本發(fā)明涉及丙烯酸類膠乳粒子，包含這樣的粒子的涂料組合物和這樣的涂料施涂到其上的基材。

發(fā)明背景

丙烯酸類聚合物已經(jīng)用于制備不同類型的涂料例如卷材涂料。卷材涂料經(jīng)常通過輥應(yīng)用來施涂到金屬卷材(條或者長片)，例如鍍鋅鋼卷材或者鋁卷材。經(jīng)涂覆的卷材通常用于生產(chǎn)天花板和壁元件，門，管道絕緣部，建筑物側(cè)壁面板和屋頂面板，用于洗衣機，洗碗機，冷凍機，冰箱和爐灶的型材元件等其他物品。如將理解的，這些涂層經(jīng)常曝露于水分，高濕度和其他條件。同樣，丙烯酸基卷材涂層應(yīng)當表現(xiàn)出良好的硬度，耐水斑(water spotting)性和室外耐久性。

另外，期望的是丙烯酸類涂料是水基的，以便限制揮發(fā)性有機化合物(VOC)排放到環(huán)境中。水基涂料與使用大量有機溶劑的涂料相比通常也是較不昂貴的。

因此，期望的是提供一種水基丙烯酸類涂料組合物，其表現(xiàn)出與目前可獲得的丙烯酸類涂料組合物相比改進的硬度，耐水斑性和室外耐久性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在某些實施方案中，本發(fā)明涉及一種包含膠乳粒子和交聯(lián)劑的水性涂料組合物，所述膠乳粒子是由反應(yīng)物的混合物來制備的，該反應(yīng)物包含：

(a)式(I)所示的單體：

其中R₁是氫或者甲基，和R₂是氫，烷基或者芳基；(b)多烯屬不飽和單體；和(c)不同于式(I)所示的單體的單烯屬不飽和官能單體，該單烯屬不飽和官能單體包含選自下面的官能團：羥基，硫醇基團，基團，或者其混合物，其中R₉是氫，烷基或者芳基。

在某些實施方案中，本發(fā)明還涉及一種制備水性涂料組合物的方法，其包括：(a)在含水介質(zhì)中混合包含反應(yīng)物，該反應(yīng)物包含：(i)式(I)所示的單體：

其中R₁是氫或者甲基和R₂是氫，烷基或者芳基；(ii)多烯屬不飽和單體；和(iii)不同于式(I)所示的單體的單烯屬不飽和官能單體，該單烯屬不飽和官能單體包含選自下面的官能團：羥基，硫醇基團，基團，或者其混合物，其中R₉是氫，烷基或者芳基；(b)聚合該反應(yīng)物的混合物以形成膠乳粒子的分散體；和(c)將交聯(lián)劑加入該膠乳粒子的分散體中以交聯(lián)該膠乳粒子。

在某些實施方案中，一種基材至少部分地涂覆有此處所述的水性涂料組合物。

具體實施方式

出于以下詳細說明的目的，應(yīng)理解本發(fā)明可采用各種替代變化和步驟順序，除了其中明確有相反的規(guī)定之外。另外，除了在任何操作實施例中，或其中另外說明，所有表達，例如說明書和權(quán)利要求中使用的成分的量的數(shù)字，應(yīng)被理解為在所有情況下由術(shù)語“約”來修飾。因此，除非有相反指示，下述說明書和附加的權(quán)利要求中陳述的數(shù)字參數(shù)是近似值，其可根據(jù)本發(fā)明獲得的期望性能而變化。最起碼，并且不試圖限制將等同原則應(yīng)用到權(quán)利要求范圍，每個數(shù)字參數(shù)應(yīng)至少按照所報告的有效數(shù)字的位數(shù)并通過應(yīng)用普通的四舍五入方法來解釋。

雖然陳述本發(fā)明寬廣范圍的數(shù)字范圍和參數(shù)是近似值，但在具體實施例中稱述的數(shù)值是盡可能精確地報告的。然而，任何數(shù)值必然固有地包含在它們各自測試方法中發(fā)現(xiàn)的標準偏差必然造成的一定誤差。

