本發(fā)明涉及聚合物涂料領(lǐng)域，特別涉及一種端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：丙烯酸酯樹脂具有耐候性好、附著力強(qiáng)、透明度高等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)極性和非極性表面均具有很強(qiáng)的粘附力，廣泛應(yīng)用于粘合劑、皮革、化纖、涂料等領(lǐng)域。但丙烯酸酯樹脂存在耐水性、耐寒性、抗污性、耐溶劑性、機(jī)械性能差等缺點(diǎn)，熱塑型樹脂還存在耐熱性低和易于塑性形變等缺點(diǎn)，限制了它們的進(jìn)一步發(fā)展。氟原子具有電負(fù)性大、原子半徑小、極化率低的特點(diǎn)，使得氟原子具有特殊的屏蔽作用，能有效地防止碳原子和碳鏈的暴露，所以含氟聚合物表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐水性、耐高溫性、耐腐蝕性能、拒水、拒油和自清潔性等優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用于制備疏水疏油涂料。將含氟聚合物與丙烯酸酯樹脂進(jìn)行復(fù)合改性，特別是分子水平上的復(fù)合，可以在很大程度上克服丙烯酸酯樹脂的缺點(diǎn)。目前主要采用兩種改性方法：一是物理共混，但是這種方法存在含氟聚合物和丙烯酸酯樹脂相容性差的問題，當(dāng)溶劑的揮發(fā)或其它聚合物發(fā)生交聯(lián)固化時(shí)，容易出現(xiàn)相分離，難以實(shí)現(xiàn)分子水平的復(fù)合；二是添加小分子含氟反應(yīng)性單體對(duì)環(huán)氧基丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，但是這種方法由于短的含氟鏈段容易被包埋，含氟基團(tuán)難以遷移到材料表面，若要達(dá)到理想的改性效果，需要添加大量的含氟單體，導(dǎo)致成本提高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，提供一種附著力好、透明度高、疏水疏油的端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯涂料。本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯涂料的制備方法。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯涂料，包括下述質(zhì)量份數(shù)計(jì)的組分：所述端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯涂料的制備方法，是將端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯樹脂加入容器中，然后依次加入溶劑A、消泡劑、流平劑、分散劑、促進(jìn)劑和填料，每加入一種反應(yīng)原料均攪拌均勻，然后再加入另一種反應(yīng)原料，最終制成端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯涂料。所述的消泡劑優(yōu)選為礦物油類消泡劑或聚硅氧烷類消泡劑。所述的礦物油類消泡劑優(yōu)選為SN-919(上海斯諾化學(xué)科技有限公司)、BEK-750(廣州冠志化工有限公司)或HT-630(南通市晗泰化工有限公司)中的至少一種。所述的聚硅氧烷消泡劑優(yōu)選為FY2309、FY2311H或FY-3300(廣州市氟緣科技有限公司)中的至少一種。所述的流平劑優(yōu)選為醋酸-丁酸纖維素、聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有機(jī)硅氧烷、脲醛或三聚氰胺甲醛中的至少一種。所述的分散劑優(yōu)選為低分子量不飽和多元羧酸聚合物溶液；更優(yōu)選為BYK-P104、BYK-P105或BYK163(德國(guó)畢克化學(xué)有限公司)中的至少一種。所述的促進(jìn)劑優(yōu)選為咪唑及咪唑衍生物、叔胺、季胺鹽、有機(jī)堿或路易斯酸。所述的咪唑衍生物優(yōu)選為2-乙基-4-甲基咪唑或2-甲基咪唑。所述的有機(jī)堿優(yōu)選為四甲基氫氧化銨。所述的路易斯酸優(yōu)選為氯化鋁、氯化鋅或二氯化錫中的至少一種。所述的填料優(yōu)選為二氧化硅、蒙脫土、高嶺土、石英砂、滑石粉或碳酸鈣中的至少一種。所述的溶劑A優(yōu)選為甲苯、二氧六環(huán)、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一種。