專利名稱：：無機涂料組合物及親水性無機涂膜的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及形成于建筑物外部、顯示板、車輛和玻璃部件等表面的抗菌性、防霉性、防霧性、防帶電性、防污性、耐候性、耐久性等各種性能均良好的親水性無機涂膜，以及能夠形成該親水性無機涂膜的無機涂料組合物。以往技術近年，為了防止玻璃和鏡面表面的霧氣，或使附著在室外建筑物表面的污垢能夠隨雨水自然脫落，人們致力于使物品表面高親水化的研究。日本專利公開公報昭61-83106號和WO96/29375號公報等記載了使物品表面高親水化的方法。所記載方法的特征是在物品表面形成全部由氧化鈦等光半導體材料組成的親水性無機涂膜，該方法利用了光半導體材料的光催化劑作用。光半導體材料的光催化劑作用是指光半導體材料被激發(fā)波長(例如，400nm)的光(紫外線)照射時，在光半導體材料表面發(fā)生了氧化還原反應，從而使存在于此的有機物等分解。由于有機物通常是疏水性的，所以，如果被分解除去，就可使其表面轉變?yōu)橛H水性。其結果是，水與涂膜表面的接觸角變小，涂膜表面容易被水潤濕(親水)。但是，傳統(tǒng)的親水性無機涂膜對紫外線的靈敏度較低，從被紫外線照射到光半導體材料的光催化劑作用發(fā)揮出來需要一定時間。所以，出現(xiàn)了在成膜后的一定時間內無法使涂裝表面親水化、容易起霧、易污染等問題。而且，在難以照射紫外線的情況下，或紫外線照射強度較弱的情況下，要發(fā)揮光催化劑作用就需要更長的時間，這樣就存在限定用于易受紫外線照射的場所的問題。發(fā)明要旨本發(fā)明解決了以往存在的問題，其目的是提供對紫外線靈敏度較高、即使在紫外線強度較弱的情況下也能夠使表面迅速親水化的親水性無機涂膜，以及形成該涂膜的無機涂料組合物。本發(fā)明提供了包含作為粘合劑組分的具有光氧化性基團的光氧化性硅氧烷樹脂，以及光半導體材料的親水性無機涂膜。本發(fā)明還提供了包含作為主成分的具有光氧化性基團的光氧化性硅氧烷樹脂和光半導體材料的無機涂料組合物。對發(fā)明的詳細說明本發(fā)明涉及的技術是，將包含作為主成分的光氧化性硅氧烷樹脂和光半導體材料的無機涂料組合物涂布在被涂物品表面，使其干燥硬化，在基材表面形成親水性無機涂膜。該親水性無機涂膜對紫外線的靈敏度較高，即使在紫外線強度較弱的情況下也能夠使表面迅速親水化。光氧化性硅氧烷樹脂光氧化性硅氧烷樹脂是本發(fā)明的親水性無機涂膜的粘合劑組分，除了能夠為涂膜帶來良好的耐久性和強度等性能之外，其主要作用是能使涂膜表面對紫外線具備高度敏感性。此外，該光氧化性硅氧烷樹脂以低聚物的狀態(tài)作為本發(fā)明的無機涂料組合物的主成分使用。所謂主成分是指在無機涂料組合物的固形組分中光氧化性硅氧烷樹脂占5～50重量％，較好是無機涂料組合物的固形組分中存在10～50重量％的硅氧烷樹脂。本發(fā)明中的光氧化性硅氧烷樹脂是指容易因紫外線照射而氧化的具有光氧化性基團的聚硅氧烷。因紫外線照射而容易被氧化的光氧化性基團具體是指與甲基及乙基相比而容易氧化的基團。例如，碳原子數(shù)在3以上的烷基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基、鏈烯基、鹵代烴基、具有3級氫原子的基團(＞CH-)、對應于碳-碳雙鍵具有α位C-H鍵的基團、具有支鏈的基團及含有巰基的基團等。具體包括丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等鍵能較弱的碳原子數(shù)在3以上的1價烷基，環(huán)戊基和環(huán)己基等環(huán)烷基，2-苯基乙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基等芳烷基，苯基和甲苯基等芳基，乙烯基和烯丙基等鏈烯基，氯甲基、γ-氯丙基(也稱為“3-氯丙基”)、3，3，3-三氟丙基等鹵代烴基，γ-丙烯氧基丙基(也稱為“3-丙烯氧基丙基”)、γ-甲基丙烯氧基丙基(也稱為“3-甲基丙烯氧基丙基”)等對應于碳—碳雙鍵具有α位C-H鍵的基團，γ-環(huán)氧丙氧基丙基(也稱為“3-環(huán)氧丙氧基丙基”)、3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基等具有3級氫原子(＞CH-)或支鏈的基團等。具有這些官能團的硅氧烷樹脂在涂料中可只用一種，也可2種以上組合使用。而且，1種硅氧烷樹脂中可只包含1種上述官能團，也可包含2種以上的官能團。光氧化性硅氧烷樹脂可通過作為聚合性組分的具有光氧化性基團的水解性有機硅烷(以下稱為“光氧化性水解性有機硅烷”)的水解縮聚而形成。也可與不具有光氧化性基團的水解性有機硅烷(以下稱為“非光氧化性水解性有機硅烷”)共聚。也可以首先通過水解縮聚形成低聚物狀態(tài)的光氧化性硅氧烷樹脂，調制成適當?shù)挠不詿o機組合物后，涂布，并使其干燥硬化，形成光氧化性硅氧烷樹脂。光氧化性水解性有機硅烷光氧化性水解性有機硅烷較好的是(A)式R1aSiX4(I)表示的有機硅烷。式中，R1為光氧化性基團，X為水解基團，m為1～3的整數(shù)。式(I)中，較好的光氧化性基團R1為丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、2-苯乙基、2-苯丙基、3-苯丙基、苯基、甲苯基、乙烯基、烯丙基、氯甲基、γ-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、γ-丙烯氧基丙基、γ-甲基丙烯氧基丙基、γ-環(huán)氧丙氧基丙基、3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基等。特別好的R1是苯基、3-丙烯氧基丙基和γ-環(huán)氧丙氧基丙基。對水解性基團X沒有特別的限定，包括烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、肟基、烯醇氧基、氨基、氨氧基、酰胺基等。其中，由于容易得到及容易調制成光氧化性硅氧烷樹脂，因此，較好的是碳原子最多為7的烷氧基或芳氧基。特別好的水解性基團X為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基及苯氧基等。m最好為1。因為這樣容易調節(jié)親水性無機涂膜的強度和親水性。