同樣，應(yīng)當理解的是，本文中引用的任何數(shù)值范圍旨在包括全部包括在其中的子范圍。例如，“1至10”的范圍旨在包括所述的最小值1和所述的最大值10之間(并且包括端值)的全部子范圍，也就是說，具有最小值等于或大于1，和最大值等于或小于10。

在本申請中，單數(shù)的使用包括復(fù)數(shù)和復(fù)數(shù)包括單數(shù)，除非另有明確規(guī)定。另外，在本申請中，使用“或者”表示“和/或”，除非另有明確規(guī)定，即使在某些情況中可以明確使用“和/或”。此外在本申請中，使用“一個”或者“一種”表示“至少一種”，除非另有明確規(guī)定。例如“一種”交聯(lián)劑，“一種”膠乳粒子，“一種”單體，“一種”多烯屬不飽和單體，“一種”單烯屬不飽和官能單體，“一種”單烯屬不飽和非官能單體，“一種”單烯屬不飽和羧酸官能單體等指的是任意這些條目的一種或多種。

在某些實施方案中，本發(fā)明涉及一種水性涂料組合物，其包括交聯(lián)劑和膠乳粒子。作為此處使用的，術(shù)語“水性”指的是這樣的涂料組合物，其中用于該涂料組合物的溶劑包含大于50％的水，基于溶劑總重量計。在某些實施方案中，用于該涂料組合物的溶劑包含大于60％的水，例如大于70％的水，例如大于80％的水，或者大于90％的水，基于溶劑總重量計。

在某些實施方案中，用于該涂料組合物的溶劑可以包括與水混合的有機溶劑(一種或多種)?？梢允褂玫挠袡C溶劑的非限定性例子包括二醇，二醇醚醇，醇和酮。有機溶劑的其他非限定性例子包括芳族和脂肪族烴。

如上所述，在某些實施方案中，本發(fā)明的水性涂料組合物可以包括膠乳粒子。作為此處使用的，術(shù)語“膠乳粒子”指的是聚合物微粒在水中的懸浮液。在某些實施方案中，該膠乳粒子可以通過反應(yīng)物的混合物來制備，該反應(yīng)物包括至少一種單烯屬不飽和官能單體。作為此處使用的，術(shù)語“單烯屬不飽和單體”指的是僅僅具有一個烯屬不飽和位點的單體。作為此處使用的，術(shù)語“烯屬不飽和”指的是脂肪族碳-碳雙鍵。因此，“單烯屬不飽和單體”指的是僅僅具有一個脂肪族碳-碳雙鍵的單體。

此外，如上所述，該單烯屬不飽和單體可以包括單烯屬不飽和官能單體?！跋俨伙柡凸倌軉误w”指的是具有至少一個烯屬不飽和位點的單體，并且其還包括與其他官能團有反應(yīng)性的，并且參與交聯(lián)反應(yīng)的官能團。在該交聯(lián)反應(yīng)中，該官能團與另一官能團反應(yīng)以形成化學(xué)鍵。官能團的非限定性例子包括羧基，環(huán)氧基團，氨基甲酸酯基團，仲和伯羥基二者，N-烷氧基甲基酰胺基團和硫醇基團。在某些實施方案中，該烯屬不飽和官能單體的官能團是與交聯(lián)劑有反應(yīng)性的，該交聯(lián)劑包括但不限于氨基塑料樹脂和/或異氰酸酯官能交聯(lián)劑。

在某些實施方案中，該膠乳粒子可以通過式(I)所示的單烯屬不飽和官能單體形成：

其中R₁是氫或者甲基，和R₂是氫，烷基或者芳基。

術(shù)語“烷基”指的是飽和烴鏈。該烷基可以包括規(guī)定數(shù)目的碳原子。例如C₁-C₁₂烷基表示該烷基可以具有1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11或者12個碳原子。在某些實施方案中，該烷基可以是C₁-C₁₂烷基，C₁-C₁₀烷基，C₁-C₈烷基，C₁-C₆烷基或者C₁-C₄烷基。