所述端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯樹脂，其結(jié)構(gòu)式如式1所示：其中，x＝11～685、y＝7～455、z＝1～10、m＝1～60、n＝2～60的整數(shù)，R為-CH2-、-CH2CH2-或-CH(CH3)-中的至少一種，R1為H或CH3，Rf為碳鏈長(zhǎng)度為C1～C17的氟代烷基；所述氟代烷基是指烷基中的氫原子被氟原子部分或者全部置換，優(yōu)選為-CH2CF3、-CH(CF3)CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2(CF2)5CHF2、-CH2CH2(CF2)5CF3、-CH2(CF2)6CF3或-CH2CH2(CF2)7CF3中的至少一種。所述端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯樹脂的制備方法，是將0.1～30質(zhì)量份的端氨基含氟預(yù)聚物加到100質(zhì)量份的丙烯酸酯樹脂中，然后加入20～50質(zhì)量份的溶劑B，升溫至78～110℃，充分?jǐn)嚢?～9小時(shí)后，得到端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯樹脂。所述的溶劑B優(yōu)選為甲苯、二氧六環(huán)、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一種。所述端氨基含氟預(yù)聚物，其結(jié)構(gòu)式如式2所示：其中，n＝2～60的整數(shù)，R為-CH2-、-CH2CH2-和-CH(CH3)-中的至少一種，R1為H或CH3，Rf為碳鏈長(zhǎng)度為C1～C17的氟代烷基；所述氟代烷基是指烷基中的氫原子被氟原子部分或者全部置換，優(yōu)選為-CH2CF3、-CH(CF3)CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2(CF2)5CHF2、-CH2CH2(CF2)5CF3、-CH2(CF2)6CF3或-CH2CH2(CF2)7CF3中的至少一種。所述端氨基含氟預(yù)聚物的制備方法，是在容器中加入20～40質(zhì)量份的含氟單體和40～80質(zhì)量份的溶劑C；然后升溫至60～110℃，加入0.6～4質(zhì)量份的含氨基鏈轉(zhuǎn)移劑、0.1～0.8質(zhì)量份的引發(fā)劑A，攪拌反應(yīng)6～9小時(shí)，加入pH調(diào)節(jié)劑，使pH＝8，再加入0.8～2質(zhì)量份的甲醛溶液，充分?jǐn)嚢?.5～2小時(shí)后，得到端氨基含氟預(yù)聚物溶液，減壓蒸餾除去溶劑C，得到端氨基含氟預(yù)聚物。所述含氟單體優(yōu)選為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯、甲基丙烯酸十七氟葵酯或全氟環(huán)己基丙烯酸甲酯中的至少一種。所述的溶劑C優(yōu)選為甲苯、二氧六環(huán)、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一種。所述的含氨基鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為巰基乙胺、3-巰基丙胺、2-巰基丙胺或半胱胺鹽酸鹽中的至少一種。所述的引發(fā)劑A優(yōu)選為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲?；蜻^氧化異丙苯中的至少一種。所述的pH調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為三乙胺或二異丙基乙胺中的至少一種。所述的甲醛溶液優(yōu)選為37％～40％質(zhì)量濃度的甲醛水溶液。所述的丙烯酸酯樹脂，其結(jié)構(gòu)式如式3所示：其中，x＝11～685、y＝7～455、z＝1～60的整數(shù)。所述丙烯酸酯樹脂的制備方法，是在容器中加入30～115質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯、20～75質(zhì)量份的丙烯酸正丁酯、3～10質(zhì)量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯和115～450質(zhì)量份的溶劑D，升溫至75℃～90℃，加入2～6質(zhì)量份的引發(fā)劑B，攪拌反應(yīng)0.5～2小時(shí)，再加入1～2質(zhì)量份的引發(fā)劑B，攪拌反應(yīng)1～3小時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑D，得到丙烯酸酯樹脂。