本發(fā)明涉及化工新材料領(lǐng)域，具體涉及一種超親水自清潔防霧涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

“自清潔”概念始于20世紀(jì)90年代，自清潔根據(jù)其原理的不同分為超疏水和超親水兩類(lèi)，超疏水涂層為水接觸角＞150°，滾動(dòng)角＜10°的涂層，其自清潔原理主要通過(guò)表面水珠的滾動(dòng)帶走表面污染物實(shí)現(xiàn)自清潔效果；超親水涂層則是水接觸角＜5°，通過(guò)在表面形成水膜而帶走表面污染物最終實(shí)現(xiàn)自清潔效果。

霧化是指濕氣或蒸汽冷凝在制品表面形成微小水滴的現(xiàn)象，透明或成像制品的霧化最終會(huì)影響產(chǎn)品的成像、能見(jiàn)度或透光率等性能。

目前的超疏水涂層多為通過(guò)無(wú)機(jī)顆粒與低表面能物質(zhì)結(jié)合或微相分離構(gòu)建微納米粗超結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)，多為不透明涂層；超疏水涂層的水珠需達(dá)到一定尺寸時(shí)方可實(shí)現(xiàn)借助自身重力下滑，而小水滴的聚集需要一定時(shí)間，因而不適用于需保證底材外觀或光學(xué)應(yīng)用的產(chǎn)品領(lǐng)域。

超親水涂層因水的接觸角接近于0°，小水滴與涂層接觸時(shí)便迅速鋪展開(kāi)，形成均勻的水膜，不會(huì)影響產(chǎn)品的光學(xué)性能，同時(shí)水膜可起到阻擋、隔離污物的效果，可實(shí)現(xiàn)油、污物等的易清潔效果。目前超親水涂層多通過(guò)引入二氧化鈦或親水性二氧化硅、三氧化鋁等納米顆粒實(shí)現(xiàn)：基于二氧化鈦的超親水涂層需要在有紫外光照射的條件下方可實(shí)現(xiàn)表面的超親水現(xiàn)象，在室內(nèi)或黑暗的環(huán)境中則無(wú)法保證其長(zhǎng)效性，限制了其應(yīng)用范圍；多數(shù)引入二氧化硅納米顆粒的超親水涂層均需高溫處理，如靜電組裝而后燒結(jié)形成粗超表面結(jié)構(gòu)(cn200610113975.0)的方式實(shí)現(xiàn)超親水涂層，需要在550℃條件下燒結(jié)2h，制備條件較為苛刻。總體來(lái)說(shuō)，目前這些技術(shù)的超親水涂層的自清潔、防霧效果及耐久性或制備條件尚不理想。然而隨著社會(huì)的發(fā)展，超親水涂層以其綠色環(huán)保、方便等特性將會(huì)越來(lái)越受到市場(chǎng)的青睞。因此，急需研發(fā)一種新型的超親水涂層。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種超親水自清潔防霧涂層及其制備方法，無(wú)需高溫?zé)Y(jié)處理，有效克服現(xiàn)有超親水涂層的制備條件苛刻的技術(shù)難題。

本發(fā)明解決該技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：一種超親水自清潔防霧涂層，包括粘接層與表面粗糙的親水復(fù)合納米粒子，所述粘接層的一面鍵合所述親水復(fù)合納米粒子，所述粘接層的另一面連接基材；所述親水復(fù)合納米粒子為含氨基硅烷改性的二氧化硅納米粒子與含環(huán)氧基硅烷改性的二氧化硅納米粒子通過(guò)氨基與環(huán)氧基開(kāi)環(huán)反應(yīng)鍵合而成。

