粘接劑用共聚物膠乳的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及粘接劑用共聚物膠乳的制造方法，詳細而言，本發(fā)明涉及粘接橡膠和 纖維的粘接劑用共聚物膠乳的制造方法。
【背景技術】
[0002] -直以來，作為補強輪胎、帶子、軟管等橡膠制品的橡膠補強用纖維，使用尼龍、聚 酯、芳族聚酰胺、玻璃等的纖維。
[0003] 這些橡膠補強用纖維通常用粘接劑組合物（以下記作RFL)進行粘接處理，以確保 其與橡膠制品的粘接性，該粘接劑組合物含有粘接劑用共聚物膠乳（一般是丁二烯-乙烯 基吡啶類共聚物膠乳，或是丁二烯-乙烯基吡啶類共聚物膠乳和其它橡膠膠乳的混合物） 和間苯二酚-甲醛樹脂（以下記作RF樹脂）。
[0004] 作為這種RFL所含有的粘接劑用共聚物膠乳，例如提出了如下共聚物膠乳：對于 共軛二烯類單體、乙烯類不飽和酸單體、乙烯基吡啶以及能與它們共聚的其它單體，首先使 相當于全部單體的2. 5~60質(zhì)量％的單體（包括乙烯類不飽和酸和共軛二烯類單體）聚 合，直至聚合轉(zhuǎn)化率達到至少60 %，接著使剩余的單體聚合，從而得到共聚物膠乳（例如參 照下述專利文獻1)。
[0005] 現(xiàn)有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:日本專利特公平6-99487號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明所要解決的技術問題
[0009] 然而，上述專利文獻1記載的膠乳中，第二步的單體（上述專利文獻1中的剩余的 單體）是在第一步的單體的聚合轉(zhuǎn)化率達到60%以上以后才聚合的。
[0010] 因此，難以縮短第一步的單體的聚合時間，難以提高膠乳的生產(chǎn)性。
[0011] 于是，本發(fā)明的目的在于提供一種粘接劑用共聚物膠乳的制造方法，該方法可以 確保粘接劑用共聚物膠乳對橡膠補強用纖維的粘接力，并同時可以提高粘接劑用共聚物膠 乳的生產(chǎn)性。
[0012] 解決技術問題所采用的技術方案
[0013] 本發(fā)明的粘接劑用共聚物膠乳的制造方法的特征在于，包括：使單體組合物（a) 乳液聚合的工序，該單體組合物（a)包含35質(zhì)量％以上75質(zhì)量％以下的脂肪族共軛二烯 類單體、5質(zhì)量％以上25質(zhì)量％以下的乙烯基吡啶類單體、以及0質(zhì)量％以上60質(zhì)量％以 下的能與它們共聚的其它單體；當單體組合物（a)的聚合轉(zhuǎn)化率為30%以上且低于60% 時，在單體組合物（a)中添加單體組合物（b)進行乳液聚合的工序，該單體組合物（b)包含 35質(zhì)量％以上75質(zhì)量％以下的脂肪族共軛二稀類單體、5質(zhì)量％以上25質(zhì)量％以下的乙 烯基吡啶類單體、以及0質(zhì)量％以上60質(zhì)量％以下的能與它們共聚的其它單體。
[0014] 此外，本發(fā)明的粘接劑用共聚物膠乳的制造方法中，較好是相對于所述單體組合 物（a)和所述單體組合物（b)的總量，所述單體組合物（a)為30質(zhì)量％以上70質(zhì)量％以 下；相對于所述單體組合物（a)和所述單體組合物（b)的總量，所述單體組合物（b)為30 質(zhì)量％以上70質(zhì)量％以下。
[0015] 此外，本發(fā)明的粘接劑用共聚物膠乳的制造方法中，較好是相對于所述單體組合 物（b)中的脂肪族共軛二烯類單體的質(zhì)量％，所述單體組合物（a)中的脂肪族共軛二烯類 單體的質(zhì)量％的比例為〇. 8以上1. 25以下；相對于所述單體組合物（b)中的乙烯基吡啶 類單體的質(zhì)量％，所述單體組合物（a)中的乙烯基吡啶類單體的質(zhì)量％的比例為0.8以上 1. 25以下。
[0016] 發(fā)明的效果
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的粘接劑用共聚物膠乳的制造方法，首先使單體組合物（a)乳液聚 合，當單體組合物（a)的聚合轉(zhuǎn)化率為30%以上且低于60%時，在該單體組合物（a)中添 加單體組合物（b)，再進行乳液聚合。
[0018] 因此，至少在使單體組合物（a)乳液聚合的工序中可以縮短聚合時間。
[0019] 其結(jié)果是，可以確保粘接劑用共聚物膠乳對橡膠補強用纖維的粘接力，并同時可 以提高粘接劑用共聚物膠乳的生產(chǎn)性。
【具體實施方式】
[0020] 本發(fā)明的粘接劑用共聚物膠乳的制造方法中，首先使包含脂肪族共軛二烯類單 體、乙烯基吡啶類單體以及能與它們共聚的其它單體的單體組合物（a)(第一單體組合物） 乳液聚合。
[0021] 作為脂肪族共軛二烯類單體，可例舉例如1，3- 丁二烯、2-甲基-1，3- 丁二烯、 2, 3-二甲基-1，3- 丁二烯、2-氯-1，3- 丁二烯等丁二烯類單體等。
[0022] 這些脂肪族共軛二烯類單體中，優(yōu)選例舉丁二烯類單體，更優(yōu)選例舉1，3_ 丁二 烯。
[0023] 此外，這些脂肪族共軛二烯類單體可以單獨（一種）使用，也可以兩種以上并用。
[0024] 作為乙烯基吡啶類單體，可例舉例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基P比 啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等。
