一種直寫式納米銀導(dǎo)電墨水及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于印刷電子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種直寫式納米銀導(dǎo)電墨水及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著印刷技術(shù)向柔性化、便攜式、可穿戴以及低成本等方向發(fā)展，以塑料、紙張、布 料等柔性材料作為基底的電路需求也在不斷增加。除了常規(guī)的印刷電路方法外，仿照?qǐng)A珠 筆來進(jìn)行簡單的直寫電路制備，更是一個(gè)方便的柔性電路連接手段。
[0003] 早期，大日本印刷株式會(huì)社采用氈尖筆（JP07276878A)，灌入銀油墨來制備電 路，但是類似毛筆的氈尖筆，墨量不容易控制，精細(xì)度也較差，而且其采用的導(dǎo)電油墨制 備的電路方塊電阻高達(dá)30MD/口。Xu等（Xu，L.Y. ;Yang，G.Y.Jing，H.Y. ;Wei，J.; Han,Y.D.Pressure-assistedlow-temperaturesinteringforpaper-basedwriting electronics.Nanotechnology2013, 24, 355204.)將制備的銀納米顆粒分散在乙醇、乙二 醇和甘油的混合液中，制備出銀墨水，然后注入簽字筆筆芯中，在照片紙上畫出圖案，經(jīng)過 120°C、25MPa熱壓燒結(jié)15分鐘后，制備的導(dǎo)電線路的電阻率為14.3yD?cm，約為塊體 銀電阻率的9倍，但是熱壓燒結(jié)設(shè)備的使用，嚴(yán)重限制了該導(dǎo)電筆的應(yīng)用范圍。Magdassi 等（Magdassi,S. ；Grouchko,M. ；Berezin, 0. ；Kamyshny,A.TriggeringtheSinteringof SilverNanoparticlesatRoomTemperature.ACSNan〇2〇10, 4, 1943_1948.)提出化學(xué)燒 結(jié)銀顆粒的方法，在浸泡過聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDAC)溶液的塑料基底上打印銀顆 粒墨水來制備銀導(dǎo)電線路，但需將基底先浸泡在溶液中，過程較繁瑣，同時(shí)會(huì)破壞紙張等基 底。
[0004] 一方面，提高金屬導(dǎo)電墨水穩(wěn)定性的方法是通過添加保護(hù)劑來實(shí)現(xiàn)。在金屬納米 顆粒制備或者金屬導(dǎo)電墨水制備過程中加入的高分子保護(hù)劑與金屬納米顆粒相互作用并 包覆在金屬納米顆粒表面，從而防止顆粒與顆粒之間的接觸，提高金屬導(dǎo)電墨水的穩(wěn)定性。 但是另一方面，金屬納米顆粒表面包覆的保護(hù)劑，往往會(huì)影響電子在涂層中金屬納米粒子 間的傳輸，印刷書寫之后的電路，必須有一個(gè)后處理過程（例如加熱）來促進(jìn)粒子燒結(jié)，提 尚線路的導(dǎo)電性。像尚分子保護(hù)劑聚乙條吡略燒酬，有利于提尚墨水的穩(wěn)定性，但其后處理 溫度高達(dá)200°C，限制了其在塑料和紙張等柔性基底上的應(yīng)用；像小分子烷基胺保護(hù)劑，雖 然后處理溫度可在140°C，但由于該保護(hù)劑與金屬納米顆粒之間的作用力較弱，又使得該墨 水的穩(wěn)定性變差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種直寫式納米銀導(dǎo) 電墨水及其簡單的制備方法，該納米銀導(dǎo)電墨水可采用噴墨打印、注入筆管中等直寫方式 在塑料、紙張等柔性基底制備線路，該線路無需燒結(jié)等后處理即可獲得電學(xué)性能良好的導(dǎo) 電電路。
[0006] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種直寫式納米銀導(dǎo)電墨水，其 質(zhì)量百分比組成包括：表面包覆有陰離子表面活性劑的銀納米顆粒5~60%，墨水溶劑 40~95%，所述的墨水溶劑由A類液體和B類固體按1 : (0. 01-0. 001)的質(zhì)量比組成，所述 的A類液體選自1，2-丙二醇、三乙醇胺、油酸和去離子水中的至少一種；所述的B類固體選 自苯并三氮唑、2, 2-二溴-2-氰基乙酰胺和羥乙基纖維素中的至少一種。