具體地，所述含氨基硅烷改性的二氧化硅納米粒子的粒徑是40～100nm，其粒徑與所述含環(huán)氧基硅烷改性的二氧化硅納米粒子的粒徑的比例是30～3:1。

進(jìn)一步，所述粘接層為親水聚合物。

進(jìn)一步，所述親水復(fù)合納米粒子與所述親水聚合物的質(zhì)量比為1～10:1。優(yōu)選地，所述親水復(fù)合納米粒子與所述親水聚合物的質(zhì)量比為2～8:1。

具體地，所述親水聚合物為硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、硅溶膠、水性聚氨酯樹(shù)脂及聚丙烯酸。

本發(fā)明解決該技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：一種超親水自清潔防霧涂層的制備方法，其步驟如下：

(1)在乙醇溶液中制備粒徑為40-100nm為二氧化硅粒子，而后加入過(guò)量3-氨丙基三烷氧基硅烷，50℃攪拌6h發(fā)生反應(yīng)，所述二氧化硅粒子的表面接枝足量3-氨丙基三烷氧基硅烷，離心分離，超聲洗滌得氨基硅烷改性的二氧化硅納米粒子；

(2)在無(wú)水乙醇中加入所述氨基硅烷改性的二氧化硅納米粒子，超聲分散均勻后，攪拌狀態(tài)下緩慢滴加含環(huán)氧基硅烷改性的二氧化硅納米粒子的水分散液，反應(yīng)24h后即得親水復(fù)合納米粒子的穩(wěn)定的分散液；其中，所述步驟(1)的二氧化硅粒子的粒徑與所述含環(huán)氧基硅烷改性的二氧化硅納米粒子的粒徑的比例是30～3:1；

(3)將所述親水復(fù)合納米粒子的分散液與親水聚合物的水溶液按預(yù)定比例混合均勻，通過(guò)浸涂或噴涂的方法涂覆于基材表面，既得超親水自清潔防霧涂層。

具體地，所述步驟(3)中，所述親水復(fù)合納米粒子與所述親水聚合物的質(zhì)量比為1～10:1。優(yōu)選地，所述親水復(fù)合納米粒子與所述親水聚合物的質(zhì)量比為2～8:1。

具體地，所述步驟(3)中，將所述親水復(fù)合納米粒子的分散液與親水聚合物的水溶液按預(yù)定比例混合均勻，通過(guò)浸涂或噴涂的方法涂覆于基材表面，150℃加熱30-60min或室溫放置24h后，既得超親水自清潔防霧涂層。。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下積極效果：本發(fā)明采用具有表面粗糙度的親水復(fù)合納米粒子，所述親水復(fù)合納米粒子由兩種改性納米二氧化硅粒子通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合形成。粒徑在20nm以下(特別是10nm以下)的二氧化硅納米顆粒合成所需控制條件較為嚴(yán)苛，直接采用親水氣相納米二氧化硅分散后改性存在易團(tuán)聚問(wèn)題，因而本發(fā)明采用市售的可乙醇分散的環(huán)氧基硅烷改性的硅溶膠做為小尺寸納米二氧化硅粒子與自身合成制備的氨基硅烷改性的較大尺寸納米二氧化硅粒子通過(guò)氨基與環(huán)氧基反應(yīng)鍵合實(shí)現(xiàn)強(qiáng)附著力的具粗糙度的親水復(fù)合納米粒子的制備，是一種較為簡(jiǎn)單的強(qiáng)附著力親水復(fù)合納米粒子的制備方案。采用硅酸鹽、磷酸鹽、水性聚氨酯等可與復(fù)合納米粒子的硅羥基或環(huán)氧基反應(yīng)鍵合的親水聚合物混合最終形成高度鍵合交聯(lián)的強(qiáng)附著力的具有一定表面粗糙度的超親水涂層的制備。同時(shí)采用可與復(fù)合納米粒子鍵合的親水聚合物作為成膜粘接劑實(shí)現(xiàn)底材與具粗糙度的復(fù)合納米粒子的強(qiáng)力粘接，制備得到具表面粗糙度的強(qiáng)附著力超親水涂層，無(wú)需高溫?zé)Y(jié)處理，有效克服現(xiàn)有超親水涂層的制備條件苛刻的技術(shù)難題?？蛇m用于玻璃、不銹鋼、塑料等需要實(shí)現(xiàn)自清潔或防霧產(chǎn)品。

