本發(fā)明涉及聚合絮凝劑，確切地說，包含環(huán)氧乙烷和硅烷或硅氧烷官能化縮水甘油醚單體的聚(環(huán)氧乙烷)共聚物，以及其用于處理粒狀材料的懸浮液，尤其廢棄的礦物質(zhì)漿料的用途。本發(fā)明尤其適用于處理尾礦和由礦物加工產(chǎn)生的其它廢料，具體來說，處理油砂尾礦。
背景技術(shù)：
：在一些情況下，包括回收烴的處理礦石以提取礦物質(zhì)價值的過程將通常產(chǎn)生廢料。通常廢料由水性漿料或包含粒狀礦物質(zhì)材料的沉淀物(例如泥土、頁巖、砂、粗砂、金屬氧化物等)與水和可能的殘余烴的摻合物組成。在一些情況下，可適宜地在地下礦場中安置廢料(如尾礦)以形成回填。對于其它應(yīng)用，可能無法在礦場中安置廢料。在這些情況下，慣例是通過將水性漿料泵送到開放的礦場、凹坑、污水塘、廢料堆或垃圾堆并且使其通過沉積、排放、蒸發(fā)和固結(jié)而逐漸脫水來安置這種材料。對于最小化新的用于安置目的的陸地的配置和更有效地使用現(xiàn)有廢料區(qū)存在巨大的環(huán)境壓力。通常，油砂尾礦修復(fù)的目標(biāo)是回收水以在過程中再次使用以及獲得足夠干燥以便適于通行的固體，使得干燥的尾礦/固體可用于再生陸地。最終陸地再生和恢復(fù)所需的確切要求將通常由地區(qū)或國家條例管控。一種方法是在一塊地上負(fù)載多個廢料層，由此形成更高的廢料堆。然而，這存在以下困難：確保廢料可僅在可接受的邊界內(nèi)在先前固結(jié)的廢料表面上流動、固定形成廢料堆以及廢料充分固結(jié)以負(fù)載多個固結(jié)材料層，并且無崩潰或滑動的風(fēng)險。因此，總而言之，提供具有用于堆疊的正確特征分類的廢料的要求與其它安置形式(如在相對封閉區(qū)域內(nèi)回填)所需的要求不同。在典型礦物加工操作中，在水性過程中從含有礦物質(zhì)價值的材料分離廢料固體。開采的材料還可以涵蓋烴的回收。廢料固體的水性懸浮液通常含有粘土和其它礦石，并且通常稱為尾礦。這在多種礦物質(zhì)固體中是真實的，包括來自油砂的尾礦。這些固體可通過稠化器中的絮凝過程聚集以得到較高密度底流，并且回收一些程序用水。通常將底流泵送到表面固定區(qū)域，通常稱為尾礦坑或尾礦壩。其它處理凝聚固體的方式包括例如薄層處理法(thin-lift)，其涉及在進行脫水和蒸發(fā)的同時在斜坡上沉積、深窖藏、過濾器擠壓、傳送帶擠壓或離心。一旦在這一表面固定面積沉積，水將持續(xù)從水性懸浮液釋放，在某一時間段上引起固體的進一步濃縮。一旦已收集足夠體積的水，其通常泵送回礦物加工廠。一旦脫水固體中的固體含量足夠高，則陸地再生變成有可能的。有時，固體含量在第一次處理之后不夠高并且可能需要再次處理尾礦以進一步增加其固體含量。絮凝劑也用于處理傳統(tǒng)尾礦，有時稱為成熟細尾礦(MFT)，如在池塘中收集和濃縮的尾礦。先前技術(shù)含有對絮凝過程的大量參考和多種所提出的絮凝劑，例如參見USP7,901,583。聚合絮凝劑包括丙烯酸鈉的聚合物，例如參見USP4,342,653，和磺酸鹽聚合物，例如參檢USP4,704,209。丙烯酰胺的聚合物通常用作絮凝劑。然而，丙烯酰胺具有多種缺點，例如在堿性溶液中快速水解(使得其不適用于許多涉及堿性溶液的應(yīng)用)、對處理劑量敏感(使得其易于劑量不足或過劑量)、絮凝物剪應(yīng)力不穩(wěn)定性和/或無法完全脫水的絮凝物結(jié)構(gòu)。USP4,678,585描述使用丙烯酸或丙烯酸鈉的均聚物或丙烯酸或丙烯酸酯與丙烯酰胺的共聚物在拜耳(Bayer)氧化鋁過程中絮凝紅泥漿懸浮液。Li等人,《能量和燃料(Energy&Fuels)》,2005,第19卷,第936-943頁披露水解聚丙烯酰胺(HPAM)對瀝青提取和油砂礦石的尾礦處理的作用。必須小心控制HPAM劑量以獲得瀝青提取和固體細料絮凝的功效。通常使用聚氧化乙烯的聚合物作為絮凝劑，例如參見USP4,931,190；5,104,551；6,383,282；以及WO2011070218。這類使用聚氧化乙烯聚合物的主要缺點為其產(chǎn)生小型絮凝物結(jié)構(gòu)。美國公開案第20120160776號披露使用聚氧化乙烯/聚丙烯嵌段共聚物的刺激劑敏感性絮凝。盡管存在許多聚合絮凝劑，但仍需要可進一步改良材料懸浮液的固結(jié)以及進一步改良以流體或漿料形式轉(zhuǎn)移到沉降區(qū)以用于安置的廢料固體懸浮液的脫水的絮凝劑。具體來說，需要提供轉(zhuǎn)移到安置區(qū)的廢料懸浮液(如油砂尾礦)的更有效處理，以確保固體的快速、有效濃縮和更環(huán)保的儲存以及所釋放的水的改良的澄清度。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明是聚(環(huán)氧乙烷)共聚物，其是使95到5重量百分比環(huán)氧乙烷與5到95重量百分比一種或多種硅烷或硅氧烷官能化縮水甘油醚單體在鋅醇鹽催化劑或經(jīng)改性的堿土六氨絡(luò)合物催化劑(優(yōu)選經(jīng)改性的鈣六氨絡(luò)合物催化劑)存在下聚合的反應(yīng)產(chǎn)物，其中硅烷或硅氧烷官能化縮水甘油醚單體由以下結(jié)構(gòu)中的一個或多個描述：其中R1是-CH3或-OCH3，R2是-CH3或-CH2CH3或-Si(CH3)3k等于1到4，和n等于1到50；其中R3是-CH3或-CH2CH3和m等于1到4；或其中R3和R4獨立地是-CH3或-CH2CH3，p等于0到2，和r等于1到4。