光氧化性水解性有機硅烷的具體例子包括苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷(m＝1)、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷(m＝2)和二甲基異丁基甲氧基硅烷(m＝3)等。特別好的光氧化性水解性有機硅烷是苯基三甲氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。非光氧化性水解性有機硅烷可與本發(fā)明的光氧化性水解性有機硅烷共聚的較好的非光氧化性水解性有機硅烷包括(B)式R2mSiX4-m(II)表示的有機硅烷。式中，R2為不容易因紫外線照射而氧化的非光氧化性基團，X為水解性基團，m為1～3的整數(shù)。以及(c)式SiX4(III)表示的有機硅烷。式中，X為水解性基團?？?種以上混合使用。式(II)中，非光氧化性基團R2為甲基及乙基。非光氧化性水解性有機硅烷(B)中的m與上述同樣，也最好為1。有機硅烷(B)的具體例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷(m＝1)，作為二烴基二烷氧基硅烷的二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷(m＝2)，三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷和三甲基異丙氧基硅烷(m＝3)等。非光氧化性水解性有機硅烷(C)的具體例子包括四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷等。無機涂料組合物光氧化性硅氧烷樹脂光氧化性水解性有機硅烷的水解縮聚按照以下步驟進行，首先，用適當?shù)娜軇┫♂尮庋趸运庑杂袡C硅烷，或光氧化性水解性有機硅烷和非光氧化性水解性有機硅烷的混合物，然后，在其中加入最小有效量的作為硬化劑的水，并根據(jù)需要添加最小有效量的催化劑(例如，鹽酸、乙酸、鹵化硅烷、氯乙酸、檸檬酸、苯甲酸、二甲基丙二酸、甲酸、丙酸、戊二酸、乙醇酸、馬來酸、丙二酸、甲苯磺酸、草酸等有機酸及無機酸中的1種或2種以上)等(根據(jù)需要還可加熱(例如，40～100℃))，使反應物進行水解及縮聚反應而實現(xiàn)預聚合物化。調制光氧化性硅氧烷樹脂(低聚物)時，對應于1摩爾當量的前述水解性有機硅烷所具有的水解性基團(X)，所用水的量在0.001～0.5摩爾的范圍內，較好在0.01～0.4摩爾的范圍內。如果水的用量不足0.001摩爾，則不能夠獲得充分的部分水解物，如果超過0.5摩爾，則部分水解物的穩(wěn)定性變差。因此，水解性有機硅烷的部分水解反應中的水的上述用量是所用反應溶劑僅為有機溶劑時另外添加的水的量，當所用反應溶劑僅為水或有機溶劑和水的混合溶劑時，是反應溶劑中預先包含的水及另外添加的水中至少在反應溶劑中預先包含的水量。如果僅是反應溶劑中預先包含的水的水量達到上述用量，可不再另外加水，但如果僅是反應溶劑中預先包含的水的水量未達到上述用量的情況下，就必須另外加水以達到上述用量范圍。這種情況下，上述水的用量為反應溶劑中預先包含的水和另外添加的水的總量。此外，即使僅是反應溶劑中預先包含的水量已達到上述用量，也可另外加水，這種情況下，上述水的用量也為反應溶劑中預先包含的水和另外添加的水的總量。但是，另外加水時該總量不可超過上述用量的上限(對應于1摩爾當量的水解性基團(X)為0.5摩爾)。為使光氧化性硅氧烷樹脂(低聚物)的性能可長期保持穩(wěn)定，其pH值較好為2.0～7.0，更好為2.5～6.5，最好為3.0～6.0。如果pH值在上述范圍外，特別是水的用量對應于1摩爾當量的水解性基團(X)在0.3摩爾以上，則光氧化性硅氧烷樹脂(低聚物)組分的性能持續(xù)性會顯著降低。當組分的pH值在上述范圍外時，如果偏向酸性，則可添加氨、1，2-乙二胺等堿性試劑來調整pH值；如果偏向堿性，則可添加鹽酸、硝酸和乙酸等酸性試劑對pH值進行調整。但是，對調整方法無特別限定。所得光氧化性硅氧烷樹脂(預聚物)的重均分子量(Mw)希望調整為以聚乙烯換算在900以上，最好將其調整在1000以上。硅氧烷樹脂的分子量分布(重均分子量(Mw))如果小于900，則硅氧烷樹脂在縮聚時的硬化收縮將變大，硬化后容易在涂膜上產生裂縫等。也可通過光氧化性水解性有機硅烷和非光氧化性水解性有機硅烷的混合物的水解縮聚來獲得光氧化性硅氧烷樹脂。光氧化性硅氧烷樹脂(1)較好狀態(tài)1中，混合使用有機硅烷(A)、(B)和(C)。所用有機硅烷(A)、(B)最好是式(I)和(II)中的m為1的有機硅烷。此時，對應于有機硅烷(A)和(B)的總摩爾數(shù)，有機硅烷(A)的摻合比例占5摩爾％以上，較好為5～50摩爾％。如果有機硅烷(A)的含量在5摩爾％以下，則不能夠顯現(xiàn)出有機硅烷(A)的添加效果。此外，有機硅烷(A)及(B)與有機硅烷(C)的混合比例是，對應于1摩爾有機硅烷(A)和(B)，有機硅烷(C)為0.1～20摩爾，較好為0.1～18摩爾，更好為0.1～15摩爾。該有機硅烷(C)的混合比例如果在0.1摩爾以下，則形成的親水性無機涂膜的硬度降低，如果超過20摩爾，則涂膜硬度過高，容易出現(xiàn)裂縫。根據(jù)需要，還可進一步混合式(I)和(II)中m為2的有機硅烷(A)或(B)。這種情況下，對應于有機硅烷(A)、(B)及(C)的總摩爾數(shù)，其混合量最多為0.6摩爾，較好是不超過0.4摩爾，最好不超過0.3摩爾。如果這種有機硅烷(A)或(B)的混合量超過0.6摩爾，則形成的親水性無機涂膜的硬度會降低。這種情況下獲得的光氧化性硅氧烷樹脂被稱為光氧化性硅氧烷樹脂(1)。光氧化性硅氧烷樹脂(2)較好狀態(tài)2中，混合使用了有機硅烷(A)和(B)。對應于有機硅烷(A)和(B)的總摩爾數(shù)，有機硅烷(A)的混合比例在10摩爾％以上，較好為10～50摩爾％。如果有機硅烷(A)的量不足10摩爾％，則不能夠顯現(xiàn)出有機硅烷(A)的添加效果。此外，最好有機硅烷(A)和(B)的總量中至少50摩爾％，較好是60～90摩爾％是m為1的有機硅烷。其含量不足50摩爾％時，不能夠獲得令人滿意的涂膜硬度，而且涂膜的干燥硬化性易變差。這種情況下獲得的光氧化性硅氧烷樹脂被稱為光氧化性硅氧烷樹脂(2)。為了盡快顯現(xiàn)涂膜表面的親水性，在光氧化性硅氧烷樹脂(2)中可以加入式R3aSi(OH)bO(4-a-b)/2(IV)表示的聚有機硅氧烷。式中，R3為碳原子為1～8的1價烴基，a和b分別滿足0.2≤a≤2、O.0001≤b≤3、a+b＜4的關系式。