作為石油和天然氣井支撐劑的硅樹脂改性的酚醛樹脂的制作方法
【專利說明】作為石油和天然氣井支撐劑的硅樹脂改性的酚醛樹脂
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 1.技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明的領(lǐng)域涉及用于壓裂地下地質(zhì)構(gòu)造以刺激石油和天然氣（oil and gas)生 產(chǎn)的有機(jī)樹脂涂覆的支撐劑。
[0004] 2.技術(shù)背景
[0005]現(xiàn)在，水力壓裂（hydraulic fracturing)或液壓破碎（fracking)已經(jīng)屬于用于 刺激油氣采收的老技術(shù)。將含有固體顆粒的流體注入到含油地層、含氣地層或者含油氣地 層，壓裂含烴區(qū)中的巖石。通過這種手段創(chuàng)造"暢通"的通道，使得烴和伴隨的水（如果存 在的話）更快地流向井眼。這種技術(shù)被越來越廣泛地應(yīng)用到頁巖地層，其中通過頁巖層的 垂直運(yùn)動是非常少的。
[0006] 支撐劑被用在壓裂流體中，以確保裂縫保持開放以便流動。為此目的，已使用粗 沙、礫石以及陶瓷支撐劑。遺憾的是，這些材料較脆，可以被地層中的高壓壓碎，從而降低裂 縫寬度并產(chǎn)生可以堵塞剩余支撐劑顆粒之間的開放空間的細(xì)粒。
[0007] 因此，裂縫導(dǎo)流能力（fracture conductivity)會被小支撐劑或細(xì)粒降低。在采用 局限于砂巖核之間的支撐劑的裂縫導(dǎo)流能力測試中，經(jīng)常觀察到：暴露于較高應(yīng)力以后，支 撐劑被嵌入到巖芯（core)中。在嵌入過程中，從巖石剝落的細(xì)粒移動進(jìn)入支撐劑充填層。 嵌入所導(dǎo)致的支撐劑充填層導(dǎo)流能力損失導(dǎo)致支撐劑充填層寬度減小，因為支撐劑嵌入到 巖石中并且支撐劑充填層孔喉被移動的地層細(xì)粒堵塞。從而降低了充填層的滲透性。
[0008] 支撐劑破碎成為細(xì)粒的第二個來源。由于作用于裂縫的原位閉合應(yīng)力令支撐劑、 地層巖石或兩者失效，這樣的細(xì)粒產(chǎn)生于斷裂面至支撐劑充填層的界面。這種應(yīng)力可能導(dǎo) 致支撐劑被壓縮在一起，使得細(xì)粒產(chǎn)生自支撐劑充填層和/或儲層基質(zhì)。此外，地層材料 (例如頁巖、沙子、煤粉等）組成的細(xì)?？僧a(chǎn)生類似的問題，并且，例如由于壓裂期間施加到 地層的應(yīng)力和力，可以在裂隙地層內(nèi)產(chǎn)生細(xì)粒。
[0009] 同時含有沙子和可變形聚合物支撐劑的支撐劑充填層大幅減少支撐劑破碎。這類 支撐劑充填層在美國專利6059034和6330916中公開。除了沙子以外，這類支撐劑充填層 還含有可變形的添加劑，其作為緩沖，減小施加到支撐劑的點(diǎn)應(yīng)力并限制沙子破碎。然而， 在升高的應(yīng)力水平下，嵌入和剝落損害了支撐劑充填層的滲透性和孔隙度。在這些參考文 獻(xiàn)中使用的支撐劑由傳統(tǒng)的支撐劑（即沙子）和可變形的顆粒材料，例如聚苯乙烯/二乙 烯基苯珠粒（beads)組成。
[0010] 進(jìn)一步提高支撐劑傳導(dǎo)性的設(shè)想是用有機(jī)樹脂涂覆支撐劑顆粒。在美國專利 3929191中，沙子或珠粒涂有可熔（即熱塑性）（非交聯(lián)）酚醛樹脂，并注入地質(zhì)構(gòu)造中。然 后酚醛樹脂原位交聯(lián)至不熔狀態(tài)，結(jié)果還形成支撐劑團(tuán)塊。據(jù)公開，在制備這種支撐劑的過 程中，采用非常小量的氨烷基烷氧基硅烷（aminoalkylalkoxysilane)作為偶聯(lián)劑。然而， 使用的少量偶聯(lián)劑不能形成硅樹脂，僅僅用于促進(jìn)酚醛樹脂粘附到沙子顆粒。酚醛樹脂涂 覆的支撐劑已被廣泛使用，但是其具有的不利之處在于：在惡劣的地下條件下，其繼續(xù)交聯(lián) 而變脆。然后，該支撐劑可能會斷裂，產(chǎn)生前述問題。
[0011] 在美國專利7883740中，提出在支撐劑顆粒上涂覆兩個涂層，第一層是能夠固化 的可固化樹脂，接著沉積也能夠固化的第二層。這兩層可以由相同的可固化樹脂形成。這 種顆粒的不利特性是外層脫落產(chǎn)生可變形的細(xì)粒，其可顯著降低孔隙率。