在本發(fā)明之一個實施例中，上文所公開的聚(環(huán)氧乙烷)共聚物的硅烷或硅氧烷官能化縮水甘油醚單體是3-縮水甘油基氧基丙基聚二甲基硅氧烷，其中n是1到50；3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷；或3-縮水甘油基氧基丙基二甲基乙氧基硅氧烷。本發(fā)明的另一實施例是使粒狀材料的水性懸浮液脫水的方法，其包含以下步驟：i.向粒狀材料的水性懸浮液中添加上文所描述的聚(環(huán)氧乙烷)共聚物；ii.使懸浮液絮凝；和iii.使懸浮液脫水。在上文所公開的方法中，粒狀材料的水性懸浮液優(yōu)選包含尾礦和由磷酸鹽、鉆石、金、礦物質(zhì)砂子、鋅、鉛、銅、銀、鈾、鎳、鐵、礦石、煤或紅泥漿的礦物加工產(chǎn)生的其它廢料，最佳是由處理油砂產(chǎn)生的尾礦和其它廢料。具體實施方式根據(jù)本發(fā)明，我們提供使水性礦物質(zhì)懸浮液脫水的方法，其包含將包含聚(環(huán)氧乙烷)共聚物的絮凝系統(tǒng)引入懸浮液中。本發(fā)明的聚(環(huán)氧乙烷)共聚物可在其以流體姓氏轉(zhuǎn)移到沉積區(qū)(中間處理區(qū))時和/或在其轉(zhuǎn)移到沉積區(qū)后應(yīng)用于粒狀礦物質(zhì)材料的水性懸浮液。沉積區(qū)意指其中可沉積前述粒狀材料的任何區(qū)域。這可以是例如由礦物加工操作沉積廢料的任何區(qū)域?；蛘?，其可以是任何經(jīng)挖掘以例如提取適用的材料(例如礦物質(zhì)價值，包括瀝青)并且其中挖掘區(qū)填充有根據(jù)本發(fā)明處理的粒狀材料的區(qū)域。懸浮固體可在增稠劑中濃縮并且這一材料將例如以底流形式離開增稠劑，所述材料將沿導(dǎo)管泵送到沉積區(qū)。導(dǎo)管可以任何用于將材料轉(zhuǎn)移到沉積區(qū)的適宜構(gòu)件并且可以例如是管道或溝槽。材料在轉(zhuǎn)移階段期間仍然是流體并且可泵送直到允許材料靜置。其它機械處理手段包括使用薄層沉積、過濾器擠壓、傳送帶擠壓和/或離心機。在一個實施例中，本發(fā)明的方法是礦物加工操作的一部分，其中廢料固體的水性懸浮液任選地在容器中凝聚以形成包含水性液體的上清液層和包含增稠固體(其形成材料)的底流層。上清液層將在容器中與底流層分離并且通常再循環(huán)或經(jīng)歷進一步處理。廢料固體的水性懸浮液或任選地，增稠底流通常通過泵送轉(zhuǎn)移到沉積區(qū)，所述沉積區(qū)可以例如是尾礦坑、圍壩或池塘。材料可僅由主要細顆粒組成，或由細顆粒與粗顆粒的混合物組成。一旦材料到達沉積區(qū)，使其沉降并且脫水且此外優(yōu)選進行固結(jié)。共聚物可在任何便利時間，通常在轉(zhuǎn)移期間以有效量添加到材料中。在一些情況下，水性懸浮液可首先轉(zhuǎn)移到保持容器，隨后轉(zhuǎn)移到沉積區(qū)。在粒狀礦物質(zhì)材料的懸浮液沉積之后，其將脫水以形成脫水固體。優(yōu)選的是，經(jīng)脫水的粒狀礦物質(zhì)材料的懸浮液將通過沉積、排水、蒸發(fā)干燥和固結(jié)的組合作用形成壓制品和干燥固體塊狀物。沉積粒狀礦物質(zhì)材料將達到實質(zhì)上干燥的狀態(tài)。此外，粒狀礦物質(zhì)材料將通常例如由于同時沉降和脫水而適合地固結(jié)和變牢固，以使得陸地能夠承受顯著重量。聚(環(huán)氧乙烷)共聚物的適合劑量在每噸材料固體10克到10,000克范圍內(nèi)。通常，適合的劑量可根據(jù)特定材料和材料固體含量而變化。優(yōu)選劑量在每噸30到7,500克范圍內(nèi)，更優(yōu)選每噸100到3,000克，甚至更優(yōu)選劑量在每噸500到3,000克范圍內(nèi)。聚(環(huán)氧乙烷)共聚物可以固體微粒形式或溶劑中的懸浮漿料形式添加到粒狀礦物質(zhì)材料的懸浮液(例如尾礦漿料)中，所述固體微粒形式是通過使聚(環(huán)氧乙烷)共聚物溶解于水或水性類介質(zhì)中而制備的水性溶液。礦物質(zhì)材料粒子通常是無機的。通常，材料可來源于或含有濾餅、尾礦、增稠器下溢物或未增稠的工廠廢料流，例如其它礦物質(zhì)尾礦、漿料或粘土，包括磷酸鹽、鉆石、金粘土、礦物質(zhì)砂、來自鋅、鉛、銅、銀、鈾、鎳、鐵礦石處理的尾礦、煤油砂或紅泥漿。材料可以是由礦物加工操作的最終增稠器或清洗階段沉淀的固體。因此，材料宜由礦物加工操作產(chǎn)生。優(yōu)選材料包含尾礦。優(yōu)選礦物質(zhì)材料的性質(zhì)是親水性和/或雙可濕潤性，并且更優(yōu)選選自含有親水性泥土的紅泥漿和尾礦，如油砂尾礦等。細尾礦或所泵送的其它材料的固體含量可在5重量百分比到80重量百分比范圍內(nèi)。漿料通常在15重量百分比到70重量百分比范圍內(nèi)，例如25重量百分比到40重量百分比。典型細尾礦樣品中粒子的尺寸實質(zhì)上全部小于45微米，例如約95重量百分比材料粒子小于20微米并且約75百分比小于10微米。