式(IV)中，對R3沒有特別的限定，較好的是碳原子數(shù)為1～4的烷基、苯基、乙烯基、γ-環(huán)氧丙氧基丙基、γ-甲基丙烯氧基丙基、γ-氨基丙基、3，3，3-三氟丙基，更好的是甲基和苯基。a和b分別滿足式(IV)的關系式，如果a不足0.2或b超過3，則無機涂料組合物的硬化被膜容易產生裂縫。如果a超過2且在4以下或b不足0.0001，則硬化無法順利進行。該化合物一般稱其為含有硅烷醇基的聚有機硅氧烷。按照公知方法，例如用大量水使甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或對應于它們的烷氧基硅烷的1種或2種以上的混合物水解就可獲得這種化合物。為獲得含有硅烷醇基的聚有機硅氧烷而采用公知方法使烷氧基硅烷水解時，有時殘留有微量的不可水解的烷氧基。即，有時獲得了硅烷醇基和極微量的烷氧基共存的聚有機硅氧烷，本發(fā)明也可使用這種聚有機硅氧烷。從成膜性和工序的簡單化角度考慮，在光氧化性硅氧烷樹脂(2)中加入含有硅烷醇基的聚有機硅氧烷的方法，較好是使含有硅烷醇基的聚有機硅氧烷溶于調制光氧化性硅氧烷樹脂(2)時所用的反應溶液中，然后再進行縮聚反應。但是，并不僅限于此方法。例如，也可以通過其他方法使含有硅烷醇基的聚有機硅氧烷與光氧化性硅氧烷樹脂(2)混合。光氧化性硅氧烷樹脂(2)和含有硅烷醇基的聚有機硅氧烷的混合比例是，一般以固形組分為基準在0.5～99.5重量％99.5～0.5重量％的范圍內，較好是2.5～97.5重量％97.5～2.5重量％，更好是5～95重量％95～5重量％。光氧化性硅氧烷樹脂(2)的混合比例如果在0.5重量％以下，則常溫下的硬化性很差，且可能不能夠獲得足夠硬度的涂膜。另一方面，如果光氧化性硅氧烷樹脂(2)的混合比例超過99.5重量份，則硬化性不穩(wěn)定，且不能夠獲得良好的涂膜。光半導體材料本發(fā)明的無機涂料組合物中除了光氧化性硅氧烷樹脂之外，還包含光半導體材料。對包含在本發(fā)明的無機涂料組合物中的光半導體材料沒有特別的限定，例如，除了氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、氧化鋯、氧化鎢、氧化鉻、氧化鉬、氧化釕、氧化鍺、氧化鉛、氧化鎘、氧化銅、氧化釩、氧化鈮、氧化鉭、氧化錳、氧化鈷、氧化銠、氧化鎳、氧化錸等金屬氧化物之外，從促進涂膜硬化(特別包括常溫在內的低溫下的硬化)的角度考慮，較好的還有鈦酸鍶等。這些光半導體材料可單獨使用，也可2種以上組合使用。其中，從實際使用時容易利用的觀點出發(fā)，上述金屬氧化物較好，而這些金屬氧化物中，從其光催化性能、硬化促進性能、安全性和獲得的難易程度及成本方面考慮，特別好的是氧化鈦。以氧化鈦為光半導體材料時，最好使用的是銳鈦礦型結晶，因為這種類型結晶的光催化性能和硬化促進性能最強，且可長時間顯現(xiàn)，其光催化性能和硬化促進性能能夠在短時間內顯現(xiàn)。對涂膜的透明性有所要求時，光半導體材料的平均一次粒徑較好在50μm以下，更好是在5μm以下，最好在0.5μm以下。光半導體材料在分散于涂料前可以是粉末、微粒粉末、溶液分散溶膠粒子等能夠分散于涂料的狀態(tài)，任何狀態(tài)都可以，如果為溶膠狀，特別是pH7以下的溶膠狀，則硬化可在更短的時間內完成，使用時很方便。使用溶膠狀材料時，分散介質可以是水，也可以是有機溶劑。從涂料調制的難易程度考慮，較好的是有機溶劑。光半導體材料的原料只要最終能夠顯現(xiàn)出光半導體材料的性質即可，對其沒有特別的限定。眾所周知，光半導體材料被紫外線照射后會產生活性氧(光催化性)。由于活性氧可使有機物氧化分解，所以利用其特性，能夠達到分解附著在涂裝品上的碳系污垢(例如，汽車排氣中包含的碳餾分和香煙的油煙等)的自我清潔效果，還能夠達到分解以胺化合物和醛化合物為代表的惡臭組分的除臭效果，并能夠達到防止以大腸菌和金黃色葡萄球菌為代表的菌的產生的抗菌效果及防霉效果等。此外，當包含光半導體材料的涂膜被紫外線照射后，光半導體材料以其光催化作用使水轉變?yōu)榱u基的自由基，該羥基的自由基附著在涂膜表面，分解除去不沾水的有機物等污垢，使涂膜對水的親水性(潤濕性)提高，獲得防霧性和利用雨水洗凈的防污性等效果。此外，利用光半導體材料的光催化作用，還能夠獲得防帶電性，該性能也能夠達到防污效果。例如，無機涂料組合物的涂膜被光照射后，利用包含在該涂膜中的光半導體材料的作用能夠降低涂膜的表面電阻值，從而顯現(xiàn)防帶電效果，這樣就不易污染涂膜表面。含有光半導體材料的涂膜被光照射時，究竟因何種機理使涂膜的表面電阻值降低，目前還不十分明確，但一般認為是光照射產生的電子和孔穴的作用降低了涂膜的表面電阻值。如果光半導體材料表面附有金屬，則光半導體材料的光催化效果會進一步提高。該機理也還不清楚，但一般認為，由于光半導體材料表面附有金屬，所以促進了光半導體材料的電荷分離，因電荷分離而產生的電子和孔穴的消失概率減少。從進一步促進光半導體材料的電荷分離考慮，附著在光半導體材料表面的較理想的金屬包括銀、銅、鐵、鎳、鋅、鉑、金、鈀、鎘、鈷、銠、釕等?？蓛H附著1種金屬也可附著2種以上的金屬。對金屬的附著量沒有特別的限定，例如，對應于光半導體材料，較好是附著0.1～10重量％，更好是0.2～5重量％。如果附著量不足0.1重量％，則可能不能夠獲得充分的附著效果。如果超過10重量％，則不僅效果未增加，而且可能引起變色和性能劣化等問題。對附著金屬的方法也沒有特別的限定，包括浸漬法、含浸法和光還原法等。另外，還可使用層間載有光半導體材料的粘土交聯(lián)體。由于層間引入了光半導體材料，所以，光半導體材料被微粒附著，提高了光催化性能。以固形組分為基準，對應于合計100重量份的光氧化性硅氧烷樹脂和光半導體材料，光半導體材料的配比量為5～80重量份，較好為10～50重量份。此外，在光半導體材料表面附著金屬時的配比量一般為1～75重量份，較好為3～45重量份。如果光半導體材料的配比量少于上述范圍，則可能難以獲得充分的光催化性等，如果多于上述范圍，則容易出現(xiàn)裂縫等，可能導致涂膜性能的劣化。此外，在光半導體材料表面附著金屬時的光半導體材料的上述配比量中不包含附著的金屬量。添加劑為了方便形成涂膜的操作，以及賦予所形成涂膜以各種性能等，無機涂料組合物除了包含光氧化性硅氧烷樹脂和光半導體材料之外，還可包含各種功能性組分。這些功能性組分包括硬化催化劑、填料、著色材料、成膜助劑、涂布助劑、防氧化劑及紫外線吸收劑等。通過促進硅氧烷樹脂的縮聚反應，從而促進涂層硬化為目的，可根據(jù)需要使無機涂料組合物包含硬化催化劑。