[0007] A類液體選自1，2_丙二醇、三乙醇胺、油酸和去離子水中的至少一種，其中， 1，2-丙二醇、三乙醇胺和油酸均為油性液體，有利于墨水的流動(dòng)順暢穩(wěn)定，去離子水符合綠 色環(huán)保的要求。B類固體選自苯并三氮唑、2, 2-二溴-2-氰基乙酰胺和羥乙基纖維素中的 至少一種，其中，苯并三氮唑和2, 2-二溴-2-氰基乙酰胺均為吸電子單體，在書寫出的墨水 干燥過程中，吸電子單體與銀納米顆粒表面的陰離子表面活性劑中和，進(jìn)而誘導(dǎo)銀納米顆 粒的團(tuán)聚、燒結(jié)，羥乙基纖維素可改變墨水的粘度，以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的使用需要。
[0008] 所述的銀納米顆粒的粒徑小于60nm。
[0009] 上述直寫式納米銀導(dǎo)電墨水中，所述的陰離子表面活性劑選自聚谷氨酸、聚丙烯 酸、聚甲基丙烯酸、聚氧丙烯、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯烷基酚醚中的一種或兩種。聚 谷氨酸、聚丙烯酸陰離子表面活性劑可使銀納米顆粒表面帶負(fù)電，銀納米顆粒之間靜電斥 力的相互作用使導(dǎo)電墨水性能更穩(wěn)定。
[0010] 一種上述直寫式納米銀導(dǎo)電墨水的制備方法，包括以下步驟：
[0011] (1)將A類液體和B類固體按1 : (0.01-0. 001)的質(zhì)量比混合，攪拌得到墨水溶 劑；
[0012] (2)在墨水溶劑中添加表面包覆有陰離子表面活性劑的銀納米顆粒，得到混合溶 液；
[0013] ⑶將混合溶液進(jìn)行攪拌1-4小時(shí)，得到性能穩(wěn)定的直寫式納米銀導(dǎo)電墨水。
[0014] 上述直寫式納米銀導(dǎo)電墨水的制備方法中，所述的陰離子表面活性劑選自聚谷氨 酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚氧丙烯、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯烷基酚醚中的一種 或兩種。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明公開了一種直寫式納米銀導(dǎo) 電墨水，其制備方法簡單、易操作；本發(fā)明直寫式納米銀導(dǎo)電墨水在20°C時(shí)的粘度為 100-500mPa?s，表面張力為30_50mN?nT1。合適的墨水粘度和表面張力有利于墨水的噴墨 打印或者注入筆管中直寫而不至于產(chǎn)生難以噴出或者漏水等負(fù)面效果；本發(fā)明直寫式納米 銀導(dǎo)電墨水可采用噴墨打印、注入筆管中等直寫方式在塑料、紙張等柔性基底制備線路，該 線路無需燒結(jié)等后處理即可獲得電學(xué)性能良好的導(dǎo)電電路；采用本發(fā)明直寫式納米銀導(dǎo)電 墨水制備的電路具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和粘附性，可應(yīng)用于柔性基底，擴(kuò)大了導(dǎo)電墨水在印刷 電子上的應(yīng)用范圍。
【附圖說明】
[0016] 圖1為利用實(shí)施例1的直寫式納米銀導(dǎo)電墨水在A4打印紙上的書寫線路的光學(xué) 形貌圖；
[0017] 圖2為利用實(shí)施例1的直寫式納米銀導(dǎo)電墨水在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)塑 料基底上的書寫線路的光學(xué)形貌圖；
[0018] 圖3a、3b、3c為利用實(shí)施例1的直寫式納米銀導(dǎo)電墨水在卡片紙上的書寫線路分 別在室溫、l〇〇°C/10分鐘、150°C/10分鐘條件下干燥后的掃描電子顯微鏡圖；
[0019] 圖4為實(shí)施例1的直寫式納米銀導(dǎo)電墨水書寫出的電路的干燥速度與電阻之間的 關(guān)系曲線圖；
[0020] 圖5為采用3M膠帶粘附10000次過程中導(dǎo)電線路的電阻變化情況。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0022] 實(shí)施例1的直寫式納米銀導(dǎo)電墨水的制備方法為：
[0023] (1)將0.06g苯并三氮唑，0.04g2,2-二溴-2-氰基乙酰胺和0.5§羥乙基纖維素 加入到5. 2g1，2-丙二醇，0. 22g三乙醇胺，0. 16g油酸和53. 82g去離子水中，攪拌溶解得 到墨水溶劑，質(zhì)量為60g;
[0024] (2)在墨水溶劑中，添加表面包覆有陰離子表面活性劑的銀納米顆粒40g，得到混 合溶液；
[0025] ⑶將混合溶液進(jìn)行攪拌3小時(shí)，得到性能穩(wěn)定的直寫式納米銀導(dǎo)電墨水。
[0026] 將上述制得的直寫式納米銀導(dǎo)電墨水注入筆頭鋼珠直徑為380ym的干凈筆芯 中，得到導(dǎo)電墨水筆。
[0027] 利用該導(dǎo)電墨水筆在普通A4打印紙上畫導(dǎo)電線路，所畫導(dǎo)電線路的光學(xué)圖片如 圖1所示。利用四探針法結(jié)合掃描電鏡測(cè)量導(dǎo)電墨水形成的膜層的截面厚度，計(jì)算得出該 導(dǎo)電線路的電阻率為14. 2yD?cm。