粗尾礦實質(zhì)上大于45微米，例如約85百分比大于100微米但通常小于10,000微米。細尾礦和粗尾礦可以任何適宜的比率存在或組合在一起，只要材料保持可泵送即可。分散粒狀固體可具有粒徑的單峰、雙峰或多峰分布。分布將通常具有細溶離份和粗溶離份，其中細溶離份峰實質(zhì)上小于45微米并且粗(或非細)溶離份峰實質(zhì)上大于45微米。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)材料相對濃縮和均質(zhì)時，在脫水和固結(jié)方面獲得更好的結(jié)果。還可能需要組合添加共聚物與其它添加劑。舉例來說，可通過包括無機或有機凝集劑來促進材料通過導(dǎo)管的流動特性。通常，當(dāng)包括凝集劑時，將包括常規(guī)量的凝集劑。我們意外發(fā)現(xiàn)存在凝結(jié)劑或其它添加劑并不會削弱脫水，和材料的固結(jié)或?qū)嶋H上沉積區(qū)的復(fù)原。另外，本發(fā)明的共聚物可與其它類型的絮凝劑(例如聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺等)結(jié)合使用。處理化學(xué)物質(zhì)的組合可涉及依序添加或同時添加到需要處理的漿料中。通常，粒狀礦物質(zhì)材料的懸浮液可沿導(dǎo)管并且通過出口轉(zhuǎn)移到沉積區(qū)。接著將使粒狀礦物質(zhì)材料的懸浮液在沉積區(qū)脫水。優(yōu)選的是，轉(zhuǎn)移到沉積區(qū)的粒狀材料懸浮液還將在靜置時固結(jié)。在許多情況下，沉積區(qū)將已經(jīng)含有固結(jié)的礦物質(zhì)材料。適合的是，粒狀礦物質(zhì)材料的懸浮液在到達沉積區(qū)時將在先前固結(jié)的礦物質(zhì)材料的表面上流動并且材料將靜置和固結(jié)以形成堆疊。優(yōu)選的是，材料將以流體形式泵送到沉積區(qū)處的出口并且使材料在固結(jié)材料的表面上流動。使材料靜置和固結(jié)并且因此形成固結(jié)材料堆。可重復(fù)這一過程若干次以形成包含若干固結(jié)材料層的堆疊。形成固結(jié)材料堆具有需要較小安置區(qū)的優(yōu)勢。在其中含有固體的懸浮液在增稠器中凝聚以將懸浮液分離成上清液層和底流材料的礦物加工操作中，通?？稍谠龀砥髦刑幚碇昂?或在增稠器中絮凝之后但在使材料靜置之前的任何適合的時間點處理材料。通常，懸浮液沿導(dǎo)管轉(zhuǎn)移到沉積區(qū)。這通常通過泵送粒狀礦物質(zhì)材料的懸浮液來實現(xiàn)。適合和有效的脫水量的共聚物可在泵送階段之前或在泵送階段期間與材料混合。由此，共聚物可分布遍布材料?；蛘撸稍诒盟碗A段之后引入聚(環(huán)氧乙烷)共聚物并且與材料混合。最有效添加點將取決于襯底和從增稠器到沉積區(qū)的距離。如果導(dǎo)管相對較短，那么宜在材料從增稠器流出位置附近提供共聚物溶液。另一方面，當(dāng)沉積區(qū)明顯遠離增稠器時，需要在出口附近引入共聚物溶液。在一些情況下，宜在材料離開出口時將共聚物引入材料。通常，可能需要在懸浮液離開出口之前，優(yōu)選在距離出口10米內(nèi)將聚(環(huán)氧乙烷)共聚物添加到懸浮液中。對于從尾礦池獲得的漿料，可通過向流動漿料中串聯(lián)添加絮凝劑來進行處理。接著可將處理材料傳送到凹坑、傾斜表面或在壓濾器、壓帶機或離心機中進一步處理，隨后安置在安置區(qū)中。材料在其流動通過導(dǎo)管到達沉積區(qū)時的流變學(xué)特征是重要的，因為流動特征的任何顯著降低可嚴(yán)重地減損過程功效。重要的是，不存在顯著固體沉降，因為這可引起堵塞，其意味著工廠必須關(guān)閉以允許清除堵塞。此外，重要的是不存在流動特征的顯著降低，因為這可大幅減損材料的可泵送性。這類有害作用可引起能量成本顯著增加(因為泵送變得更困難)并且可能增加對泵送設(shè)備的磨損。粒狀礦物質(zhì)材料懸浮液在其脫水時的流變學(xué)特征是重要的，因為一旦使材料靜置，重要的是使流動最小化并且快速進行材料的理想凝固并且優(yōu)選固結(jié)。如果材料流動性過高，那么其將不會形成有效堆疊并且還存在其將染污由材料釋放的水的風(fēng)險。還需要固結(jié)材料足夠堅固以保持完整性并且承受隨后對其施加的固結(jié)材料層的重量。優(yōu)選的是，本發(fā)明的方法將實現(xiàn)堆積安置幾何形狀并且將共同固定材料中固體的細和粗溶離份。堆積幾何形狀似乎對下伏固體產(chǎn)生更高的向下壓實壓力，其似乎負(fù)責(zé)增強脫水率。我們發(fā)現(xiàn)這一幾何形狀在單位表面積產(chǎn)生更大量廢料，其在環(huán)境和經(jīng)濟上皆是有利的。本發(fā)明的優(yōu)選特征是在水性液體的釋放期間固結(jié)，所述水性液體的釋放優(yōu)選在脫水步驟期間發(fā)生。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，材料在固結(jié)期間脫水以釋放含有顯著較少固體的液體。接著液體可返回過程，由此降低需要導(dǎo)入的水的體積，并且因此重要的是液體是澄清的并且實質(zhì)上不含污染物，尤其移動的粒狀細粒。