對該硬化催化劑無特別限定，包括烷基鈦酸鹽類，辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、二馬來酸二辛基錫等羧酸金屬鹽類，二丁基胺-2-己酸酯、二甲基胺乙酸酯和乙醇胺乙酸酯等胺鹽類，乙酸四甲基銨等羧酸季胺鹽，四乙基戊胺等胺類，N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等胺系硅烷偶合劑，對甲苯磺酸、鄰苯二甲酸、鹽酸等酸類，烷氧基鋁、鋁螯合物等鋁化合物，乙酸鋰、乙酸鉀、甲酸鋰、甲酸鈉、磷酸鉀、氫氧化鉀等堿金屬鹽，四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、四乙酰乙酸鈦等鈦化合物，甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等鹵化硅烷類等。但是，除此之外，只要能夠促進硅氧烷樹脂的縮聚反應的化合物均可，對其沒有特別的限定。無機涂料組合物中包含的硬化催化劑的量是以固形組分為基準，對應于100重量份光氧化性硅氧烷樹脂在10重量份以下，更好是在8重量份以下。如果超過10重量份，則可能破壞無機涂料組合物的保存(儲藏)穩(wěn)定性。為了達到提高形成的硬化涂膜的硬度、改善平滑性和耐裂性等性能的目的，根據(jù)需要，還可使無機涂料組合物包含二氧化硅等填料(成膜助劑)?？墒褂霉亩趸琛墒褂玫亩趸枘z體無特別限定，例如，可使用水分散性或醇等非水系有機溶劑分散性的二氧化硅膠體。一般，這種二氧化硅膠體中含有20～50重量％作為固形組分的二氧化硅，從該值可確定二氧化硅配比量。使用水分散性二氧化硅膠體時，以固形組分以外的組分存在的水可如后所述作為硬化劑使用。水分散性二氧化硅膠體通常由水玻璃制成，很容易從市場上買到。有機溶劑分散性二氧化硅膠體通過將前述水分散性二氧化硅膠體中的水替換成有機溶劑，很容易調制。這種有機溶劑分散性二氧化硅膠體與水分散性二氧化硅膠體一樣，也能夠很容易地從市場上買到。對有機溶劑分散性二氧化硅膠體中的分散了二氧化硅膠體的有機溶劑的種類無特別限定，例如，甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等低級脂肪族醇類，乙二醇、乙二醇一丁基醚、乙酸乙二醇一乙醚等乙二醇衍生物，二甘醇、二甘醇一丁基醚等二甘醇衍生物，以及雙丙酮醇等，可使用其中的1種或2種以上。也可將甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、丁酮肟等與上述親水性有機溶劑并用。從成膜性和工序簡單化角度考慮，二氧化硅以二氧化硅膠體的形式預先分散在調制光氧化性硅氧烷樹脂時所用的反應溶劑中，再加入涂料中。但是，并不僅限于該方法，例如，也可以在未添加二氧化硅的調制完成的光氧化性硅氧烷樹脂中混合入二氧化硅后，再將所得混合物加入無機涂料組合物中，或者將二氧化硅通過與硅氧烷樹脂不同的途徑加入無機涂料組合物中。二氧化硅雖然具有前述效果，但如果配比量過多，則無機涂料組合物的硬化被膜過硬，可能會導致被膜產生裂縫。因此，無機涂料組合物中包含二氧化硅時，其含量以固形組分為基準，對應于100重量份光氧化性硅氧烷樹脂為5～50重量份，較好5～30重量份。如果含量在5重量份以下，則可能不能夠獲得所希望的被膜硬度，如果在30重量份以上，則被膜容易產生裂縫。根據(jù)需要，無機涂料組合物還可包含顏料、染料等著色劑來進行調色。對可使用的顏料沒有特別的限定，例如，炭黑、喹吖啶酮、萘酚紅、花青藍、花青綠、漢撒黃等有機顏料，氧化鈦、硫酸鋇、鐵丹、復合金屬氧化物等無機顏料，可選擇其中的1種也可以組合使用2種以上的顏料。對顏料的分散方法無特別限定，可采用常用方法，如利用旋轉研磨機、顏料搖混機等使顏料粉末直接分散的方法等。此時，可使用分散劑、分散助劑、增粘劑、偶合劑等。顏料的添加量由于顏料種類的不同而導致遮光性的不同，因此對其沒有特別限定，例如，以固形組分為基準，對應于100重量份光氧化性硅氧烷樹脂為5～80重量份。顏料添加量不足5重量份時，有遮光性較差的傾向，如果超過80重量份，則涂膜平滑性較差。對可使用的染料無特別限定，例如，偶氮系、蒽醌系、靛系、硫化物系、三苯基甲烷系、氧雜蒽系、1，2-二羥基蒽醌系、吖啶系、醌亞胺系、噻唑系、次甲基系、硝基系和亞硝基系等染料，可使用其中的1種也可2種以上組合使用。染料的添加量由于染料種類的不同而遮光性不同，因此對其無特別限定。例如，以固形組分為基準，對應于100重量份光氧化性硅氧烷樹脂為5～80重量份。染料添加量不足5重量份時，有遮光性較差的傾向，如果超過80重量份，則涂膜平滑性較差。此外，在不影響本發(fā)明效果的前提下，無機涂料組合物還可包含均涂劑、金屬粉末、玻璃粉、抗菌劑、防氧化劑、紫外線吸收劑等。無機涂料組合物的制備對無機涂料組合物的制備方法無特別限定，可利用常用方法和裝置混合各組分。加入涂料中的各組分的狀態(tài)可以是本身為液狀的物質，也可是溶于溶劑的溶液，分散在分散介質中的分散液等液狀物質，或粉體等固狀物，對其無特別限定。以溶液或分散液狀態(tài)加入各組分時，所用溶劑或分散介質可以是水、上述有機溶劑或水和上述有機溶劑的混合物。各組分可單獨添加，也可2種以上組分預先混合再與其余組分混合，或所有組分同時混合，對添加和混合的時機等無特別限定。從容易處理的角度考慮，根據(jù)需要可利用各種有機溶劑對無機涂料組合物進行稀釋后再使用，也可以是用該有機溶劑進行過稀釋的組合物。有機溶劑的種類可根據(jù)硅氧烷樹脂組分所具有的1價烴基種類或硅氧烷樹脂各組分的分子量大小適當確定。對這些有機溶劑無特別限定，例如，可使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等低級脂肪族醇類，乙二醇、乙二醇一丁基醚、乙酸乙二醇一乙醚等乙二醇衍生物，二甘醇、二甘醇一丁基醚等二甘醇衍生物，以及甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、丁酮肟、二丙酮醇等，可使用其中的1種，或使用其中2種以上的溶劑。對有機溶劑的稀釋比例無特別限定，根據(jù)需要，可選擇適當?shù)南♂尡壤o機涂料組合物中的光氧化性硅氧烷樹脂和光半導體材料的合計濃度如果以固形組分為基準，相對于涂料總量被調整在5重量％以下，則可提高涂料的保存穩(wěn)定性，容易使涂膜薄膜化，由于涂膜的薄膜化，又可防止涂膜出現(xiàn)裂縫和剝離，所以較好。