本發(fā)明涉及一種涂料，尤其是一種改性丙烯酸涂料、其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
磚的原材料是由90％的泥土，10％水溶性添加劑，經(jīng)過400℃以上高溫?zé)Y(jié)而成，具有彈性和柔韌特性，徹底改變了陶瓷堅硬、冰冷、沉重、易碎的質(zhì)感。技術(shù)的優(yōu)勢表現(xiàn)在：1、磚用普通的泥土代替陶土作原材料，解決了陶土資源緊缺的問題；2、磚將燒制的溫度控制在400℃以下，基本實(shí)現(xiàn)了零排放，而且比傳統(tǒng)的陶瓷節(jié)省能源80％左右，解決了陶瓷產(chǎn)業(yè)一直面臨的能耗和污染的問題；3、技術(shù)對泥土的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，采用幅照光和作用和物理的聚變技術(shù)讓泥土分子在排列成網(wǎng)絡(luò)鏈狀結(jié)構(gòu)，保持附著狀態(tài)但不接合，這種結(jié)構(gòu)能夠使得材料伸展自己，富于彈性，獨(dú)辟蹊徑地解決了傳統(tǒng)陶瓷同質(zhì)化的問題，因而軟瓷材料正逐漸受到人們的青睞。
軟瓷材料在實(shí)際應(yīng)用中材質(zhì)柔軟、具有彈性，從而更加耐磨，為了提高軟瓷材料的使用壽命及表面拒水性，需要開發(fā)防水效果及耐磨性能好的涂料，現(xiàn)有的水性丙烯酸涂料具有環(huán)保、附著力好的優(yōu)點(diǎn)，但是防水性能及耐磨性能無法滿足要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種改性丙烯酸涂料、其制備方法和應(yīng)用，該涂料具有環(huán)保、成膜后附著力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，并且具備優(yōu)異的拒水性、防水性和耐磨性，在軟瓷材料表面涂裝應(yīng)用領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
一種改性丙烯酸涂料，包括改性丙烯酸乳液、助劑和水，所述改性丙烯酸乳液由合成乳液與蠟乳液復(fù)配得到，所述合成乳液由包括以下按質(zhì)量百分比計的單體原料經(jīng)乳液聚合制備得到；
所述功能單體包括丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基氫基硅烷，所述蠟乳液由聚乙烯石蠟與棕櫚蠟制備得到；所述甲基丙烯酰氧基氫基硅烷的分子結(jié)構(gòu)為CH3-CH＝CH-COO-SiH3。
優(yōu)選的，所述功能單體中，丙烯酸、甲基丙烯酰氧基氫基硅烷與丙烯酰胺的質(zhì)量比為(1-3)：(2-5)：(2-5)。
優(yōu)選的，所述蠟乳液的質(zhì)量為所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、烷基碳數(shù)為16～20的甲基丙烯酸烷基酯與功能單體質(zhì)量之和的4-8％。
優(yōu)選的，所述蠟乳液由以下按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計的原料制備：
優(yōu)選的，所述棕櫚蠟與聚乙烯石蠟的質(zhì)量比為(1：4)～(1：6)。
優(yōu)選的，所述乙醇胺與異辛醇的質(zhì)量比為(1：4)～(3：1)。
所述乙醇胺為氨分子中的氫被羥乙基(-CH2CH2OH)取代而生成的化合物，包括一乙醇胺HOCH2CH2NH2、二乙醇胺(HOCH2CH2)2NH和三乙醇胺(HOCH2CH2)3N，優(yōu)選為三乙醇胺。
優(yōu)選的，所述蠟乳液的制備方法包括以下步驟：
將棕櫚蠟與聚乙烯石蠟混合，加入乳化劑升溫至60-75℃，以60-100r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，將乙醇胺溶于水得到水溶液，分?jǐn)?shù)次加入溫度為85-90℃的所述水溶液，再加入異辛醇，提高轉(zhuǎn)速至550-700r/min，同時升溫至95-100℃攪拌30-50min，降溫至室溫，得到蠟乳液。