[0025] 這些乙烯基吡啶類單體中，優(yōu)選例舉2-乙烯基吡啶。
[0026] 此外，這些乙烯基吡啶類單體可以單獨（一種）使用，也可以兩種以上并用。
[0027] 作為能與上述脂肪族共軛二烯類單體和乙烯基吡啶類單體共聚的其它單體，可例 舉例如芳香族乙烯基單體、乙烯基氰單體、乙烯類不飽和羧酸單體、乙烯類不飽和羧酸烷基 酯單體、含羥烷基的不飽和單體、乙烯類不飽和羧酰胺單體等。
[0028] 作為芳香族乙烯基單體，可例舉例如苯乙稀、a-甲基苯乙稀、一氯苯乙稀等。
[0029] 作為乙烯基氰單體，可例舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。
[0030] 作為乙烯類不飽和羧酸單體，可例舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等乙烯類不 飽和一元羧酸單體，例如馬來酸、富馬酸、衣康酸等乙烯類不飽和二羧酸單體（或其酐）等。
[0031] 作為乙烯類不飽和羧酸烷基酯單體，可例舉例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙 烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯等。
[0032]作為含羥烷基的不飽和單體，可例舉例如丙烯酸-0-羥基乙酯、甲基丙烯 酸-0-羥基乙酯等。
[0033]作為乙烯類不飽和羧酰胺單體，可例舉例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
[0034]此外，作為其它單體，除了上述單體以外，可例舉乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙 烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等常規(guī)的乳液聚合中使用的單體。
[0035]這些其它單體可以單獨（一種）使用，也可以兩種以上并用。
[0036]此外，這些其它單體中，單獨（一種）使用的情況下，優(yōu)選例舉芳香族乙烯基單體， 更優(yōu)選例舉苯乙烯。
[0037]此外，這些其它單體中，兩種以上并用的情況下，優(yōu)選例舉芳香族乙烯基單體之間 的組合、芳香族乙烯基單體和乙烯基氰單體的組合、芳香族乙烯基單體和乙烯類不飽和羧 酸單體的組合、芳香族乙烯基單體和乙烯類不飽和羧酸烷基酯單體的組合，更優(yōu)選例舉苯 乙烯和a -甲基苯乙烯的組合、苯乙烯和丙烯腈的組合、苯乙烯和丙烯酸的組合、苯乙烯和 衣康酸的組合、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的組合。
[0038]單體組合物（a)含有例如35質(zhì)量％以上、優(yōu)選40質(zhì)量％以上、例如75質(zhì)量％以 下、優(yōu)選70質(zhì)量％以下的脂肪族共軛二烯類單體，例如5質(zhì)量％以上、優(yōu)選10質(zhì)量％以上、 例如25質(zhì)量％以下、優(yōu)選20質(zhì)量％以下的乙烯基吡啶類單體，作為余分，含有例如0質(zhì) 量％以上、優(yōu)選10質(zhì)量％以上、例如60質(zhì)量％以下、優(yōu)選55質(zhì)量％以下的能與它們共聚的 其它單體。
[0039]如果脂肪族共軛二烯類單體的配比不足35質(zhì)量％，則有時初期粘接力、耐熱粘接 力降低。此外，如果脂肪族共軛二烯類單體的配比超過75質(zhì)量％，則有時處理簾線強度（日 文：処理3 -卜''強度）和耐熱粘接力降低。
[0040]如果乙烯基吡啶類單體的配比不足5質(zhì)量％，則有時初期粘接力和耐熱粘接力降 低。此外，如果乙烯基吡啶類單體的配比超過25質(zhì)量％，則有時初期粘接力降低。
[0041]如果其它單體的配比超過60質(zhì)量％，則有時初期粘接力和耐熱粘接力降低。
[0042]此外，相對于單體組合物（a)和單體組合物（b)(下述）的總量，單體組合物（a) 的比例例如為30質(zhì)量％以上，優(yōu)選為35質(zhì)量％以上，例如為70質(zhì)量％以下，優(yōu)選為65質(zhì) 量％以下。
[0043]如果單體組合物（a)的比例在上述范圍內(nèi)，則可提高粘接劑用共聚物膠乳的生產(chǎn) 性。
[0044]此外，相對于單體組合物（b)(下述）中的脂肪族共軛二烯類單體的質(zhì)量％，單體 組合物（a)中的脂肪族共軛二烯類單體的質(zhì)量％的比例例如為0. 8以上，優(yōu)選為0. 9以上， 例如為1. 25以下，優(yōu)選為1. 1以下。
[0045]如果脂肪族共軛二烯類單體的比例在上述范圍內(nèi)，則可提高粘接劑用共聚物膠乳 的生產(chǎn)性，并且可提高初期粘接力。
[0046]此外，相對于單體組合物（b)(下述）中的乙烯基吡啶類單體的質(zhì)量％，單體組合 物（a)中的乙烯基吡啶類單體的質(zhì)量％的比例例如為0.8以上，優(yōu)選為0.9以上，例如為 1.25以下，優(yōu)選為1. 1以下。
[0047]如果乙烯基吡啶類單體的比例在上述范圍內(nèi)，則可提高粘接劑用