從上述角度考慮，上述合計濃度較好在2重量％以下，更好是在1重量％以下。上述合計濃度的下限較好為0.001重量％，更好為0.01重量％。如果上述合計濃度低于0.001重量％，則涂料性能難以發(fā)揮，有時必須涂好幾層，所以不好。對于包含光氧化性硅氧烷樹脂(1)的無機涂料組合物，列舉了包含光氧化性硅氧烷樹脂(1)、光半導體材料和硬化催化劑的例子。對各組分的混合比例已經(jīng)作了說明。對包含光氧化性硅氧烷樹脂(1)的無機涂料組合物進行低溫加熱或常溫放置，可使光氧化性硅氧烷樹脂(1)所具有的水解基團間發(fā)生縮聚反應，形成硬化被膜。所以，這種功能性無機涂料即使在常溫下硬化，也幾乎不會受濕度的影響。此外，如果進行加熱處理，就可促進縮聚反應，從而形成硬化被膜。包含光氧化性硅氧烷樹脂(1)的功能性無機涂料組合物不僅可加熱硬化，也可在常溫下硬化，所以，可在較寬的干燥硬化條件范圍內或溫度范圍內使用。因此，不僅能夠對具有難以均勻加熱的形狀的基材、尺寸較大的基材或耐熱性較差的基材等進行涂布，還能夠在室外等進行涂布作業(yè)那樣難以加熱的場合進行涂布，所以，具備較高的實用性。對于包含光氧化性硅氧烷樹脂(2)的無機涂料組合物，列舉了包含光氧化性硅氧烷樹脂(2)、含有硅烷醇基的聚有機硅氧烷、光半導體材料、二氧化硅和硬化催化劑的例子。對各組分的配比情況已經(jīng)作了說明，硬化催化劑的含量，例如以固形組分為基準，對應于合計100重量份光氧化性硅氧烷樹脂和含有硅烷醇基的聚有機硅氧烷，較好在0.0001～10重量份的范圍內，更好是在0.0005～8重量份的范圍內，最好在0.0007～5重量份的范圍內。如果硬化催化劑的配比量不足0.0001重量份，則常溫硬化性會變差，有可能不能夠獲得足夠的被膜硬度。如果超過10重量份，則硬化被膜的耐熱性和耐候性降低，硬化被膜的硬度過高，可能產生裂縫。組合使用光氧化性硅氧烷樹脂(2)和具有硅烷醇基的聚有機硅氧烷時，在硬化催化劑的存在下，光氧化性硅氧烷樹脂(2)所具有的水解性基團和聚有機硅氧烷所具有的硅烷醇基會因為常溫放置或低溫加熱的緣故而發(fā)生縮聚反應，形成硬化被膜。所以，這種功能性無機涂料即使在常溫硬化時也幾乎不受濕度的影響。此外，加熱處理也能夠促進縮聚反應，形成硬化被膜。包含光氧化性硅氧烷樹脂(2)的功能性無機涂料不僅可加熱硬化，也可在常溫下硬化，所以，可在較寬的干燥硬化條件范圍內或溫度范圍內使用。因此，不僅能夠對具有難以均勻加熱的形狀的基材、尺寸較大的基材或耐熱性較差的基材等進行涂布，還能夠在室外等進行涂布作業(yè)那樣難以加熱的場合進行涂布，所以，具備較高的實用性。親水性無機涂膜親水性無機涂膜一般是將無機涂料組合物涂布在被涂物品表面，使其干燥硬化而形成的。對涂布無機涂料組合物的方法無特別限定，例如，可選擇刷子涂布、噴涂、浸漬(dipping)、滾涂、流動涂布、幕涂、刮刀涂布或旋轉涂布等各種常用涂布方法。無機涂料組合物的涂膜硬化方法可采用公知方法，對其無特別限定。此外，對硬化時的溫度也無特別限定，根據(jù)所希望的硬化被膜性能、光半導體材料及基材的耐熱性等，可在常溫～加熱溫度的較寬范圍內選擇。對由無機涂料組合物形成的涂布硬化被膜的厚度無特別限定，例如，為了不出現(xiàn)裂縫和剝離，一般為0.01～1μm左右。為使涂膜的各種性能能夠更有效地發(fā)揮，或縮短常溫下的硬化時間，并可使涂布硬化被膜保持長期穩(wěn)定粘著，較好為0.01～0.5μm，更好為0.01～0.2μm.對本發(fā)明的無機涂料組合物的涂布基材(也是本發(fā)明的功能性涂裝品所用的基材)無特別限定，例如，無機基材、有機基材、無機有機復合基材，以及其中的任一表面具有至少1層無機物被膜及/或至少1層有機物被膜的涂裝基材等。對無機基材無特別限定，例如，金屬基材、玻璃基材、搪瓷、水玻璃裝飾板、無機硬化體等無機建材以及陶瓷等。對金屬基材無特別限定，例如，非鐵金屬(例如，鋁(JIS-H4000等)，鋁合金(硬鋁等)、銅和鋅等)，鐵和鋼(例如，軋鋼(JIS-G3101等)、熔融鍍鋅鋼(JIS-G3302等)，軋制不銹鋼(JIS-G4304和G4305等)等)，鍍錫薄鐵板(JIS-G3303等)，及其他所有金屬(包括合金)。對玻璃基材無特別限定，例如，加鈉玻璃、硼硅酸玻璃(Pyrtex玻璃)、石英玻璃和無堿玻璃等。前述搪瓷是在金屬表面燒覆玻璃質搪瓷釉而制成的。其基材金屬包括軟鋼板、鋼板、鑄鐵和鋁等，對其無特別限定。搪瓷釉也可用常用材料，對其無特別限定。前述水玻璃裝飾板是指將硅酸蘇打涂布在石板等水泥基材上后燒制而成的裝飾板等。對無機硬化體也無特別限定，例如，包括纖維強化水泥板(JIS-A5430等)、陶瓷系壁板(JIS-A5422等)、木絲水泥板(JIS-A5404等)、紙漿水泥板(JIS-A5414等)、石板·木絲水泥層疊板(JIS-A5426等)、石膏板制品(JIS-A6901等)、粘土瓦片(JIS-A5208等)、厚制板(JIS-A5402等)、瓷磚(JIS-A5209等)、建筑用水泥塊料(JIS-A5406等)、水磨石(JIS-A5411等)、預應力混凝土雙層T型板(JIS-A5412)、ALC板(JIS-A5416等)、中空預應力水泥板(JIS-A6511等)和普通磚(JIS-R1250等)等無機材料經(jīng)過硬化成型后獲得的所有基材。對陶瓷基材無特別限定，例如，氧化鋁、氧化鋯、碳化硅和氮化硅等。對有機基材也無特別限定，例如，塑料、木料、木材、紙等。對塑料基材無特別限定，包括聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、ABS樹脂、氯乙烯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等熱硬化性或熱塑性塑料，以及用尼龍纖維等有機纖維對這些塑料進行增強處理而獲得的纖維增強塑料(FRP)等。對無機有機復合基材也無特別限定，包括上述用玻璃纖維和碳纖維等無機纖維對塑料進行增強處理而獲得的纖維增強塑料(FRP)等。對構成前述涂裝基材的有機物被膜無特別限定，例如，包含丙烯酸系、聚醇酸系、聚酯系、環(huán)氧系、氨基甲酸酯系、丙烯酸聚硅氧烷系、氯化橡膠系、酚醛系和三聚氰胺等有機樹脂的涂層材料的硬化被膜等。對構成前述涂裝基材的無機物被膜無特別限定，例如，包含聚硅氧烷樹脂等無機樹脂的涂層材料的硬化被膜等。在基材上涂布無機涂料組合物時，由于基材的材質和表面狀態(tài)不同，有時直接涂布無機涂料組合物，難以獲得良好的粘著性和耐候性，所以根據(jù)需要，可在形成無機涂料組合物的涂布硬化被膜前，在基材表面預先形成底涂膜。