適合的是，液體可例如再循環(huán)到增稠器，材料由增稠器分離成底流。本發(fā)明絮凝劑添加直接到上述粒狀材料懸浮液中。絮凝劑可呈實質(zhì)上干燥形式并且優(yōu)選以水性溶液形式添加。本發(fā)明的絮凝劑包含聚(環(huán)氧乙烷)共聚物。聚(環(huán)氧乙烷)共聚物是包含環(huán)氧乙烷和具有以下各式中的一個硅烷或硅氧烷官能化縮水甘油醚共聚單體中的一個或多個的反應(yīng)產(chǎn)物：其中R1是-CH3或-OCH3，R2是-CH3或-CH2CH3或-Si(CH3)3k等于1到4，和n等于1到50；其中R3是-CH3或-CH2CH3并且m等于1到4；其中R3和R4獨立地是-CH3或-CH2CH3，p等于0到2，并且r等于1到4；或其混合物。優(yōu)選硅烷或硅氧烷官能化縮水甘油醚單體是分別由下式表示的3-縮水甘油基氧基丙基聚二甲基硅氧烷，其中n是1到50；3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷；和3-縮水甘油基氧基丙基二甲基乙氧烷硅烷：其中n等于1到50，在本發(fā)明的一個實施例中，聚(環(huán)氧乙烷)共聚物可包含除環(huán)氧乙烷和一種或多種硅烷或硅氧烷官能化縮水甘油醚共聚單體以外的其它單體。舉例來說，僅含有烷基或芳基取代基的環(huán)氧化物。優(yōu)選其它共聚單體是1,2-環(huán)氧基十四烷：已知聚(乙烯)氧化物聚合物和制備所述聚合物的方法，參見例如WO2013116027。在本發(fā)明的一個實施例中，鋅催化劑，如US4,667,013中所披露，可用于制備本發(fā)明的聚(環(huán)氧乙烷)共聚物。在一個優(yōu)選實施例中，用于制備本發(fā)明的聚(環(huán)氧乙烷)共聚物的催化劑是鈣催化劑，如US2,969,402；3,037,943；3,627,702；4,193,892；和4,267,309中所披露的催化劑，其皆以全文引用的方式并入本文中。優(yōu)選鋅催化劑是鋅醇鹽催化劑，如USP6,979,722所披露，其以全文引用的方式并入本文中。優(yōu)選堿土金屬催化劑稱為“經(jīng)改性的堿土六氨絡(luò)合物”或“經(jīng)改性的堿土六氨合物”，技術(shù)術(shù)語“氨”和“氨合物”是同義的。適用于制備本發(fā)明的聚(環(huán)氧乙烷)共聚物的經(jīng)改性的堿土六氨絡(luò)合物是通過以下步驟制備：摻合任選地經(jīng)芳族自由基取代的至少一種堿土金屬(優(yōu)選鈣金屬、鍶金屬或鋇金屬、鋅金屬或其混合物，最優(yōu)選鈣金屬；液氨；環(huán)氧烷)與有機腈(其具有至少一個酸性氫原子)以在液氨中產(chǎn)生經(jīng)改性的堿土六氨絡(luò)合物的漿料；將經(jīng)改性的堿土六氨絡(luò)合物于液氨中的漿料連續(xù)轉(zhuǎn)移到汽提器中并且連續(xù)蒸發(fā)氨，由此使經(jīng)改性的催化劑在汽提器中積聚；并且當(dāng)經(jīng)改性的堿土六氨絡(luò)合物的漿料完全轉(zhuǎn)移到汽提器中時，使經(jīng)改性的催化劑老化以獲得最終聚合催化劑。在上文所描述的本發(fā)明的堿土金屬催化劑的一個優(yōu)選實施例中，環(huán)氧烷是環(huán)氧丙烷并且有機腈是乙腈。在過程中使用催化活性量的堿土金屬催化劑以制備本發(fā)明的聚(環(huán)氧乙烷)共聚物，優(yōu)選以每克環(huán)氧化物單體(所有單體，例如環(huán)氧乙烷和硅烷或硅氧烷官能化縮水甘油醚單體的組合重量)0.0004到0.0040克堿土金屬，優(yōu)選每克環(huán)氧化物單體0.0007到0.0021克堿土金屬，更優(yōu)選每克環(huán)氧化物單體0.0010到0.0017克堿土金屬并且最優(yōu)選每克環(huán)氧化物單體0.0012到0.0015克堿土金屬的量使用催化劑。在使環(huán)氧化物聚合的常規(guī)過程中，通常在懸浮聚合過程中，催化劑可以干燥或漿料形式使用。按環(huán)氧化物單體饋料的重量計，催化劑可以0.02到10重量百分比，如0.1到3重量百分比范圍內(nèi)的濃度使用。聚合反應(yīng)可在寬溫度范圍內(nèi)進行。聚合溫度可以在-30℃到150℃的范圍內(nèi)并且取決于多種因素，如所用環(huán)氧化物單體的性質(zhì)、所用特定催化劑和催化劑的濃度。典型溫度范圍是0℃到150℃。壓力條件不受具體限制并且通過聚合過程中使用的稀釋劑和共聚單體的沸點來設(shè)定壓力。通常，反應(yīng)時間將視操作溫度、所使用的硅烷或硅氧烷官能化縮水甘油醚單體的性質(zhì)、特定催化劑和所使用的濃度、惰性稀釋劑的使用以及其它因素而變化。取決于所用條件，聚合時間可以運行數(shù)分鐘到數(shù)天。優(yōu)選時間是1小時到10小時。按所述共聚物的總重量計，環(huán)氧乙烷可以5重量百分比到95重量百分比存在并且硅烷或硅氧烷官能化縮水甘油醚單體可以5到95重量百分比存在。如果使用兩種或更多種硅烷或硅氧烷官能化縮水甘油醚單體，那么按所述聚(環(huán)氧乙烷)共聚物的總重量計，所述兩種或更多種硅烷或硅氧烷官能化縮水甘油醚單體的組合重量百分比是5到95重量百分比。