優(yōu)選的，所述加入水溶液的次數(shù)為4次，每次加入的量是相等的，乙醇胺起到調(diào)節(jié)PH和稀釋劑的作用，需要分次加入，防止局部濃度過高，導(dǎo)致蠟乳液不穩(wěn)定易分層。
優(yōu)選的，所述蠟乳液的制備方法中，乳化劑為聚氧乙烯十六烷基(5)醚。
優(yōu)選的，所述改性丙烯酸乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為85-100℃。
優(yōu)選的，所述改性丙烯酸乳液的固含量為45-50％。
優(yōu)選的，所述改性丙烯酸乳液的制備方法包括以下操作步驟：
將乳化劑與水混合，加入部分甲基丙烯酸甲酯、部分甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、烷基碳數(shù)為16～20的甲基丙烯酸烷基酯、功能單體、穩(wěn)定助劑及引發(fā)劑，攪拌乳化，得到預(yù)乳化液，所述穩(wěn)定助劑為醇酯-12；
將乳化劑與水混合后升溫至85-88℃，加入引發(fā)劑和剩余的甲基丙烯酸甲酯及剩余的甲基丙烯酸正丁酯，在85-88℃反應(yīng)至待泛微白色后保持10-15min，得到種子乳液；
向種子乳液中滴加預(yù)乳化液，然后在88-90℃反應(yīng)1-3h，再加入蠟乳液，得到改性丙烯酸乳液。
優(yōu)選的，所述穩(wěn)定助劑的用量為所述制備方法中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、烷基碳數(shù)為16～20的甲基丙烯酸烷基酯、功能單體的質(zhì)量之和的5-10％。本發(fā)明在預(yù)乳化液制備步驟中通過添加穩(wěn)定助劑可以有效減少凝膠率，提高反應(yīng)體系的穩(wěn)定性。
本發(fā)明以部分甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸正丁酯制備得到種子乳液，使乳膠粒子粒徑增大，可提高改性丙烯酸乳液的固含量，從而提高最終涂料所形成涂層的耐磨、防水性能。優(yōu)選的，所述剩余的甲基丙烯酸甲酯為所述制備方法中甲基丙烯酸甲酯的3-5％，所述剩余的甲基丙烯酸正丁酯為所述制備方法中甲基丙烯酸正丁酯的2.5-10％。
更優(yōu)選的，所述剩余的甲基丙烯酸甲酯與剩余的甲基丙烯酸正丁酯的質(zhì)量比為(4-6)：(1-3)，以調(diào)節(jié)種子乳液中種子乳膠粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高最終乳液所形成涂層的耐磨性。
所述預(yù)乳化液及種子乳液的制備步驟中使用的乳化劑沒有特殊限制，優(yōu)選的，所述預(yù)乳化液及種子乳液的制備步驟中使用的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯十六烷基醚中的一種或幾種。
所述預(yù)乳化液及種子乳液的制備中使用的引發(fā)劑為過氧化物，具體物質(zhì)及用量沒有特殊限制。
優(yōu)選的，所述助劑包括成膜助劑、分散劑、消泡劑、增稠劑、潤濕劑和流平劑，具體物質(zhì)及用量沒有特殊限制。更優(yōu)選的，所述成膜助劑是1,2-丙二醇二乙酸酯(PGDA)，所述增稠劑是羥基乙基纖維素。
優(yōu)選的，所述改性丙烯酸涂料包括以下按重量份數(shù)計的組分：
所述改性丙烯酸涂料的制備方法沒有特殊限制，將改性丙烯酸乳液與成膜助劑、分散劑、消泡劑、潤濕劑、流平劑、增稠劑及水混合即可。
本發(fā)明進(jìn)一步提供所述改性丙烯酸涂料在材料涂裝中的應(yīng)用。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明的乳液以含有長碳鏈單體及甲基丙烯酰氧基硅烷功能單體為制備原料，同時通過改進(jìn)制備方法，可提高偶聯(lián)強(qiáng)度和交聯(lián)密度，以顯著提高附著力、拒水性和耐磨性能，進(jìn)一步制得應(yīng)用于上的水性環(huán)保涂料，在實(shí)際應(yīng)用中可以單獨(dú)使用，形成的涂層具有很好的耐水、耐磨性能，達(dá)到磚上的應(yīng)用要求，且制備及工藝簡單，成本較低，無VOC排放，節(jié)能環(huán)保，便于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和演變，這些改進(jìn)和演變也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