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖。

其中，1-含環(huán)氧基硅烷改性的二氧化硅納米粒子，2-含氨基硅烷改性的二氧化硅納米粒子；3-粘接層；4-基材。

具體實(shí)施方式

請(qǐng)參閱圖1，本發(fā)明所述的超親水自清潔防霧涂層，包括粘接層與表面粗糙的親水復(fù)合納米粒子，所述粘接層的一面鍵合所述親水復(fù)合納米粒子，所述粘接層的另一面連接基材；所述親水復(fù)合納米粒子為含氨基硅烷改性的二氧化硅納米粒子與含環(huán)氧基硅烷改性的二氧化硅納米粒子通過(guò)氨基與環(huán)氧基開(kāi)環(huán)反應(yīng)鍵合而成。

實(shí)施例1

本實(shí)施例1的超親水自清潔防霧涂層，通過(guò)以下方法制備，其步驟如下：

(1)在三口燒瓶中加入12ml正硅酸乙酯，攪拌狀態(tài)下加入400ml乙醇及30ml25％的氨水溶液，在60℃的條件下反應(yīng)8h，得到粒徑為80nm的二氧化硅粒子，而后加入質(zhì)量為所述正硅酸乙酯的1/3的3-氨丙基三甲氧基硅烷，攪拌下50℃反應(yīng)6h，使所述二氧化硅粒子的表面接枝足量3-氨丙基三烷氧基硅烷，離心分離，超聲洗滌得氨基硅烷改性的納米粒子；

(2)在50ml無(wú)水乙醇中加入所述10g氨基硅烷改性的納米粒子，超聲分散均勻后，攪拌狀態(tài)下緩慢滴加阿克蘇諾貝爾的硅溶膠levasilcc151(固含15％，5nm)50g，反應(yīng)24h后即得親水復(fù)合納米粒子的穩(wěn)定的分散液；

(3)將所述親水復(fù)合納米粒子的分散液與pq的硅酸鉀溶液kasil(固含36％)按質(zhì)量比3:1混合均勻，加入水調(diào)節(jié)固含量至10％配制100g，再加入0.01gbyk381作為流平劑，通過(guò)噴涂的方法涂覆于基材表面，150℃加熱30min后即得超親水自清潔防霧涂層，涂層水滴接觸角3°。

實(shí)施例2

本實(shí)施例2的超親水自清潔防霧涂層，通過(guò)以下方法制備，其步驟如下：

(1)在三口燒瓶中加入12ml正硅酸乙酯，攪拌狀態(tài)下加入400ml乙醇及30ml25％的氨水溶液在60℃的條件下反應(yīng)10h，得到粒徑為100nm的二氧化硅粒子，而后加入質(zhì)量為所述正硅酸乙酯的1/2的3-氨丙基三甲氧基硅烷，攪拌下50℃反應(yīng)6h，使所述二氧化硅粒子的表面接枝足量3-氨丙基三甲氧基硅烷，離心分離，超聲洗滌得氨基硅烷改性的納米粒子；

(2)在50ml無(wú)水乙醇中加入所述10g氨基硅烷改性的納米粒子，超聲分散均勻后，攪拌狀態(tài)下緩慢滴加阿克蘇諾貝爾的levasilcc301(固含28％，7nm)30g，加入無(wú)水乙醇調(diào)節(jié)固含量至20％，反應(yīng)24h后即得親水復(fù)合納米粒子的穩(wěn)定的分散液；