這種底涂膜可以是有機材料也可以是無機材料，對其無特別限定。有機底涂膜包括含有10重量％以上的作為固形組分的至少1種選自尼龍樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、有機變性聚硅氧烷樹脂(例如，丙烯酸聚硅氧烷樹脂等)、氯化橡膠樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂及三聚氰胺樹脂的有機樹脂形成的有機底膜組合物的硬化樹脂層等。無機底涂膜包括含有90重量％以上的作為固形組分的聚硅氧烷樹脂等無機樹脂形成的無機底膜組合物的硬化樹脂層等。對底涂膜的厚度無特別限定，較好為0.1～50μm，更好為0.5～10μm。如果過薄，則有時不能夠獲得良好的粘著性和耐候性，如果過厚，則干燥時可能會起泡。表面至少具有1層上述有機底涂膜及/或無機底涂膜的基材也包括在前述涂裝基材的范圍內。即，前述涂裝基材表面所具有的前述被膜也可以是上述底涂膜。此外，為達到調色的目的，根據(jù)需要還可使底涂膜中包含顏料和染料等著色劑?？墒褂玫闹珓┌ㄇ笆隹稍跓o機涂料組合物中添加的材料。底涂膜中較好的著色劑配比量的范圍也與前述無機涂料組合物的情況相同。對基材的形態(tài)無特別限定，可以是薄膜狀、片狀、板狀和纖維狀等。此外，基材還可以是部分具備這些形狀的材料的成型體或至少具備這些形成的材料或其成型體的構成體。基材可以由1種上述各種材料構成，也可以是上述各種材料中的至少2種組合成的復合材料或上述各種材料中的至少2種層疊而成的層疊材料。由于本發(fā)明的無機涂料組合物形成的涂膜(也是具有本發(fā)明的功能性涂裝品的涂膜)中包含了光半導體材料，所以，被紫外線照射后，由于光半導體材料的作用，可發(fā)揮出包括賦予表面親水性在內的前述各種光催化劑效果。這種光催化劑效果雖然從紫外線照射后到顯現(xiàn)需要一定時間，但作為上述無機涂料組合物的主成分的硅氧烷樹脂，由于使用了具有因紫外線照射而易氧化的基團的材料，所以一旦被紫外線照射，該硅氧烷樹脂就快速氧化分解，馬上使涂膜顯現(xiàn)出表面親水性，因此被紫外線照射后，可在短時間內顯現(xiàn)出因表面親水性(水潤濕性)而具有的雨水洗凈作用和防霧性等功能，使涂膜的耐候性有所提高，達到了減少污垢附著的效果。所以，通過在各種材料或物品的至少一部分形成該涂膜，就可適用于以下各種場合。與建筑物有關的部件或物品，例如，外部裝飾材料(例如，外部壁材、平板瓦·日本瓦·金屬瓦等瓦片等)，氯乙烯雨槽等樹脂制雨槽·不銹鋼雨槽等金屬制雨槽等雨槽，門及用于門的部件(例如，門板·門柱·門圍等)，圍墻及用于圍墻的部件，汽車庫門，家庭露臺，門，柱子，汽車棚，停車棚，標桿，家用郵筒，配電盤·開關等配線器具，煤氣表，內部電話，可視通報電話本體和攝像鏡頭部分，電子鎖，門柱，門廊，換氣扇出風口，建筑物用玻璃等，窗(例如，采光窗、天窗、百葉窗等開關窗等)以及用于窗的部件(例如，窗框、雨棚、遮陽物等)，汽車，火車、飛機、船舶、機械裝置、道路周圍的部件(例如，隔音板、隧道內用板、各種顯示裝置、護欄、停車標志、高欄、交通標識的標識板和標識桿、信號機、標識錐形物等)，廣告塔、室外或室內用照明器具及其所用的部件(例如，玻璃、樹脂、金屬及陶瓷中的至少1種材料構成的部件等)，太陽能電池用玻璃，農業(yè)用乙烯塑料及玻璃房，空調的室外機和VHF·UHF·BS·CS等的天線等。本發(fā)明的無機涂料組合物可直接涂布在上述各種材料或物品的至少一部分上，并使其硬化，對其無特別限定，例如，將本發(fā)明的無機涂料組合物涂布在薄膜基材薄膜，使其硬化，從而形成功能性薄膜，再將所述功能性薄膜貼在至少部分上述各種材料或物品上。這種薄膜基材的材料可選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)樹脂、氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、含氟樹脂、聚丙烯(PP)樹脂及它們的復合樹脂等樹脂，對其無特別限定。實施例以下，通過實施例及比較例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例和比較例中如無特別限定，“份”全部是指“重量份”，“％”全部是指“重量％”。分子量由GPC(凝膠滲透色譜法)測定，所用測定機種為Tosoh株式會社的HLC8020，作出標準聚乙烯校正曲線，測定其換算值。此外，本發(fā)明并不僅限于以下實施例。以下，對實施例1～9和比較例1中使用了光氧化性硅氧烷樹脂的例子進行說明。實施例1在作為式(II)中m為1的有機硅烷(B)的甲基三甲氧基硅烷100份(0.74摩爾)、作為式(I)中m為1的有機硅烷(A)的苯基三甲氧基硅烷30份(0.16摩爾)、作為有機硅烷(C)的四乙氧基硅烷10份(0.048摩爾)、酸性膠體二氧化硅IPA有機硅烷溶膠(商品名OSCAL1432，催化劑化成工業(yè)株式會社制，固形組分為30％)90份(0.45摩爾)中混合入100份作為稀釋溶劑的異丙醇(本說明書中略稱為IPA)，再加入90份水，并攪拌。將所得溶液在60℃的恒溫槽中加熱5小時，這樣就可將反應生成物的有機硅氧烷(A)的重均分子量(Mw)調整為1200～1800，獲得光氧化性硅氧烷樹脂的醇溶液。光氧化性硅氧烷樹脂的醇溶液的調制條件在該溶液中，以固形組分為基準，對應于涂料總量中的光氧化性硅氧烷樹脂和光半導體材料組分的合計量100份，添加作為光半導體材料的氧化鈦溶膠(催化劑化成株式會社生產的氧化鈦溶膠商品名QUEENTITANIC11-1020G)20份加以混合，獲得無機涂料組合物(1)。利用噴涂法在用丙酮洗凈的玻璃基板上涂布該無機涂料組合物(1)，使該涂膜在室溫下干燥硬化0.5小時后，在150℃的溫度下燒制1小時，獲得親水性無機涂膜(1)。所得硬化涂膜的厚度為0.2μm。實施例2除了用等量的氧化鈦粉末(石原產業(yè)株式會社制氧化鈦商品名ST-01)作為光半導體材料代替氧化鈦溶膠之外，其他操作與實施例1相同，制得無機涂料組合物(2)。利用噴涂法在用丙酮洗凈的玻璃基板上涂布該無機涂料組合物(2)，使該涂膜在室溫下干燥硬化0.5小時后，在150℃的溫度下燒制1小時，獲得親水性無機涂膜(2)。所得硬化涂膜的厚度為0.5μm。實施例3除了用30份(0.12摩爾)3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷代替苯基三甲氧基硅烷之外，其他操作與實施例1相同，制得無機涂料組合物(3)。