改性丙烯酸涂料的制備方法如下：
制備蠟乳液：稱取33g聚乙烯蠟、7g棕櫚蠟、10g聚氧乙烯十六烷基(5)醚乳化劑加入三口燒瓶中，將三口燒瓶置于恒溫油浴鍋中加熱，待聚乙烯蠟和聚氧乙烯十六烷基(5)醚乳化劑完全融化后勻速攪拌45min，加入含5g三乙醇胺的80℃水，總水量為40g，加入5g的異辛醇，升溫至100℃在300r/min繼續(xù)攪拌45min，降低攪拌速度，停止加熱，攪拌到乳液冷卻至室溫為止，得到蠟乳液；
預(yù)乳化液的制備：取2.0g引發(fā)劑溶于40g水中，得到引發(fā)液，取丙二醇脂肪酸酯3.0g、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)2.5g、150g去離子水加入燒瓶中快速攪拌30min，加入甲基丙烯酸甲酯245g、甲基丙烯酸正丁酯76g、甲基丙烯酸乙酯15g、醇酯-12 22g、甲基丙烯酸十八酯8g、丙烯酸7g、甲基丙烯酰氧基氫基硅烷9g、丙烯酰胺(DM206)9g以及30g的引發(fā)液，繼續(xù)快速攪拌20min進(jìn)行乳化，得到預(yù)乳化液；
種子乳液的制備：取丙二醇脂肪酸酯3.0g、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)2.5g、聚氧乙烯十六烷基醚2.0g、270g去離子水混合后加入燒瓶中，快速攪拌升溫到85℃，加入10g引發(fā)液和甲基丙烯酸甲酯10g、甲基丙烯酸正丁酯4g，85℃反應(yīng)至泛微白色后保持10min，得到種子乳液；
向種子乳液滴加預(yù)乳化液，3h滴加完畢，升溫到90℃，保持1h，冷卻到40℃以下，用氨水調(diào)節(jié)PH值到7-8，加入蠟乳液28g，400目濾網(wǎng)過濾，得到改性丙烯酸乳液，采用差示掃描量熱法(DSC)根據(jù)GB19466-2測試改性丙烯酸乳液的玻璃化溫度為85℃；
制備涂料：取增稠劑羥乙基纖維素5g、去離子水200g、氨水0.5g、消泡劑(海潤化工CF1259)2g、成膜助劑PGDA 10g、分散劑(vTego-735W)10g、潤濕劑(vTego-245)5g混合，300r/min低速分散5min后，待溶液增稠后加快分散速度，加入流平劑(vTego-755W)5g、潤濕劑(vTego-245)5g、增稠劑羥乙基纖維素0.5g混合，加速至800r/min分散約10min，緩慢加入改性丙烯酸乳液700g，成膜助劑PGDA 30g、消泡劑(vTego-810)8g、流平劑(vTego-755W)15g混合，在1500r/min的轉(zhuǎn)速下分散30min，過濾，出料，得到改性丙烯酸涂料。
實(shí)施例2
改性丙烯酸涂料的制備方法如下：
制備蠟乳液：取32g聚乙烯蠟、8g棕櫚蠟、6g聚氧乙烯十六烷基(5)醚乳化劑加入三口燒瓶中，將三口燒瓶置于恒溫油浴鍋中加熱，待聚乙烯蠟和聚氧乙烯十六烷基(5)醚乳化劑融化后勻速攪拌45min，加入含3g三乙醇胺的80℃水，總水量為50g，加入1g異辛醇，升溫至100℃在300r/min繼續(xù)攪拌45min，降低攪拌速度，停止加熱，攪拌到乳液冷卻至室溫為止，得到蠟乳液。
預(yù)乳化液的制備：取2.0g引入劑溶于40g去離子水，得到引發(fā)液，取丙二醇脂肪酸酯3.0g、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)2.5g、150g去離子水加入燒瓶中快速攪拌30min，加入甲基丙烯酸甲酯237g、甲基丙烯酸正丁酯68g、甲基丙烯酸乙酯8g、醇酯-12 30g、甲基丙烯酸十八酯28g、丙烯酸10g、甲基丙烯酰氧基氫基硅烷8g、丙烯酰胺(DM206)10g以及30g引發(fā)液，繼續(xù)快速攪拌20min進(jìn)行乳化，得到預(yù)乳化液；
種子乳液的制備：取丙二醇脂肪酸酯3.0g、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)2.5g、聚氧乙烯十六烷基醚為2.0g、270g去離子水混合后加入燒瓶中，快速攪拌升溫到85℃，加入10g引發(fā)液和甲基丙烯酸甲酯12g、甲基丙烯酸正丁酯2g，85℃反應(yīng)至泛微白色后保持10min，得到種子乳液。