聚合反應(yīng)優(yōu)選在液相中進行。通常，聚合反應(yīng)在惰性氣氛(例如氮氣)下進行。在實質(zhì)上無水的條件下實現(xiàn)聚合過程也是非常合乎需要的。應(yīng)避免可能存在于環(huán)氧化物饋料和/或反應(yīng)設(shè)備中的雜質(zhì)，如水、醛、二氧化碳和氧氣。本發(fā)明的聚(環(huán)氧乙烷)共聚物可通過本體聚合、懸浮聚合或溶液聚合途徑制備，優(yōu)選懸浮聚合。聚合反應(yīng)可以在惰性有機稀釋劑存在下進行，如芳族烴，苯、甲苯、二甲苯、乙苯和氯苯；各種氧化有機化合物，如苯甲醚、乙二醇、丙二醇和二乙二醇的二甲基和二乙基醚；通常液態(tài)飽和烴，包括開鏈、環(huán)狀和經(jīng)烷基取代的環(huán)狀飽和烴，如戊烷(例如異戊烷)、己烷、庚烷、辛烷、各種通常液態(tài)石油烴溶離份、環(huán)己烷、烷基環(huán)己烷和十氫萘。通?？赏ㄟ^常規(guī)技術(shù)從反應(yīng)產(chǎn)物回收未反應(yīng)的單體試劑，如通過在減壓下加熱所述反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明的方法的一個實施例中，聚(環(huán)氧乙烷)共聚物產(chǎn)物可通過用惰性、通常液體有機稀釋劑洗滌所述反應(yīng)產(chǎn)物，并且接著在略微高溫下，在減壓下干燥來從反應(yīng)產(chǎn)物回收。在另一實施例中，使反應(yīng)產(chǎn)物溶解于第一惰性有機溶劑中，接著添加第二惰性有機溶劑，所述第二惰性有機溶劑可與第一溶劑混溶，但其不是聚(環(huán)氧乙烷)共聚物產(chǎn)物的溶劑，由此使共聚物產(chǎn)物沉淀。沉淀的共聚物的回收可通過過濾、傾析等，接著如先前所指示進行干燥來實現(xiàn)。使處理條件而定，聚(環(huán)氧乙烷)共聚物將具有不同粒度分布。可通過過濾、傾析等，接著在略微高溫(例如30℃到40℃)下，在減壓下干燥顆粒狀聚(環(huán)氧乙烷)共聚物來從反應(yīng)產(chǎn)物回收所述聚(環(huán)氧乙烷)共聚物。如果需要，在干燥步驟之前，可用其中顆粒狀聚合物不可溶的惰性、通常液體有機稀釋劑(例如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷)洗滌顆粒狀聚(環(huán)氧乙烷)共聚物，且接著如上文所說明進行干燥。與由如上文中說明的懸浮聚合途徑產(chǎn)生的顆粒狀聚(環(huán)氧乙烷)共聚物不同，環(huán)氧乙烷與硅烷或硅氧烷官能化縮水甘油醚單體的主體或溶液共聚作用產(chǎn)生非顆粒狀樹脂聚(環(huán)氧乙烷)共聚物，其是實質(zhì)上完全聚合塊狀物或聚集聚合塊狀物或其溶解于惰性、有機稀釋劑中。當(dāng)然，應(yīng)理解，術(shù)語“本體聚合”是指在不存在惰性、通常液體有機稀釋劑的情況下聚合，并且術(shù)語“溶液聚合”是指在存在其中所用單體和所產(chǎn)生的聚合物可溶的惰性、通常液體有機稀釋劑的情況下聚合。如果使用，聚合反應(yīng)的個別組分(即環(huán)氧化物單體、催化劑和稀釋劑)可按任何可行的順序添加到聚合系統(tǒng)中，因為引入順序?qū)τ诒景l(fā)明并不重要。在環(huán)氧化物單體的聚合中使用上文所描述的堿土金屬催化劑可實現(xiàn)超高分子量聚合物的制備。不希望受理論約束，相信堿土金屬催化劑產(chǎn)生比以其它方式在使用相同原料的相同聚合中所獲得的更長的聚合物鏈的獨特能力是歸因于較高反應(yīng)性位點密度(其視為活性)與內(nèi)部結(jié)合催化劑毒物的能力的組合。本發(fā)明的聚(環(huán)氧乙烷)共聚物的重量平均分子量等于或大于100,000道爾頓并且等于或小于10,000,000道爾頓。在較高分子量聚合物情況下，由于在水性系統(tǒng)中溶解聚合物時遇到的困難，粘度測量是復(fù)雜的。在溶解期間，混合物具有高膠凝趨勢的類粘液稠度。此外，極長鏈對剪切力敏感并且必須在極低剪切條件下攪拌以最小化機械降解。用于溶解本發(fā)明的聚合物的程序可見于由DowChemicalCompany于2003年3月公開并且名為“POLYOXTM水溶性樹脂溶解技術(shù)(POLYOXTMWater-SolubleResinsDissolvingTechniques)”的公報第326-00002-0303AMS號中。本申請中所述的溶液粘度值是指根據(jù)實例中闡述的程序制備的環(huán)氧乙烷共聚物的溶液。如本文所使用，術(shù)語“1％水性溶液粘度”意指聚合物于水與異丙醇之約6:1之重量比混合物中的1重量％溶液的動態(tài)粘度。聚合物的重量百分比僅基于水的重量，即不包括異丙醇。在制備聚合物的水性溶液時，首先添加異丙醇以使得聚合物粒子以個體形式分散，隨后添加水。這似乎極大地使凝膠形成減到最少并且提供可靠的粘度測量值。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧乙烷聚合物的1％水性溶液粘度優(yōu)選在25℃下大于1,200mPa·s并且在25℃下小于20,000mPa·s。