(3)將所述親水復(fù)合納米粒子的分散液與西安通鑫模數(shù)為4.8的硅酸鋰(固含22.1％)水溶液按質(zhì)量比4:1混合均勻，加入水調(diào)節(jié)固含量至20％配制100g，再加入0.01gbyk381作為流平劑，通過(guò)噴涂的方法涂覆于基材表面，150℃加熱1h后既得超親水自清潔防霧涂層，涂層水滴接觸角為2°。

實(shí)施例3

本實(shí)施例3的超親水自清潔防霧涂層，通過(guò)以下方法制備，其步驟如下：

(1)在三口燒瓶中加入12ml正硅酸乙酯，攪拌狀態(tài)下加入400ml乙醇及30ml25％的氨水溶液在60℃的條件下反應(yīng)10h，得到粒徑為100nm的二氧化硅粒子，而后加入質(zhì)量為所述正硅酸乙酯的1/2的3-氨丙基三甲氧基硅烷，攪拌下50℃反應(yīng)6h，使所述二氧化硅粒子的表面接枝足量3-氨丙基三甲氧基硅烷，離心分離，超聲洗滌得氨基硅烷改性的納米粒子；

(2)在50ml無(wú)水乙醇中加入所述10g氨基硅烷改性的納米粒子，超聲分散均勻后，攪拌狀態(tài)下緩慢滴加阿克蘇諾貝爾的levasilcc401(固含37％，12nm)20g，加入無(wú)水乙醇調(diào)節(jié)固含量至20％，反應(yīng)24h后即得復(fù)合納米粒子的穩(wěn)定的分散液；

(3)將所述復(fù)合納米粒子的分散液與日產(chǎn)化學(xué)硅溶膠st-xs(固含20％，4-6nm)水溶液按固含質(zhì)量比6:1混合均勻，加入水調(diào)節(jié)固含量至20％配制100g溶液，再加入0.01gbyk381作為流平劑，通過(guò)噴涂的方法涂覆于基材表面，150℃加熱1h后既得超親水自清潔防霧涂層，涂層水滴接觸角為1°。

實(shí)施例4

本實(shí)施例4的超親水自清潔防霧涂層，通過(guò)以下方法制備，其步驟如下：

(1)在三口燒瓶中加入12ml正硅酸乙酯，攪拌狀態(tài)下加入400ml乙醇及30ml25％的氨水溶液在60℃的條件下反應(yīng)4h，得到粒徑為40nm的二氧化硅粒子，而后加入質(zhì)量為所述正硅酸乙酯的1/3的3-氨丙基三甲氧基硅烷，攪拌下50℃反應(yīng)6h，使所述二氧化硅粒子的表面接枝足量3-氨丙基三甲氧基硅烷，離心分離，超聲洗滌得氨基硅烷改性的納米粒子；

(2)在50ml無(wú)水乙醇中加入所述10g氨基硅烷改性的納米粒子，超聲分散均勻后，攪拌狀態(tài)下緩慢滴加阿克蘇諾貝爾的levasilcc151(固含15％，5nm)50g，加入無(wú)水乙醇調(diào)節(jié)固含量至20％，反應(yīng)24h后即得復(fù)合納米粒子的穩(wěn)定的分散液；

(3)將所述復(fù)合納米粒子的分散液與pq的硅酸鉀溶液kasil(固含36％)、日產(chǎn)化學(xué)硅溶膠st-xs(固含20％，4-6nm)水溶液按固含質(zhì)量比5:1:1混合均勻，加入水調(diào)節(jié)固含量至10％配制100g溶液，再加入0.01gbyk381作為流平劑，通過(guò)噴涂的方法涂覆于基材表面，室溫固化24h后既得超親水自清潔防霧涂層，涂層水滴接觸角為4°。

本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施方式，如果對(duì)本發(fā)明的各種改動(dòng)或變型不脫離本發(fā)明的精神和范圍，倘若這些改動(dòng)和變型屬于本發(fā)明的權(quán)利要求和等同技術(shù)范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型。