在某些實施方案中，該烷基可以用一個或多個取代基來取代。術(shù)語“取代基”指的是在烷基的任何原子上取代的基團?？梢栽谕榛脑由先〈幕鶊F的非限定性例子包括?；；０被Ｑ趸?，烷氧基，烷基，烯基，炔基，酰氨基，氨基，羧基，氰基，酯基，鹵素，鹵代烷基，羥基，亞氨基，硝基，氧代，膦酸酯基，亞磺酰基，磺?；?，磺酸酯基，磺氨基(sulfonamino)，亞磺酰氨基，硫代酰氨基，硫醇及其混合物。

術(shù)語“芳基”指的是衍生自含有單個芳族環(huán)或者多個芳族環(huán)(其稠合在一起，直接連接或者間接連接)的芳族基團的基團。術(shù)語“芳族”指的是環(huán)狀共軛烴，其穩(wěn)定性(歸因于離域)明顯大于假定的定域結(jié)構(gòu)。芳基的非限定性例子包括苯基，萘基，聯(lián)苯基，二苯基醚，二苯基胺，苯甲酮及其混合物。在某些實施方案中，該芳基可以用上述的一個或多個取代基取代。

在某些實施方案中，R₂可以是烷基，以使得式(I)表示N-烷氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺單體，其中R₁可以是甲基或氫，如上所示。作為此處使用的，“(甲基)丙烯酰胺”和來源于其的術(shù)語目的是包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺衍生物二者。例如在某些實施方案中，R₂可以是烷基和R₁可以是甲基，以使得式(I)表示N-烷氧基甲基-甲基丙烯酰胺單體?？蛇x擇地，在一些實施方案中，R₂可以是烷基和R₁可以是氫，以使得式(I)表示N-烷氧基甲基-丙烯酰胺單體。

在這些實施方案的一些中，R₂可以是C₁-C₄烷基。例如R₂可以是C₄烷基以形成N-丁氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺單體?？梢杂糜谥苽浔景l(fā)明的膠乳粒子的N-烷氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺單體的其他非限定性例子包括N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺，N-乙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺，N-丙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺，N-戊氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺，N-異丁氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺，N-叔丁基-(甲基)丙烯酰胺，N-環(huán)己氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺及其混合物。

在某些實施方案中，R₂可以是氫，以使得式(I)表示N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺單體，其中R₁可以是甲基或氫，如上所示。例如在一些實施方案中，R₂可以是氫和R₁可以是甲基，以使得式(I)表示N-羥基甲基甲基丙烯酰胺單體?？蛇x擇地，在其他實施方案中，R₂可以是氫和R₁可以是氫，以使得式(I)表示N-羥甲基丙烯酰胺單體。

在某些實施方案中，R₂可以是芳基。在這些實施方案的一些中，該芳基可以是苯基，以使得式(I)表示N-苯氧基甲基(甲基)丙烯酰胺單體，其中R₁可以是甲基或氫，如上所示。

在某些實施方案中，式(I)所示的單烯屬不飽和官能單體占膠乳粒子的2-25重量％，基于單體總重量計。在這些實施方案的一些中，式(I)所示的單烯屬不飽和官能單體占膠乳粒子的2-15重量％，或者2-10重量％，基于單體總重量計。

可以用于制備本發(fā)明膠乳粒子的反應(yīng)物混合物還可以包括另外的不同于式(I)的單烯屬不飽和官能單體。在某些實施方案中，該不同于式(I)的單烯屬不飽和官能單體包含選自下面的官能團：羥基，硫醇基團，基團，或者其混合物。R₉可以是氫，烷基或者芳基。在某些實施方案中，該烷基可以是C₁-C₁₂烷基，C₁-C₁₀烷基，C₁-C₈烷基，C₁-C₆烷基或者C₁-C₄烷基。此外，作為此處使用的，術(shù)語“硫醇”指的是硫醇基團，即，“SH”基團。