在25℃下，使用BROOKFIELDTMDV-II+數(shù)字粘度計測定環(huán)氧乙烷聚合物的1％水性溶液粘度。當(dāng)進行測量時，BROOKFIELD保護腳位于適當(dāng)位置。使用2號RV紡錘體和2RPM的速度進行測量。紡錘體浸沒于聚合物溶液中，避免包覆氣泡，并且連接到粘度計軸。調(diào)節(jié)高度以使得溶液含量達到紡錘體上的刻痕。啟動粘度計發(fā)動機，并且在粘度計發(fā)動機啟動之后5分鐘進行粘度讀取。聚(環(huán)氧乙烷)共聚物尤其適用作粒狀材料懸浮液，尤其廢料礦物質(zhì)漿料的絮凝劑。本發(fā)明的聚(環(huán)氧乙烷)共聚物尤其適用于處理由礦物加工(具體來說，油砂尾礦的處理)產(chǎn)生的尾礦和其它廢料。實例制備經(jīng)改性的鈣六氨絡(luò)合物催化劑如WO2013116027中所披露來制備經(jīng)改性的鈣六氨絡(luò)合物催化劑：使用平行處理，使用半連續(xù)攪拌箱反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)生鈣類催化劑。K-Tron單螺桿重量缺失重力固體進料器(KCL-24-KQX型)將鈣金屬供應(yīng)到閉鎖料斗中。閉鎖料斗由兩個1”Kitz球閥組成。閉鎖料斗操作如下：在頂部閉鎖料斗球閥的頂部上供應(yīng)約2.5g鈣進料。打開頂部球閥，使鈣金屬進料落入閉鎖料斗。緊接著閉合頂部閉鎖料斗閥門并且用氮氣吹掃閉鎖料斗以移除任何殘余的氧。當(dāng)閉鎖料斗的氮氣吹掃完成時，打開底部閥門并且使鈣金屬進料滴入攪拌溶解器容器中所含的液氨中。溶解器容器保持在-10℃到0℃的溫度范圍和482到515kPa(55-60psig)的壓力下。在反應(yīng)持續(xù)時間內(nèi)在多個進料中供應(yīng)鈣金屬，以便維持溶解器容器中適合的液位。在每次添加鈣后立即添加足夠的液氨，以維持鈣濃度是約2摩爾％。鈣金屬和液氨的所得反應(yīng)是形成鈣六氨絡(luò)合物，溶解于液氨中。使用變速蠕動泵以受控速率將鈣六氨絡(luò)合物溶液連續(xù)轉(zhuǎn)移到調(diào)節(jié)器容器中。同時，向調(diào)節(jié)器容器中添加60摩爾％環(huán)氧丙烷與40摩爾％乙腈的混合物。以目標(biāo)是在溶解器容器中流動的每1莫耳鈣六氨絡(luò)合物便有1莫耳總環(huán)氧丙烷/乙腈的比率向攪拌調(diào)節(jié)器容器中添加環(huán)氧丙烷/乙腈混合物。鈣六氨絡(luò)合物與環(huán)氧丙烷/乙腈混合物的反應(yīng)產(chǎn)生懸浮于液氨中的灰色/白色沉淀物。所得漿料從調(diào)節(jié)器容器連續(xù)壓力轉(zhuǎn)移到攪拌汽提器容器中。調(diào)節(jié)器容器保持在-5℃到5℃的溫度和446到482kPa(50-55psig)的壓力下。在開始反應(yīng)之前，將約1000mLNORPAR13TM烴(十二烷/十三烷/十四烷混合物)裝入汽提器容器中。在反應(yīng)持續(xù)時間內(nèi)，將調(diào)節(jié)器容器中形成的漿料連續(xù)轉(zhuǎn)移到汽提器容器中。汽提器保持在377到411kPa(40-45psig)的壓力和0℃到40℃的溫度下。在反應(yīng)完成后，終止所有流動，并且汽提器容器壓力降低到129kPa到136kPa(4-5psig)。汽提器在約3℃/分鐘下加熱到215℃的最大溫度。漿料在215℃下保持3小時。在熱處理完成時，冷卻汽提器并且回收催化劑漿料。所得漿料是用于產(chǎn)生聚(環(huán)氧乙烷)共聚物的環(huán)氧乙烷的聚合的催化劑來源。制備經(jīng)改性的鋅醇鹽催化劑根據(jù)USP6,979,722中提供的說明的指導(dǎo)來制備鋅醇鹽催化劑。將250mL燒瓶安設(shè)在惰性氣氛手套箱中并且裝入ISOPARTME(異烷烴流體，CAS64741-66-8)(80mL)和二乙基鋅(5.0mL，48.8mmol)。在劇烈攪拌下，向這一溶液中逐滴添加1,4-丁二醇(3.5mL，39.5mmol)。立即形成白色沉淀物。在室溫下攪拌溶液1小時，加熱到50℃保持1小時，且接著在室溫下攪拌過夜。第二天，將乙醇(3.7mL，63.4mmol)滴加到溶液中。接著將溶液加熱到40℃保持1小時，接著加熱到150℃保持1小時。在這一溫度下，蒸餾出溶液的揮發(fā)性組分(包括一些ISOPARE)。在冷卻之后，用ISOPARE將最終漿料體積調(diào)節(jié)到120mL，得到0.4M的Zn濃度。將此催化劑制劑用于所述聚合反應(yīng)中，并且隨后描述為“鋅醇鹽催化劑”。催化劑始終保持在惰性氣氛手套箱中，并且也在手套箱中制備用于聚合反應(yīng)的溶液。催化劑溶液被密封在血清型小瓶中以便輸送到反應(yīng)器，并且通過注射器抽出密封小瓶并注入到密封反應(yīng)器中而傳遞到反應(yīng)溶液以便使空氣暴露減到最少。聚(環(huán)氧乙烷)共聚物的聚合實例1至12中使用以下共聚單體中的一種或多種：3-縮水甘油基氧基丙基聚二甲基硅氧烷“GPPDMS”，其中n是0到50，3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷“GPTMS”，3-縮水甘油基氧基丙基二甲基乙氧烷硅烷“GDPMES”，和1,2-環(huán)氧基十四烷“ETD”。