所述的引發(fā)劑B優(yōu)選為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲?；蜻^氧化異丙苯中的至少一種。所述的溶劑D優(yōu)選為甲苯、二氧六環(huán)、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果：(1)本發(fā)明的端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯涂料是由含氟鏈段長(zhǎng)度可控的端氨基含氟預(yù)聚物與丙烯酸酯樹脂進(jìn)行復(fù)合制得，通過控制該含氟預(yù)聚物具有較高的分子量和含氟量，使得含氟鏈段更容易富集到固化后的涂料的空氣-涂料表面，表面的含氟量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于本體含氟量，因此，少量的端氨基含氟預(yù)聚物即可使得固化后的涂料表面達(dá)到低表面能、耐酸堿等的優(yōu)異性能。(2)由于含氟預(yù)聚物含有氨基，可以接枝到環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂上，與丙烯酸酯樹脂大分子進(jìn)行化學(xué)鍵合，實(shí)現(xiàn)了氨基封端含氟預(yù)聚物與丙烯酸酯樹脂在分子水平上的復(fù)合，最大限度發(fā)揮了含氟預(yù)聚物對(duì)丙烯酸酯樹脂的改性效果。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1(1)端氨基含氟預(yù)聚物的制備：在容器中加入20質(zhì)量份甲基丙烯酸六氟丁酯和40質(zhì)量份N,N-二甲基甲酰胺，升溫至60℃，加入1質(zhì)量份半胱胺鹽酸鹽、0.6質(zhì)量份偶氮二異丁腈，攪拌反應(yīng)8h，加入三乙胺，使pH＝8，再加入0.8質(zhì)量份37％質(zhì)量濃度的甲醛水溶液，充分?jǐn)嚢?h后，得到端氨基含氟預(yù)聚物溶液，減壓蒸餾除去溶劑后得到端氨基含氟預(yù)聚物。FT-IR(BrukerTENSOR27(德國(guó))傅立葉紅外光譜儀)在3379～3558cm-1與1200cm-1處分別存在N-H的單峰吸收峰和C-N吸收峰，1H-NMR(氘代氯仿作溶劑)在2.8ppm處出現(xiàn)N-H的質(zhì)子吸收峰，表明產(chǎn)物末端為氨基。(2)丙烯酸酯樹脂的制備：在容器中加入57質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯、38質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、5質(zhì)量份甲基丙烯酸縮水甘油酯和225質(zhì)量份二氧六環(huán)，升溫至80℃，加入3質(zhì)量份偶氮二異丁腈，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，再加入1質(zhì)量份偶氮二異丁腈，攪拌反應(yīng)2h，減壓蒸餾除去溶劑后得到丙烯酸酯樹脂。(3)端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯涂料的制備：將10質(zhì)量份步驟(1)制備的端氨基含氟預(yù)聚物加到100質(zhì)量份步驟(2)制備的丙烯酸酯樹脂中，加入40質(zhì)量份二氧六環(huán)，升溫至80℃，充分?jǐn)嚢?h后，減壓蒸餾除去溶劑后得到端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯樹脂。在100質(zhì)量份的端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯樹脂中，加入0.5質(zhì)量份醋酸-丁酸纖維素，2.5質(zhì)量份SN-919，2質(zhì)量份BYK-P104，0.5質(zhì)量份四甲基氫氧化銨，25質(zhì)量份蒙脫土和40質(zhì)量份二氧六環(huán)并均勻混合，得到端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯涂料。涂膜性能測(cè)試結(jié)果見表1。