[0028] 利用該導(dǎo)電墨水筆在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)塑料基底上畫導(dǎo)電線路，所畫 導(dǎo)電線路的光學(xué)圖片如圖2所示。利用四探針法結(jié)合掃描電鏡測(cè)量導(dǎo)電墨水形成的膜層的 截面厚度，計(jì)算得出該導(dǎo)電線路的電阻率為16. 7yQ?cm。
[0029] 四探針法測(cè)量金屬圖案的原理：四探針的針尖同時(shí)接觸到金屬圖案表面，四探針 的外側(cè)兩個(gè)探針恒流源相連接，四探針的內(nèi)側(cè)兩個(gè)探針連接到電壓表上。當(dāng)電流從恒流源 流經(jīng)四探針的外側(cè)兩個(gè)探針時(shí)，流經(jīng)金屬圖案產(chǎn)生的電壓可以從電壓表讀出。金屬圖案的 電阻率計(jì)算公式為：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種直寫式納米銀導(dǎo)電墨水，其特征在于，其質(zhì)量百分比組成包括：表面包覆有陰 離子表面活性劑的銀納米顆粒5~60%，墨水溶劑40~95%，所述的墨水溶劑由A類液體和B類 固體按I:(0.01-0. 001)的質(zhì)量比組成，所述的A類液體選自1,2-丙二醇、三乙醇胺、油酸 和去離子水中的至少一種；所述的B類固體選自苯并三氮唑、2, 2-二溴-2-氰基乙酰胺和 羥乙基纖維素中的至少一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種直寫式納米銀導(dǎo)電墨水，其特征在于所述的銀納米顆粒 的粒徑小于60nm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種直寫式納米銀導(dǎo)電墨水，其特征在于所述的陰離子 表面活性劑選自聚谷氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚氧丙烯、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚氧 乙烯烷基酚醚中的一種或兩種。
4. 一種權(quán)利要求1或2所述的直寫式納米銀導(dǎo)電墨水的制備方法，其特征在于包括以 下步驟： (1) 將A類液體和B類固體按I:(0.01-0. 001)的質(zhì)量比混合，攪拌得到墨水溶劑； (2) 在墨水溶劑中添加表面包覆有陰離子表面活性劑的銀納米顆粒，得到混合溶液； (3) 將混合溶液進(jìn)行攪拌1-4小時(shí)，得到性能穩(wěn)定的直寫式納米銀導(dǎo)電墨水。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種直寫式納米銀導(dǎo)電墨水的制備方法，其特征在于所述的 陰離子表面活性劑選自聚谷氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚氧丙烯、脂肪醇聚氧乙烯醚 和聚氧乙烯烷基酚醚中的一種或兩種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種直寫式納米銀導(dǎo)電墨水，其質(zhì)量百分比組成包括：表面包覆有陰離子表面活性劑的銀納米顆粒5~60%，墨水溶劑40~95%，墨水溶劑由A類液體和B類固體按1：（0.01-0.001）的質(zhì)量比組成，A類液體選自1,2-丙二醇、三乙醇胺、油酸和去離子水中的至少一種；B類固體選自苯并三氮唑、2,2-二溴-2-氰基乙酰胺和羥乙基纖維素中的至少一種。本發(fā)明直寫式納米銀導(dǎo)電墨水的制備方法簡單、易操作；本發(fā)明直寫式納米銀導(dǎo)電墨水在20℃時(shí)的粘度為100-500 mPa·s，在20℃時(shí)的表面張力為30-50 mN?m-1；采用本發(fā)明直寫式納米銀導(dǎo)電墨水制備的電路具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和粘附性，可應(yīng)用于柔性基底，擴(kuò)大了導(dǎo)電墨水在印刷電子上的應(yīng)用范圍。
【IPC分類】C09D11-30, C09D11-16, C09D11-52
【公開號(hào)】CN104817891
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510170700
【發(fā)明人】宋偉杰, 黃琦金, 沈文鋒, 許煒
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
【公開日】2015年8月5日
【申請(qǐng)日】2015年4月13日