在某些實施方案中，該不同于式(I)的單烯屬不飽和官能單體是式(III)所示的：

其中R₆可以是氫或者甲基，R₇可以是C₂-C₁₂亞烷基或者聚醚，和R₈可以是羥基，硫醇或者基團。R₉可以是氫，烷基或者芳基。作為此處使用的，術(shù)語“亞烷基”指的是完全飽和的直鏈或者支鏈二價烴基。C₂-C₁₂亞烷基可以用上述的一個或多個取代基取代。在某些實施方案中，R₈可以是羥基，以使得式(III)表示(甲基)丙烯酸羥烷基酯。

在某些實施方案中，R₈可以是羥基，以使得式(III)表示(甲基)丙烯酸羥烷基酯，其中R₆可以是氫或者甲基，和R₇可以是C₂-C₁₂亞烷基或者聚醚，如上所述。可以用于制備本發(fā)明的膠乳粒子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的非限定性例子包括(甲基)丙烯酸羥丁基酯例如(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯，(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯或者其混合物。

在一些實施方案中，R₈可以是硫醇基團，以使得式(III)表示(甲基)丙烯酸巰基烷基酯單體，其中R₆可以是氫或者甲基和R₇可以是C₂-C₁₂亞烷基或者聚醚，如上所述。

在其他實施方案中，R₈可以是基團，其中R₉可以是氫，烷基或者芳基，以使得式(III)表示氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體，其中R₆可以是氫或者甲基和R₇可以是C₂-C₁₂亞烷基或者聚醚，如上所述。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體的非限定性例子包括氨基甲酸甲酯(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸正丙酯(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸正丁酯(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸叔丁酯(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸苯酯(甲基)丙烯酸酯及其混合物。

在某些實施方案中，該不同于式(I)所示的單體的單烯屬不飽和官能單體占膠乳粒子的5-25重量％，基于單體總重量計。在這些實施方案的一些中，該不同于式(I)所示的單體的單烯屬不飽和官能單體占膠乳粒子的5-20重量％，或者5-15重量％，基于單體總重量計。

如所述的，可以用于制備本發(fā)明的膠乳粒子的反應(yīng)物的混合物還可以包括多烯屬不飽和單體。作為此處使用的，“多烯屬不飽和單體”指的是具有大于一個烯屬不飽和位點的單體。同樣，“多烯屬不飽和單體”指的是具有兩個或者更多個脂肪族碳-碳雙鍵的單體。

該多烯屬不飽和單體可以是多烯屬不飽和官能單體，以使得該單體包含至少兩個烯屬不飽和位點并且其還包括與其他官能團有反應(yīng)性的官能團并且參與交聯(lián)反應(yīng)。官能團的非限定性例子包括上述任何的官能團。

可選擇地，在其他實施方案中，該多烯屬不飽和單體可以是多烯屬不飽和非官能單體。作為此處使用的，烯屬不飽和非官能單體指的是具有至少兩個烯屬不飽和位點的單體，并且其不包含與其他官能團有反應(yīng)性的官能團。非官能團的非限定性例子包括烷基，環(huán)烷基，芳基，烷基醚，烷基酯及其混合物。

多烯屬不飽和單體的非限定性例子包括(甲基)丙烯酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基酯，二乙烯基苯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙基酯，氰尿酸三烯丙基酯，異氰尿酸三烯丙基酯，三(甲基)丙烯酸甘油酯及其混合物。

在某些實施方案中，該多烯屬不飽和單體可以包括二丙烯酸酯單體。作為此處使用的，術(shù)語“二丙烯酸酯單體”指的是包含兩個丙烯酸酯部分的單體。在這些實施方案的一些中，該包含兩個丙烯酸酯部分的多烯屬不飽和單體是式(II)所示的：

其中R₃和R₅獨立地是氫或者甲基，和R₄是C₂-C₁₂亞烷基或者聚醚基團。該C₂-C₁₂亞烷基可以用一個或多個取代基取代?？梢杂糜谥苽浔景l(fā)明的膠乳粒子的式(II)所示的單體的非限定性例子包括1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，二(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯及其混合物。