實(shí)施例2(1)端氨基含氟預(yù)聚物的制備：在容器中加入40質(zhì)量份甲基丙烯酸六氟丁酯和80質(zhì)量份N,N-二甲基甲酰胺，升溫至60℃，加入4質(zhì)量份巰基乙胺、0.8質(zhì)量份偶氮二異丁腈，攪拌反應(yīng)9h，加入三乙胺，使pH＝8，再加2質(zhì)量份38％質(zhì)量濃度的甲醛水溶液，充分?jǐn)嚢?.5h后，得到端氨基含氟預(yù)聚物溶液，減壓蒸餾除去溶劑后得到端氨基含氟預(yù)聚物。FT-IR(BrukerTENSOR27(德國(guó))傅立葉紅外光譜儀)在3364～3458cm-1與1190cm-1處分別存在N-H的單峰吸收峰和C-N吸收峰，1H-NMR(氘代氯仿作溶劑)在2.8ppm處出現(xiàn)N-H的質(zhì)子吸收峰，表明產(chǎn)物末端為氨基。(2)丙烯酸酯樹脂的制備：在容器中加入57質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯、38質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、5質(zhì)量份甲基丙烯酸縮水甘油酯和225質(zhì)量份二氧六環(huán)，升溫至75℃，加入3質(zhì)量份偶氮二異庚腈，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，再加入1質(zhì)量份偶氮二異庚腈，攪拌反應(yīng)3h，減壓蒸餾除去溶劑后得到丙烯酸酯樹脂。(3)端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯涂料的制備：將0.1質(zhì)量份步驟(1)制備的端氨基含氟預(yù)聚物加到100質(zhì)量份步驟(2)制備的丙烯酸酯樹脂中，加入40質(zhì)量份二氧六環(huán)，升溫至110℃，充分?jǐn)嚢?h后，減壓蒸餾除去溶劑后得到端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯樹脂。在100質(zhì)量份的端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯樹脂中，加入1質(zhì)量份聚二甲基硅氧烷，2質(zhì)量份SN-919，2質(zhì)量份BYK-P104，0.5質(zhì)量份四甲基氫氧化銨，25質(zhì)量份蒙脫土和50質(zhì)量份二氧六環(huán)并均勻混合，得到端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯涂料。涂膜性能測(cè)試結(jié)果見表1。實(shí)施例3(1)端氨基含氟預(yù)聚物的制備：在容器中加入30質(zhì)量份甲基丙烯酸六氟丁酯和60質(zhì)量份N,N-二甲基甲酰胺，升溫至110℃，加入0.6質(zhì)量份巰基乙胺、0.1質(zhì)量份偶氮二異丁腈，攪拌反應(yīng)9h，加入二異丙基乙胺，使pH＝8，再加1.5質(zhì)量份40％質(zhì)量濃度的甲醛水溶液，充分?jǐn)嚢?h后，得到端氨基含氟預(yù)聚物溶液，減壓蒸餾除去溶劑后得到端氨基含氟預(yù)聚物。FT-IR(BrukerTENSOR27(德國(guó))傅立葉紅外光譜儀)在3364～3458cm-1與1190cm-1處分別存在N-H的單峰吸收峰和C-N吸收峰，1H-NMR(氘代氯仿作溶劑)在2.8ppm處出現(xiàn)N-H的質(zhì)子吸收峰，表明產(chǎn)物末端為氨基。(2)丙烯酸酯樹脂的制備：在容器中加入30質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯、20質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、3質(zhì)量份甲基丙烯酸縮水甘油酯和115質(zhì)量份二氧六環(huán)，升溫至90℃，加入2質(zhì)量份過氧化二苯甲酰，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，再加入1質(zhì)量份過氧化二苯甲酰，攪拌反應(yīng)2h，減壓蒸餾除去溶劑后得到丙烯酸酯樹脂。(3)端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯涂料的制備：將30質(zhì)量份步驟(1)制備的端氨基含氟預(yù)聚物加到100質(zhì)量份步驟(2)制備的丙烯酸酯樹脂中，加入20質(zhì)量份二氧六環(huán)，升溫至110℃，充分?jǐn)嚢?h后，減壓蒸餾除去溶劑后得到端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯樹脂。