實例2、5和6根據(jù)以下程序制備實例2、5和6之聚(環(huán)氧乙烷)共聚物：具有加套的500毫升工作體積的800mL樹脂鍋配備有氮氣入口、干冰冷凝器、干冰加套加料漏斗、機械攪拌器和溫度探針。反應(yīng)器處于氮氣下且通過5％H3PO4溶液鱷式擦洗器排放。在干燥箱中制備0.33g干燥疏水性硅膠于約50mL己烷中的漿料。在玻璃血清瓶中制備并且接著卷曲、密封且從干燥箱取出。將鈣催化劑稱重到干燥箱內(nèi)部的注射器中。密封注射器并且從干燥箱取出。同時，將注射器與硅烷或硅氧烷官能化縮水甘油醚單體一起稱重出來。使用雙尖端針狀輸送管從施蘭克型圓底燒瓶(Schlenktyperoundbottomflask)向反應(yīng)器中裝入約500mL脫氣、無水環(huán)己烷。0.33g干燥疏水性硅膠于約50mL環(huán)己烷中的漿料通過注射器添加到反應(yīng)器中。在300rpm下開啟攪拌器。在加料漏斗的冷凝器夾套中制備干冰/異丙醇。加料漏斗溫度保持在約-20℃。在20℃的設(shè)定點下開啟反應(yīng)器夾套循環(huán)。在約2.7ppm下測量反應(yīng)器中的氧含量。將約45mL環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)移到加料漏斗中。在圓筒中從ArcSpecialties接收環(huán)氧乙烷并且以液體形式通過1/8”不銹鋼導(dǎo)管轉(zhuǎn)移到加料漏斗中。將注射器中的催化劑添加到反應(yīng)器中。將硅烷或硅氧烷官能化縮水甘油醚單體添加到反應(yīng)器中。經(jīng)約5分鐘以快速速率添加環(huán)氧乙烷，同時觀察反應(yīng)漿料放熱。夾套溫度設(shè)定點是20℃。放熱到28.8℃。在添加完成之后，將浴液加熱到35℃保持1.5小時。冷卻到20℃。添加3.0g100％異丙醇。攪拌1小時。在CO2中鼓泡1小時。攪拌1小時。在空氣中過濾聚合物。用50g環(huán)己烷洗滌。在35℃下干燥聚合物2小時。將聚(環(huán)氧乙烷)共聚物置放于樣品瓶中。添加400ppm丁基化羥基甲苯(BHT)以使其穩(wěn)定。實例2、5和6中硅烷或硅氧烷官能化縮水甘油醚單體的類型和量(以克“g”表示)、催化劑“Cat”的類型和量(以克“g”表示)以及產(chǎn)率百分比提供于表1中。實例1、3、4、7和12根據(jù)以下程序制備實例1、3、4和7到12的聚(環(huán)氧乙烷)共聚物：2L反應(yīng)器系統(tǒng)通過加熱到120℃來干燥至少13小時同時進行氮氣吹掃，并且冷卻。使用溫度和壓力傳感器和Siemens控制系統(tǒng)，2L反應(yīng)器加套有聚硅氧油熱浴液、-20℃乙二醇浴液冷卻的冷凝器、機械攪拌器。反應(yīng)器處于氮氣下并且在運行期間保持在壓力下。基于溫度和壓力以及基本計算，通過電腦計算反應(yīng)器中的環(huán)氧乙烷百分比。將從20磅圓筒供應(yīng)的約700mL異戊烷裝入反應(yīng)器中，通過氮氣迫使其轉(zhuǎn)移。在注射器中制備1.2g干燥疏水性硅膠于約50mL己烷中的漿料并且通過隔片負(fù)載端轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。攪拌設(shè)定成約700rpm并且系統(tǒng)在反應(yīng)預(yù)加熱步驟中設(shè)定成加熱以使在進行之前，內(nèi)含物達到最小32℃和最大47℃。最少100g環(huán)氧乙烷從由ArcSpecialties供應(yīng)的圓筒轉(zhuǎn)移到環(huán)氧乙烷進料罐中(使用來自專用于這一目的的干燥氮氣圓筒的壓力)。一旦系統(tǒng)溫度達到穩(wěn)定狀態(tài)并且處于級聯(lián)模式，使用系統(tǒng)的環(huán)氧乙烷預(yù)裝填步驟將28克環(huán)氧乙烷以壓力方式轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。預(yù)期環(huán)氧乙烷濃度是約5重量％。將注射器與所需量的硅烷或硅氧烷官能化縮水甘油醚單體一起稱重出來并且通過隔片添加端一起添加到反應(yīng)器中。將催化劑從填充在干燥箱中的密封血清瓶稱重到注射器中。將注射器中的催化劑添加到反應(yīng)器中。提供約1小時消化期以允許反應(yīng)開始。在系統(tǒng)上改進開始反應(yīng)步驟以按超過約20到100克/小時的速率添加剩余的72g(總共100g)環(huán)氧乙烷目標(biāo)。監(jiān)測系統(tǒng)并且在環(huán)氧乙烷添加期間周期性進行讀取。如果環(huán)氧乙烷濃度超過7重量％，那么停止環(huán)氧乙烷添加并且添加更多的催化劑。除非認(rèn)為不反應(yīng)，否則添加更多的催化劑，并且接著停止分批且允許繼續(xù)進行下一步驟。在添加完成之后，系統(tǒng)保持約1小時或直到環(huán)氧乙烷濃度低于1重量％。將反應(yīng)混合物冷卻到20℃。添加1.5mL100％異丙醇并且攪拌反應(yīng)混合物1小時。