[0012] 美國專利7322411披露了通過用可變形聚合物涂覆支撐劑顆粒來形成可變形的 支撐劑。優(yōu)選的聚合物是苯酚/甲醛樹脂、三聚氰胺/甲醛樹脂和聚氨酯樹脂。如之前所 解釋的，甲醛基樹脂具有繼續(xù)交聯(lián)并最終變脆的傾向。聚酯多元醇基的聚氨酯樹脂是水解 不穩(wěn)定的，這些樹脂和對水解較穩(wěn)定的基于聚醚的聚氨酯往往都很昂貴。
[0013] 在公開的美國申請2003/0186820A1中，披露了原位生產(chǎn)彈性體涂覆的支撐劑的 方法，其中液體形式的用于形成硅酮彈性體的組分與顆粒支撐劑一起注入地層中，在地層 內(nèi)聚合形成彈性的連貫的塊（mass)。多樣化的地下條件給這種做法造成問題，如果彈性過 強(qiáng)，凝膠般的塊可以堵塞地層而不是產(chǎn)生所需的烴流動路徑。此外，可固化的硅酮彈性體前 體很昂貴。
[0014] 理想的是：提供支撐劑，其為可變形的，因此其導(dǎo)流能力是持久的，同時保持酚醛 涂覆的支撐劑的易于生產(chǎn)和高成本效益的益處。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 現(xiàn)已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，適用于壓裂操作的穩(wěn)定、持久且具有高成本效益的支撐劑 可通過用芳基醇樹脂（arylolic resin)和含有D單元和T單元的娃樹脂的共聚物來涂覆 支撐劑顆粒來提供。
[0016] 優(yōu)選實施方案詳述
[0017] 本發(fā)明因此涉及涂覆有芳基醇樹脂/硅樹脂共聚物的顆粒支撐劑，以形成用于壓 裂地層的"可變形的"、抗壓碎和抗斷裂的涂覆的支撐劑。
[0018] "支撐劑顆粒"是指在支撐劑中常用的通常是堅硬的高模量材料。實例包括沙子、 礫石、地表巖石（例如石灰石、大理石、白云石、花崗巖等）、玻璃珠、陶瓷顆粒、陶瓷珠等。此 列舉是示例性的，而不是限制性的。優(yōu)選支撐劑顆粒是基本球形的形狀，在這方面，優(yōu)選粗 沙。同樣優(yōu)選玻璃珠和微球（microballoon)。隨著支撐劑顆粒的平均粒徑減小，更優(yōu)選基 本上為球形的顆粒，即長徑比小于2:1 (長度/直徑）的顆粒。這是為了確保維持顆粒之間 用于烴流動的空間。對于較粗的顆粒，形狀不太相關(guān)。
[0019] "涂覆的支撐劑顆粒"是指已涂覆有芳基醇樹脂/硅樹脂共聚物的支撐劑顆粒。
[0020] "可變形的"是指支撐劑充填層的支撐劑顆?；旧显谑┘幼钚￠撝邓降狞c(diǎn)到 點(diǎn)應(yīng)力時顯著屈服（yield)。支撐劑的原位變形形成多平面結(jié)構(gòu)或網(wǎng)絡(luò)，從而作為防止微 粒到微粒的接觸并吸收應(yīng)力的緩沖。這種緩沖防止支撐劑被應(yīng)力（包括應(yīng)力循環(huán)導(dǎo)致的應(yīng) 力）破碎或破壞。結(jié)果產(chǎn)生較少的細(xì)粒，并維持滲透性和/或?qū)Я髂芰?。?xì)粒產(chǎn)生的減少 進(jìn)一步允許閉合應(yīng)力范圍的擴(kuò)展，在此范圍內(nèi)可以使用支撐劑充填層。
[0021] "芳基醇樹脂"是指各種苯酚/甲醛縮合物、三聚氰胺/甲醛縮合物以及三聚氰胺 /苯酚/甲醛縮合物和類似的甲醛縮合聚合物。此類聚合物是公知的，并且其高分子量和 低分子量種類的形式可購自多個供應(yīng)商，例如GeorgiaPacific和PlasticsEngineering Co.。作為甲醛反應(yīng)性的原料，除苯酚和三聚氰胺外，也可以使用其他酚類，例如鄰甲酚和間 甲酚。這類樹脂仍然是"芳基醇/甲醛"樹脂，正如該術(shù)語在本文中所使用的那樣，三聚氰 胺/甲醛樹脂也如是，三聚氰胺/甲醛樹脂以非常類似的方式制備并具有類似的性質(zhì)。也 可能該芳基醇/甲醛樹脂含有少量其他官能團(tuán)，例如環(huán)氧基，盡管這并非優(yōu)選的。
[0022] 通過加熱（特別是同時除去縮合的消去產(chǎn)物水）或通過與諸如六亞甲基三胺的固 化劑反應(yīng)可提高芳基醇-甲醛樹脂的分子量和交聯(lián)度。在任何情況下，分子量和交聯(lián)度不 應(yīng)高到阻礙支撐劑顆粒的有效涂覆。樹脂可以是酚醛清漆樹脂或可溶酚醛樹脂?？梢詤⒖?A. Gerdziella et al. , Phenolic Resins:Chemistry Applications, Standardization, Saf ety and Ecology, 2d Ed. , Springer, 2000)和 W. Hesse, "Phenolic Resins"in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim)〇
[0023]