向種子乳液滴加預(yù)乳化液，3h滴加完畢，升溫到90℃，保持1h，冷卻到40℃以下，用氨水調(diào)節(jié)PH值到7-8，加入蠟乳液20g，400目濾網(wǎng)過濾，得到乳液，采用差示掃描量熱法(DSC)根據(jù)GB19466-2測試乳液的玻璃化溫度為87℃；
制備涂料：取增稠劑羥乙基纖維素5g、去離子水200g、氨水0.5g、消泡劑(海潤化工CF1259)2g、成膜助劑PGDA 10g、分散劑(vTego-735W)10g、潤濕劑(vTego-245)5g混合，300r/min低速分散5min后，待溶液增稠后加快分散速度，加入流平劑(vTego-755W)5g、潤濕劑(vTego-245)5g、增稠劑羥乙基纖維素0.5g混合，加速至800r/min分散約10min，緩慢加入改性丙烯酸乳液700g，成膜助劑PGDA 30g、消泡劑(vTego-810)8g、流平劑(vTego-755W)15g混合，在1500r/min的轉(zhuǎn)速下分散30min，過濾，出料，得到改性丙烯酸涂料。
實(shí)施例3
改性丙烯酸涂料的制備方法如下：
制備蠟乳液：取24g聚乙烯蠟、6g棕櫚蠟、5g聚氧乙烯十六烷基(5)醚乳化劑加入三口燒瓶中，將三口燒瓶置于恒溫油浴鍋中加熱，待聚乙烯蠟和聚氧乙烯十六烷基(5)醚乳化劑融化后勻速攪拌45min，加入含1g三乙醇胺的80℃蒸餾水，總水量為60g，加入4g異辛醇，升溫至100℃在300r/min繼續(xù)攪拌45min，降低攪拌速度，停止加熱，攪拌到乳液冷卻至室溫為止，得到蠟乳液。
預(yù)乳化液的制備：取2.0g引入劑溶于40g去離子水，得到引發(fā)液，取丙二醇脂肪酸酯3.0g、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)2.5g、150g去離子水加入燒瓶中快速攪拌30min，加入甲基丙烯酸甲酯259g、甲基丙烯酸正丁酯52g、甲基丙烯酸乙酯10g、醇酯-12 34g、甲基丙烯酸十八酯12g、丙烯酸6g、甲基丙烯酰氧基氫基硅烷16g、丙烯酰胺(DM206)14g以及30g引發(fā)液，繼續(xù)快速攪拌20min進(jìn)行乳化，得到預(yù)乳化液；
種子乳液的制備：取丙二醇脂肪酸酯3.0g、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)2.5g、聚氧乙烯十六烷基醚為2.0g、270g去離子水混合后加入燒瓶中，快速攪拌升溫到85℃，加入10g引發(fā)液和甲基丙烯酸甲酯8g、甲基丙烯酸正丁酯6g，85℃反應(yīng)至泛微白色后保持10min，得到種子乳液。
向種子乳液滴加預(yù)乳化液，3h滴加完畢，升溫到90℃，保持1h，冷卻到40℃以下，用氨水調(diào)節(jié)PH值到7-8，加入蠟乳液16g，400目濾網(wǎng)過濾，得到乳液，采用差示掃描量熱法(DSC)根據(jù)GB19466-2測試乳液的玻璃化溫度為91℃；
制備涂料：取增稠劑羥乙基纖維素5g、去離子水200g、氨水0.5g、消泡劑(海潤化工CF1259)2g、成膜助劑PGDA 10g、分散劑(vTego-735W)10g、潤濕劑(vTego-245)5g混合，300r/min低速分散5min后，待溶液增稠后加快分散速度，加入流平劑(vTego-755W)5g、潤濕劑(vTego-245)5g、增稠劑羥乙基纖維素0.5g混合，加速至800r/min分散約10min，緩慢加入改性丙烯酸乳液700g，成膜助劑PGDA 30g、消泡劑(vTego-810)8g、流平劑(vTego-755W)15g混合，在1500r/min的轉(zhuǎn)速下分散30min，過濾，出料，得到改性丙烯酸涂料。
對比實(shí)施例
對比丙烯酸涂料的制備方法如下：
預(yù)乳化液的制備：取2.0g引入劑溶于40g去離子水，得到引發(fā)液，取丙二醇脂肪酸酯3.0g、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)2.5g、150g去離子水混合攪拌30min，加入甲基丙烯酸甲酯250g、甲基丙烯酸正丁酯76g、甲基丙烯酸乙酯15g、丙烯酸8g、丙烯酰胺(DM206)10g以及30g引發(fā)液，攪拌20min進(jìn)行乳化，得到預(yù)乳化液；