光氧化性硅氧烷樹脂的醇溶液的調制條件然后，與實施例1同樣操作，用無機涂料組合物(3)制得親水性無機涂膜(3)。實施例4除了用實施例3獲得的無機涂料組合物(3)代替無機涂料組合物(1)，以及用鋁制基板作為基材代替玻璃基板之外，其他操作與實施例1相同，制得親水性無機涂膜(4)。實施例5除了用30份(0.12摩爾)3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷代替苯基三甲氧基硅烷，并將光半導體材料的氧化鈦溶膠的添加量改為5份之外，其他操作與實施例1相同，獲得無機涂料組合物(5)。另外，此時的有機硅氧烷的醇溶液的調制條件與實施例3相同。然后，除了用無機涂料組合物(5)代替無機涂料組合物(1)，以及用鋁制基板作為基材代替玻璃基板之外，其他操作與實施例1相同，制得親水性無機涂膜(5)。實施例6除了用30份(0.12摩爾)3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷代替苯基三甲氧基硅烷，并將光半導體材料的氧化鈦溶膠的添加量改為80份之外，其他操作與實施例1相同，獲得無機涂料組合物(6)。另外，此時的有機硅氧烷的醇溶液的調制條件與實施例3相同。利用噴涂法在用丙酮洗凈的玻璃基板上涂布該無機涂料組合物(6)，使該涂膜在室溫下干燥硬化0.5小時后，在200℃的溫度下燒制1小時，獲得親水性無機涂膜(6)。所得硬化涂膜的厚度為0.1μm。實施例7除了用γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷代替3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷之外，其他操作與實施例3相同，獲得親水性無機涂膜(7)。實施例8用丙酮洗凈鋁制基板，在其表面涂布硅氧烷系涂層劑(商品名FLESSELAN，松下電工株式會社制)，干燥后獲得厚度為1.5μm的底涂膜。再與實施例1相同，在該底涂膜上涂布無機涂料組合物(1)，干燥硬化后獲得親水性無機涂膜(8)。實施例9用丙酮洗凈鋁制基板，在其表面涂布水溶性硅氧烷系涂層劑(商品名FLESSELA水型，松下電工株式會社制)，干燥后獲得厚度為1.5μm的底涂膜。再與實施例1相同，在該底涂膜上涂布無機涂料組合物(1)，干燥硬化后獲得親水性無機涂膜(9)。比較例1在作為有機硅烷(B)的甲基三甲氧基硅烷100份(0.74摩爾)、作為有機硅烷(C)的四乙氧基硅烷5份(0.024摩爾)、酸性膠體二氧化硅即甲醇分散二氧化硅溶膠(商品名MT-ST，日產化學工業(yè)株式會社制，固形組分為30％)90份(0.45摩爾)中混合入100份作為稀釋溶劑的甲醇，再加入45份水，并攪拌。將所得溶液在60℃的恒溫槽中加熱5小時，將反應生成物的有機硅氧烷(A)的重均分子量(Mw)調整為1500～1800，獲得有機硅氧烷的醇溶液。有機硅氧烷的醇溶液的調制條件</tables>在該溶液中，以固形組分為基準，對應于涂料總量中的光氧化性硅氧烷樹脂和光半導體材料組分的合計量100份，添加作為光半導體材料的氧化鈦溶膠(催化劑化成株式會社生產的氧化鈦溶膠商品名QUEENTITANIC11-1020G)50份，獲得比較用無機涂料組合物(1)。利用噴涂法在用丙酮洗凈的玻璃基板上涂布該比較用無機涂料組合物(1)，使該涂膜在室溫下干燥硬化0.5小時后，在150℃的溫度下燒制1小時，獲得比較用無機涂膜(1)。所得硬化涂膜的厚度為0.1μm。以下對實施例10～12中使用了硅氧烷樹脂(2)的例子進行說明。實施例10光氧化性硅氧烷樹脂的二氧化硅分散溶液的調制在裝有攪拌機、加熱夾套、冷凝器和溫度計的燒瓶中投入IPA分散膠體二氧化硅溶膠IPA-ST(粒徑10～20nm，固形組分30％，水分0.5％，日產化學工業(yè)株式會社制)100份、作為有機硅烷(B)的甲基三甲氧基硅烷60份(0.44摩爾)、作為有機硅烷(A)的3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷30份(0.12摩爾)和水10.8份，一邊攪拌一邊在65℃的溫度下進行約5小時的部分水解反應后，冷卻，獲得光氧化性硅氧烷樹脂的二氧化硅分散溶液。將該溶液室溫放置48小時，使其固形組分為33.7％。光氧化性硅氧烷樹脂的二氧化硅分散溶液的調制條件含有硅烷醇基的聚有機硅氧烷溶液的調制在裝有攪拌機、加熱夾套、冷凝器和滴液漏斗及溫度計的燒瓶中投入在150份甲苯中溶有甲基三異丙氧基硅烷220份(1摩爾)的溶液，在其中滴加1％鹽酸水溶液108份，歷時20分鐘，在60℃攪拌下使甲基三異丙氧基硅烷水解。滴加結束后，再攪拌40分鐘，然后，將反應液轉移到分液漏斗中靜置，分出2層。分液除去包含少量鹽酸的下層的水和異丙醇的混合溶液后，用水洗凈殘留甲苯的樹脂溶液中殘存的鹽酸，再減壓除去甲苯，用異丙醇稀釋殘留物后，獲得重均分子量(Mw)約為2000的含有硅烷醇基的聚有機硅氧烷的異丙醇溶液。該溶液中的全部縮聚化合物換算的固形組分為40％。此外，可以確認該溶液中的含有硅烷醇基的聚有機硅氧烷滿足前述平均組成式(II)。無機涂料組合物的調制將光氧化性硅氧烷樹脂的二氧化硅分散溶液60份(全部縮聚化合物換算的固形組分約為20份)、含有硅烷醇基的聚有機硅氧烷溶液30份(全部縮聚化合物換算的固形組分為12份)和作為硬化催化劑的N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷1份混合后，以固形組分為基準，對應于涂布總量中的光氧化性硅氧烷樹脂和光半導體殘留組分的合計量100份，添加20份作為光半導體材料的氧化鈦溶膠(催化劑化成株式會社生產的氧化鈦溶膠商品名QUEENTITANIC11-1020G)，獲得無機涂料組合物(7)。利用噴涂法在用丙酮洗凈的不銹鋼基板上涂布該無機涂料組合物(7)，使該涂膜在室溫下干燥硬化0.5小時后，在120℃的溫度下燒制1小時，獲得親水性無機涂膜(10)。所得硬化涂膜的厚度為0.1μm。實施例11除了用等量的氧化鈦粉末(石原產業(yè)株式會社生產的氧化鈦商品名“ST-01”)作為光半導體材料，代替氧化鈦溶膠之外，其他操作與實施例10同樣，獲得無機涂料組合物(8)。利用噴涂法在用丙酮洗凈的不銹鋼基板上涂布該無機涂料組合物(8)，使該涂膜在室溫下干燥硬化0.5小時后，在120℃的溫度下燒制1小時，獲得親水性無機涂膜(11)。所得硬化涂膜的厚度為0.5μm。實施例12利用噴涂法在松下電工株式會社大阪門真場地內的建筑物的窗玻璃(1m2，厚度為6mm)上涂布實施例10制得的無機涂料組合物(7)，使硬化涂膜厚度為0.1μm。