經(jīng)30分鐘向反應(yīng)器頂部空間添加CO2，同時冷卻系統(tǒng)。從系統(tǒng)移除2L反應(yīng)器并且固體通過燒結(jié)漏斗過濾。反應(yīng)產(chǎn)物用約500mL己烷洗滌。聚合物在環(huán)境溫度下，在完全真空下干燥過夜。測定各反應(yīng)的產(chǎn)率。向各聚(環(huán)氧乙烷)共聚物中添加500到900ppmBHT。實例1、3、4和7中硅烷或硅氧烷官能化縮水甘油醚單體的類型和量(以克“g”表示)、催化劑“Cat”的類型和量(以克“g”表示)以及產(chǎn)率百分比提供于表1中。實例8到12根據(jù)以下程序制備實例8到12的聚(環(huán)氧乙烷)共聚物：配備有縮合器系統(tǒng)、環(huán)氧乙烷(EO)、進料管、頂置式攪拌器和用于催化劑添加的隔片密封端的玻璃2L反應(yīng)器在氮氣流下，在高溫下干燥過夜。在冷卻之后，將700mL異戊烷和1.5g經(jīng)疏水性改性的硅膠裝入插入式反應(yīng)器中并且平衡到38℃和89.6kPa(13psi)。將40g環(huán)氧乙烷預(yù)進料添加到反應(yīng)器中，接著通過隔片端注射6mL如上文所描述制備的0.4M鋅醇鹽催化劑漿料。將注射器與所需量的硅烷或硅氧烷官能化縮水甘油醚單體一起稱量出來并且通過隔片添加端一起添加到反應(yīng)器中。將環(huán)氧乙烷連續(xù)供應(yīng)到反應(yīng)器中直到總共添加100g。調(diào)節(jié)環(huán)氧乙烷添加率使得所計算的環(huán)氧乙烷的氣相濃度將保持低于7重量％。除非認(rèn)為不反應(yīng)，否則添加更多的催化劑，并且停止分批且允許繼續(xù)進行下一步驟。在268分鐘之后，將15mL異丙醇裝入反應(yīng)器中并且冷卻反應(yīng)器。通過過濾來分離固體聚合物產(chǎn)物，在真空烘箱中在室溫下干燥過夜，并且用500ppmBHT使其穩(wěn)定。實例8到12中硅烷或硅氧烷官能化縮水甘油醚單體的類型和量(以克“g”表示)、催化劑“Cat”的類型和量(以克“g”表示)以及產(chǎn)率百分比提供于表1中。粘度表征根據(jù)上文披露的程序測定各實例的1％水性溶液粘度“1％vis”并且以厘泊(cP)為單位報導(dǎo)于表1中。表1*由于存在殘余催化劑和經(jīng)疏水性改性的硅膠，產(chǎn)率可能大于100％-僅單體用于產(chǎn)率計算。絮凝劑評估基于通過在烘箱中干燥樣品而獲得的未經(jīng)處理的成熟細尾礦(MFT)樣品的總固體含量，通過在樣品中組合程序用水與未經(jīng)處理的尾礦來制備用于實例1和3到12的絮凝評估的尾礦樣品，以產(chǎn)生MFT于程序用水中的30重量％固體含量儲備樣品。使用頂置式葉輪良好混合尾礦樣品瓶。繼續(xù)混合尾礦樣品，同時獲得子樣品以用于后續(xù)測試。利用一組靜態(tài)混合器元件和蠕動泵向再循環(huán)串聯(lián)靜態(tài)混合器中添加95mL經(jīng)稀釋的尾礦，并且以200rpm的泵送速度開始循環(huán)保持60秒；泵送速度引起65cm/s的導(dǎo)管速度和1240mL/min的環(huán)流速率。接著，經(jīng)80秒通過連接到串聯(lián)混合系統(tǒng)中的注射泵提供聚(環(huán)氧乙烷)共聚物與程序用水中的0.4重量％溶液。在供料之后，繼續(xù)混合達到總共185次混合器元件通過；在聚合物注射期間92次混合器元件通過，在聚合物添加之后93次混合器元件通過，其中使用絞帶元件。接著測試樣品的毛細抽吸時間(CST)和沉降測試。CST測試：從混合器獲得15mL樣品并且放入毛細抽吸測試單元中。記錄CST紙張上水正面隨時間推移的前移。記錄到達15cm時的CST時間作為經(jīng)處理的尾礦樣品的滲透性的測量值。實例1和3到12的CST結(jié)果展示于表2中。沉降測試：從混合器獲得80mL樣品并且放入100mL量筒中。記錄隨時間推移的固體含量相對于總液體含量的變化。在18小時之后，由所記錄的水含量和固體含量計算沉淀的尾礦的固體含量。關(guān)于所分離的水層的澄清度來目視測定其水質(zhì)，其中上部為大部分澄清并且下部為不太澄清并且兩者之間是中等水平(分別是H、L和M)。實例1和3到12的三種不同劑量程度(600ppm、1200ppm和1800ppm)的沉降測試結(jié)果提供于表2中。表2實例劑量程度，ppmCST，min平均固體，％水澄清度160011333-1,2003445-1,8002345-36007537M1,2002644H1,8002143M46008235M1,2002245M1,8001744H56008127-1,2002030M1,8001435M660012629-1,2007540H1,8004143H76009032M1,2002443H1,8002044M86008833M1,2002245H1,8001246H96009833H1,2002345H1,8002045H106007833M1,2002345H1,8001945H1160013426-1,2008029M1,8002141H126006336H1,2002445H1,8001645H當(dāng)前第1頁1 2 3