種子乳液的制備：取丙二醇脂肪酸酯3.0g、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)2.5g、聚氧乙烯十六烷基醚為2.0g、270g去離子水混合后加入燒瓶中，快速攪拌升溫到85℃，加入10g引發(fā)液和25g預(yù)乳化液，待乳液泛藍(lán)光后保持10min，得到種子乳液；
向種子乳液中滴加預(yù)乳化液，3h滴加完畢，升溫到90℃，恒溫反應(yīng)1h，冷卻到40℃以下，用氨水調(diào)節(jié)PH值到7-8，400目濾網(wǎng)過濾，得到對比丙烯酸乳液，采用差示掃描量熱法(DSC)根據(jù)GB19466-2測試乳液的玻璃化溫度為55℃。
取羥乙基纖維素5g、去離子水200g、氨水0.5g、消泡劑(海潤化工CF1259)2g、成膜助劑PGDA 10g(DOW)、分散劑10g(vTego-735W)、潤濕劑(vTego-735W)5g混合，300r/min低速分散5min，待溶液增稠后加快分散速度，加入流平劑(vTego-755W)5g、潤濕劑(vTego-245)5g、增稠劑羥乙基纖維素0.5g混合后加速至800r/min分散10min，緩慢加入乳液700g、成膜助劑PGDA30g(DOW)、消泡劑(vTego-810)8g、流平劑(vTego-755W)15g混合，在1500r/min的轉(zhuǎn)速下分散30min，出料，得到對比丙烯酸涂料。
測試實(shí)施例
對實(shí)施例1-3制備的改性丙烯酸涂料、對比實(shí)施例制備的對比丙烯酸涂料進(jìn)行性能測試，包括防水性能、附著力和耐磨性能測試，測試方法為：
防水性能：測試樣品的制備方法為：將丙烯酸涂料噴涂在相同面積的軟瓷磚表面，室溫放置12h，共噴涂3次，在軟瓷磚表面制得涂層，涂層厚度80微米，參照耐水性測試國標(biāo)(GB/T3810)將軟瓷磚豎直地放在盛有去離子水的加熱器中，使磚互不接觸，在整個試驗(yàn)中都應(yīng)保持高于磚5cm的水面，將水加熱至沸騰并保持煮沸2h，切斷熱源，使磚完全浸泡在水中冷卻至室溫，并保持5h，將一塊浸濕過的鹿皮用手?jǐn)Q干，并將鹿皮放在平臺上輕輕地依次擦干每塊磚的表面水分，然后稱重，得到試樣吸水飽和后的質(zhì)量，計算得到帶有涂層的軟瓷磚的吸水率，公式為：吸水率＝(吸水飽和后的質(zhì)量-未吸水的初始質(zhì)量)/未吸水的初始質(zhì)量，另帶涂層的軟瓷磚在沸水中放置2h后，冷卻至室溫，保持96h，考察涂層是否發(fā)生發(fā)白、起泡，以評價耐水性能，測試數(shù)據(jù)見表1。
附著力：測試樣品的制備方法為：將丙烯酸涂料噴涂在相同面積的軟瓷磚表面，室溫放置12h，共噴涂3次，在軟瓷磚表面制得涂層，涂層厚度80微米，參照附著力測試國標(biāo)(GB/T5210-85)拉開法，采用便攜式附著力測量儀(F106型)評價涂層與基材之間的粘結(jié)強(qiáng)度，涂層的測試方法參照耐磨性能測試方法，測試中，先用400#砂紙將試樣表面涂層打磨，再用強(qiáng)力膠將附著力測量儀規(guī)定的測試試柱粘結(jié)到打磨后的涂層表面上；靜置12h后，采用切割裝置沿測試試柱的圓周，切透涂層至底材，然后用便攜式附著力測量儀進(jìn)行粘連強(qiáng)度測試，測試數(shù)據(jù)見表1。
耐磨性能：按照GB/T1768-79要求，取相同的樣品，稱量軟瓷磚質(zhì)量為m，將丙烯酸涂料噴涂在相同面積(500cm2)的軟瓷磚表面，室溫放置12h，共噴涂3次，在軟瓷磚表面制得涂層，分別用400#和800#的砂紙打磨涂層，然后用同樣的強(qiáng)力膠帶將磨出的涂料粉粘扯干凈，稱量打磨前軟瓷磚的質(zhì)量為a，打磨之后軟瓷磚的質(zhì)量為b，損耗的質(zhì)量為a-b，涂層的耐磨性能測試用失重率來表示，失重率＝(a-b)/(a-m)*100％，測試數(shù)據(jù)見表1。
由表1數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明制備的改性丙烯酸涂料所形成的涂層具有很好的耐磨性能和防水性能，且制備方法簡單，安全環(huán)保，產(chǎn)業(yè)化前景良好。
以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。