在100質(zhì)量份的端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯樹脂中，將0.1質(zhì)量份聚二甲基硅氧烷，0.1質(zhì)量份SN-919，0.1質(zhì)量份BYK-P105，0.1質(zhì)量份2-乙基-4-甲基咪唑，0.1質(zhì)量份二氧化硅和20質(zhì)量份丁酮均勻混合，得到端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯涂料。涂膜性能測(cè)試結(jié)果見表1。實(shí)施例4(1)端氨基含氟預(yù)聚物的制備：在容器中加入20質(zhì)量份甲基丙烯酸六氟丁酯和40質(zhì)量份二氧六環(huán)，升溫至100℃，加入1質(zhì)量份半胱胺鹽酸鹽、0.6質(zhì)量份偶氮二異丁腈，攪拌反應(yīng)6h，加入三乙胺，使pH＝8，再加0.8質(zhì)量份38％質(zhì)量濃度甲醛水溶液，充分?jǐn)嚢?.5h后，得到端氨基含氟預(yù)聚物溶液，減壓蒸餾除去溶劑后得到端氨基含氟預(yù)聚物。FT-IR(BrukerTENSOR27(德國(guó))傅立葉紅外光譜儀)在3379～3558cm-1與1200cm-1處分別存在N-H的單峰吸收峰和C-N吸收峰，1H-NMR(氘代氯仿作溶劑)在2.8ppm處出現(xiàn)N-H的質(zhì)子吸收峰，表明產(chǎn)物末端為氨基。(2)丙烯酸酯樹脂的制備：在容器中加入115質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯、75質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、10質(zhì)量份甲基丙烯酸縮水甘油酯和450質(zhì)量份二氧六環(huán)，升溫至80℃，加入6質(zhì)量份過氧化異丙苯，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，再加入2質(zhì)量份過氧化異丙苯，攪拌反應(yīng)1h，減壓蒸餾除去溶劑后得到丙烯酸酯樹脂。(3)端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯涂料的制備：將30質(zhì)量份步驟(1)制備的端氨基含氟預(yù)聚物加到100質(zhì)量份步驟(2)制備的丙烯酸酯樹脂中，加入50質(zhì)量份二氧六環(huán)，升溫至78℃，充分?jǐn)嚢?h后，減壓蒸餾除去溶劑后得到端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯樹脂。在100質(zhì)量份的端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯樹脂中，將0.5質(zhì)量份聚二甲基硅氧烷，2質(zhì)量份SN-919，2.5質(zhì)量份BYK-P105，1.5質(zhì)量份2-乙基-4-甲基咪唑，50質(zhì)量份蒙脫土和50質(zhì)量份甲苯均勻混合，得到端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯涂料。涂膜性能測(cè)試結(jié)果見表1。表1端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯涂料涂膜性能測(cè)試結(jié)果附著力水接觸角油接觸角耐水性實(shí)施例10級(jí)96°75°無變化實(shí)施例20級(jí)90°73°無變化實(shí)施例30級(jí)120°81°無變化實(shí)施例40級(jí)114°79°無變化注：1.涂膜附著力按GB/T9286-1998測(cè)定。2.與水、油的接觸角：采用接觸角測(cè)量?jī)x(JC2000D，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)測(cè)量蒸餾水、二碘甲烷在涂膜表面上的接觸角，所有測(cè)量均在25℃下進(jìn)行。3.耐水性按GB/1733-1993測(cè)定。從表1可以看出，本發(fā)明制備的端氨基含氟預(yù)聚物改性丙烯酸酯涂料涂膜，使用少量的含氟聚合物對(duì)丙烯酸酯樹脂進(jìn)行改性，有效地提高了涂料的疏水疏油性能及附著力，節(jié)約成本，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。而且該涂料的疏水疏油性能隨著含氟聚合物添加量的提高而增強(qiáng)，該涂料能有效保護(hù)金屬、木器等基材，具有廣闊的應(yīng)用前景。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3