室溫下干燥硬化一晝夜后，于100℃燒制1小時，獲得親水性無機涂膜(12)。涂膜性能評估利用以下方法對以上獲得的親水性無機涂膜的涂膜性能進行評估，其結果如表1所示。評估方法粘著性用圍墻盤格粘接膠帶(使用透明膠帶)剝離試驗對基材的粘著性進行評估。涂膜硬度進行鉛筆硬度試驗(根據(jù)JIS-K5400)。(3)表面親水性(對水的潤濕性)用Oak制作所制作的“HandyUV300”對涂膜進行30分鐘的紫外線照射后，通過測定水和涂膜的接觸角來評估表面親水性。接觸角的測定是在涂膜表面滴下0.2cc的蒸餾水后，用放大攝像機進行觀察而進行的。接觸角越小，表示親水性越高。(4)對涂裝的物品的評估涂布后，在涂裝面上滴水，通過其潤濕性進行評估。表1</tables>從表1可看出，使用了具有經(jīng)紫外線照射后易氧化的基團的硅氧烷樹脂的實施例1～11的涂膜經(jīng)紫外線照射30分鐘后，任何一種與水的接觸角都在10°以下，顯現(xiàn)出良好的親水性。此外，由于涂膜中包含光半導體材料，所以，親水性的維持時間在400小時以上，較理想。與此相反，使用了不具有經(jīng)紫外線照射后易氧化的基團的硅氧烷樹脂的比較例1的涂膜，不論是否包含光半導體材料，在紫外線照射30分鐘后都未能獲得理想的親水性。實施例8和9的涂膜由于覆蓋在具有作為底涂膜的以乳膠系水性硅氧烷為主成分的涂膜的基材上，因此，該涂布材料的涂布性良好。在窗玻璃上涂布了實施例10的無機涂料組合物(7)的實施例12在實際安裝2周左右顯現(xiàn)出良好的潤濕性。發(fā)明的效果由于本發(fā)明的無機涂料組合物中包含光半導體材料，所以，不僅抗菌性和消臭性良好，而且因表面親水性(對水的潤濕性)的提高使防霧性和雨水洗凈防污性充分發(fā)揮，還因具備防帶電功能而使防污效果等充分發(fā)揮，能夠形成可充分發(fā)揮上述光半導體材料的光催化劑作用而帶來的各種特性的理想的功能性涂膜。上述光催化劑效果從被紫外線照射開始到顯現(xiàn)需要一定的時間，但由于作為上述無機涂料組合物的主成分的硅氧烷樹脂使用了具有經(jīng)紫外線照射后易氧化的基團的材料，所以一旦被紫外線照射后，該硅氧烷樹脂因光半導體材料的光催化劑效果和紫外線照射這兩者的原因而快速氧化分解，迅速使涂膜顯現(xiàn)表面親水性，因此在紫外線照射后的短時間內，能夠顯現(xiàn)出因表面親水性而帶來的雨水洗凈性和防霧性等功能，使涂膜的耐候性有所提高，并可減少污垢的附著。具有上述官能團的硅氧烷樹脂一旦顯現(xiàn)出親水性，還具有可長時間維持涂膜表面的親水性的效果。此外，由于上述無機涂料組合物屬于無機系，所以通過添加光半導體材料等各種添加劑，不僅對涂膜性能的影響較少，還可防止紫外線造成的劣化，能夠形成耐候性和耐久性都良好的功能性涂膜。另外，由于可對涂膜進行各種顏色的調色，所以，設計性較高，使用范圍較廣。光半導體材料一旦激發(fā)，即使其后不被紫外線照射也能夠發(fā)揮出光催化劑作用，因此包含光半導體材料的涂膜也可用于不被紫外線照射的部位，同時在光半導體材料發(fā)揮效果的這段時間內，由于具有上述官能團的硅氧烷樹脂的氧化分解而顯現(xiàn)的親水性賦予效果可補充光半導體材料的功能(特別是涂膜表面的親水性)，所以由上述無機涂料組合物獲得的涂膜可成為理想的功能性涂膜。權利要求1.無機涂料組合物，其主成分是具有光氧化性基團的光氧化性硅氧烷樹脂和光半導體材料。2.如權利要求1所述的無機涂料組合物，前述光氧化性基團選自碳原子數(shù)在3以上的烷基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基、鏈烯基、鹵代烴基、具有3級氫原子的基團(＞CH-)、對應于碳-碳雙鍵具有α位C-H鍵的基團、具有支鏈的基團中的至少1種。3.如權利要求1所述的無機涂料組合物，前述光氧化性基團選自丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、苯基、甲苯基、乙烯基、烯丙基、氯甲基、γ-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、γ-丙烯氧基丙基、γ-甲基丙烯氧基丙基，γ-環(huán)氧丙氧基丙基、3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基中的至少1種。4.如權利要求1所述的無機涂料組合物，其固形組分中硅氧烷樹脂占5～50重量％。5.如權利要求1所述的無機涂料組合物，以固形組分為基準，光氧化性硅氧烷樹脂和光半導體材料的合計濃度在涂料總量的5重量％以下。6.如權利要求1所述的無機涂料組合物，前述光半導體材料為選自氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、氧化鋯、氧化鎢、氧化鉻、氧化鉬、氧化釕、氧化鍺、氧化鉛、氧化鎘、氧化銅、氧化釩、氧化鈮、氧化鉭、氧化錳、氧化鈷、氧化銠、氧化鎳、氧化錸的至少1種金屬氧化物。7.如權利要求1所述的無機涂料組合物，前述光半導體材料為氧化鈦。8.親水性無機涂膜，包含作為粘合劑組分的具有光氧化性基團的光氧化性硅氧烷樹脂和光半導體材料。9.如權利要求8所述的親水性無機涂膜，其硬化膜厚度為0.01～1μm。10.如權利要求8所述的親水性無機涂膜，它形成于底涂膜上。11.如權利要求10所述的親水性無機涂膜，前述底涂膜為水性乳劑型硅氧烷系材料。12.在基材表面形成親水性無機涂膜的方法，其特征在于，包括以下2步驟(1)在基材表面涂布包含作為主成分的具有光氧化性基團的光氧化性硅氧烷樹脂和光半導體材料的無機涂料組合物，形成涂布層；(2)使該涂布層干燥硬化，形成硬化涂膜。全文摘要本發(fā)明提供了含有作為主成分的具有光氧化性基團的光氧化性硅氧烷樹脂和光半導體材料的無機涂料組合物。光氧化性基團包括碳原子數(shù)在3以上的烷基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基、鏈烯基、鹵代烴基、具有3級氫原子的基團(>CH－)、對應于碳－碳雙鍵具有α位C－H鍵的基團、具有支鏈的基團等。由本發(fā)明的無機涂料組合物形成的親水性無機涂膜對紫外線的靈敏度非常高,即使被較弱的紫外線照射也能夠快速使表面親水化。文檔編號C09D183/04GK1263544SQ99800525公開日2000年8月16日申請日期1999年4月12日優(yōu)先權日1998年4月10日發(fā)明者高濱孝一,井上稔,池永順子,中本彰一申請人:松下電工株式會社