，最后通過雙官能組分交聯(lián)。第一步的低 聚物用量與第二步的聚合物用量大約相同，或者過量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于以增加的光澤度為特征的涂層材料的水性粘合劑 組合物。這些組合物應(yīng)該尤其可用于增加基于丙烯酸酯分散體的光澤涂料的光澤度。
[0017] 出人意料的是，已發(fā)現(xiàn)本目的借助包含以下物質(zhì)的水性粘合劑組合物而實(shí)現(xiàn)：
[0018] -至少一種聚合物P，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度1；在-20至+60°C的范圍內(nèi)，且為聚合物 水分散體ro的形式，所述分散體ro可通過至少一種烯鍵式不飽和單體μ的自由基乳液聚 合獲得，和
[0019] -0. 1至10重量％的一種或多種低聚物，基于聚合物P和低聚物的總和計(jì)，所述低 聚物由烯鍵式不飽和單體組成，平均分子量1為1000至30000g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度1\在 +60至+120°C的范圍內(nèi)，且酸值在50至350的范圍內(nèi)。
[0020] 本發(fā)明還提供了通過混合上文定義的聚合物水分散體PD與一種或多種上文定義 的低聚物來制備上述粘合劑組合物的方法。
[0021] 本發(fā)明還提供一種水性組合物形式的涂層材料，其包含：
[0022] -10重量％至60重量％的至少一種聚合物P，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度1；在-20至+60°C 的范圍內(nèi)，其可通過至少一種烯鍵式不飽和單體M的自由基乳液聚合獲得，和
[0023] -0. 1重量％至10重量％的一種或多種低聚物，基于聚合物P和低聚物的總和計(jì)， 所述低聚物由烯鍵式不飽和單體組成，平均分子量Mw為1000至30000g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度?。辉?60至+120°C的范圍內(nèi)，且酸值在50至350的范圍內(nèi)，
[0024] -最高達(dá)70重量％的無機(jī)填充劑和/或無機(jī)顏料，
[0025] -0. 1重量％至20重量％的常規(guī)助劑，和
[0026] -至100重量％的水。
[0027] 本發(fā)明還提供包含上文定義的聚合物水分散體ro和一種或多種上文定義的低聚 物的組合物作為透明清漆和高光澤度涂料中的組分的用途。
[0028] 本發(fā)明此外還提供了以增加的光澤度為特征的涂層的制備方法，其中將包含以下 物質(zhì)的水性涂層材料施用于基底：
[0029] -10重量％至60重量％的至少一種聚合物P，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度1；在-20至+60°C 的范圍內(nèi)，其可通過至少一種烯鍵式不飽和單體M的自由基乳液聚合獲得，和
[0030] -0. 1重量％至10重量％的一種或多種低聚物，基于聚合物P和低聚物的總和計(jì)， 所述低聚物由烯鍵式不飽和單體組成，平均分子量1為1000至30000g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度！；在+60至+120°C的范圍內(nèi)，且酸值在50至350的范圍內(nèi)，
[0031] -最高達(dá)70重量％的無機(jī)填充劑和/或無機(jī)顏料，
[0032] -0. 1重量％至20重量％的常規(guī)助劑，和
[0033] -至100重量％的水。
[0034] 本發(fā)明還提供了與上文定義的聚合物分散體ro混合的由一種或多種烯鍵式不飽 和單體組成并且平均分子量1為1000至30000g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T 8在+60至+120°C 范圍內(nèi)且酸值在50至350范圍內(nèi)的低聚物用于增加由其制備的涂層的光澤度的用途。
[0035] 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在此為根據(jù)ASTM D 3418-82通過差熱分析（DSC)測(cè)量的中點(diǎn) 溫度（參見 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A21, VCH Weinheim 1992, 169 以及 Zosel, Farbe and Lack 82 (1976) ,125-134;還參見 DIN 53765)〇
[0036] 酸值（AN)為表征游離有機(jī)酸基團(tuán)的指數(shù)。酸值是表示中和Ig測(cè)量樣品（下文 中，為低聚物（固體）樣品）需要多少毫克氫氧化鉀（KOH)的指數(shù)。測(cè)量根據(jù)（DIN EN ISO 2114)進(jìn)行。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，所述粘合劑組合物包含至少一種如上文定義的聚合物P，或者兩種或 多種如上文定義的聚合物P的混合物。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 低聚物
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，所述水性粘合劑組合物除包含所述聚合物分散體ro以外，還包含至 少〇. 1重量％至10重量％的一種或多種由烯鍵式不飽和單體組成的低聚物，基于聚合物 P (固體）和低聚物的總和計(jì)，所述低聚物的平均分子量1為1000至30000g/mol，玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度！；在+60至+120°C的范圍內(nèi)，且酸值在50至350mg KOH/g的范圍內(nèi)。
[0040] 由凝膠滲透色譜（GPC)測(cè)量的平均分子量化為1000至30000g/mol的低聚物是 不交聯(lián)的。優(yōu)選平均分子量為1500至20000、特別是2000至15000g/mol的低聚物。
[0041] 由此明顯的是，由于具有50至350的酸值，所述低聚物可溶于氨水。在上下文中， 水溶性表示于pH>7且25°C的溫度下至少IOg低聚物溶解于1升去離子水。所述低聚物優(yōu) 選地具有良好的水溶性，在此意義上20%重量濃度的溶液溶解于4%濃度的氨水。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明合適的低聚物通過以下物質(zhì)的自由基聚合而獲得：一種或多種在 25°C及1巴下水溶性<30g/l的單烯鍵式不飽和單體與一種或多種烯鍵式不飽和羧酸，以及 如果合適最高達(dá)10重量％的其它單體，基于共聚形式的全部單體計(jì)。
[0043] 合適的水溶性<30g/l的單烯鍵式不飽和單體為：下文在"聚合物分散體ro"下給 出的（a)類單體α，β -烯鍵式不飽和一元羧酸及二元羧酸與C1-C2tl燒醇的醋，以及（b)類 單體乙烯基芳香族化合物。
[0044] 合適的烯鍵式不飽和羧酸為下文中在單體種類（f)中列舉的羧酸。
[0045] 作為其它單體，還可使用不同于上述兩類的單體，例如（h)類單體：α，烯鍵式 不飽和一元羧酸及二元羧酸與C 2-C3tl烷二醇的酯。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明所用的低聚物可優(yōu)選地通過本體聚合制備。
[0047] 所述低聚物優(yōu)選地通過以下物質(zhì)的本體聚合制備：
[0048] (i)至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸酐和衣康酸的水溶性單體， 尤其是至少一種選自丙烯酸和甲基丙烯酸的水溶性單體，和
[0049] (ii)至少一種選自丙烯酸的烷基酯、甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯酰胺及其衍生物、 苯乙烯、α -甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的單體。
[0050] 低聚物及通過本體聚合制備其的方法詳細(xì)描述于US 4414370、US4529787和US 4546160,其