在某些實施方案中，多烯屬不飽和官能單體基于膠乳粒子總重量計占2-15重量％，基于單體總重量計。在這些實施方案的一些中，多烯屬不飽和官能單體占膠乳粒子的2-10重量％，或者5-10重量％，基于單體總重量計。

發(fā)現(xiàn)與所述反應(yīng)物的混合物一起用于制備本發(fā)明的膠乳粒子的多烯屬不飽和單體改進了該涂料組合物的耐久性。例如，發(fā)現(xiàn)通過該多烯屬不飽和單體所賦予的膠乳粒子內(nèi)的增加的交聯(lián)密度改進了最終涂層的硬度和耐濕性二者。

可以用于制備本發(fā)明的膠乳粒子的反應(yīng)物的混合物可以包括上述單體之外的單體。這樣的另外的單體可以用于改進此處所述的膠乳粒子的硬度，附著性，撓性和耐久性。例如在某些實施方案中，該可以用于制備本發(fā)明的膠乳粒子的反應(yīng)物的混合物可以進一步包括單烯屬不飽和非官能單體。術(shù)語“單烯屬不飽和非官能單體”指的是具有一個烯屬不飽和位點的單體，并且其不包含與其他官能團有反應(yīng)性的官能團。非官能團的非限定性例子包括任何上述的非官能團。

可以用于制備本發(fā)明的膠乳粒子的單烯屬不飽和非官能單體的非限定性例子包括(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸異癸基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸異冰片基酯，苯乙烯，乙酸乙烯酯和甲氧基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯，例如MPEG350MA(獲自GEO Specialty Chemicals)，及其混合物。

在某些實施方案中，該單烯屬不飽和非官能單體占膠乳粒子的30-90重量％，基于單體總重量計。在這些實施方案的一些中，單烯屬不飽和非官能單體占膠乳粒子的57-90重量％，例如68-87重量％，基于單體總重量計。

可以用于制備該膠乳粒子的其他單體包括單烯屬不飽和羧酸官能單體。作為此處使用的，術(shù)語“單烯屬不飽和羧酸官能單體”指的是這樣的單體，其具有一個烯屬不飽和位點和至少一個羧酸基團，包括它的酸酐或者酯，其是與其他官能團有反應(yīng)性的，并且可參與交聯(lián)反應(yīng)?？梢杂糜谥苽湓撃z乳粒子的單烯屬不飽和羧酸官能單體的非限定性例子包括(甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富馬酸和馬來酸。

在某些實施方案中，單烯屬不飽和羧酸官能單體占膠乳粒子的0.2-5重量％，基于單體總重量計。在這些實施方案的一些中，單烯屬不飽和羧酸官能單體占膠乳粒子的1-3重量％，例如1-2重量％，基于單體總重量計。

在某些實施方案中，該膠乳粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)是大約0℃-60℃，例如5℃-50℃，或者5℃-40℃。該Tg是通過差示掃描量熱法測定的。此處所述的膠乳粒子的Tg可以幫助平衡涂層的硬度與撓性和耐裂性。它們還使得該膠乳粒子聚結(jié)成光滑膜。

如所指出的，此處所述的膠乳粒子可以用于制備水性涂料組合物。在某些實施方案中，該膠乳粒子占該涂料組合物的50-90重量％，基于該涂料組合物的總固體計。在這些實施方案的一些中，該膠乳粒子占該涂料組合物的55-80重量％，或者60-70重量％，基于該涂料組合物的總固體計。作為此處使用的，“總固體”指的是組合物中非揮發(fā)性組分的總量，即使該組分的一些在室溫可以是非揮發(fā)性液體，而非固體。

在某些實施方案中，該涂料組合物還包括交聯(lián)劑。作為此處使用的，術(shù)語“交聯(lián)劑”指的是這樣的分子，其包含與其他官能團有反應(yīng)性的兩個或更多個官能團，并且其能夠通過化學(xué)鍵來連接兩個或者更多個單體或者聚合物分子。在某些實施方案中，該交聯(lián)劑的官能團是與該膠乳粒子的官能團有反應(yīng)性的。因此，此處所述的涂料組合物所用的交聯(lián)劑可以連接該膠乳粒子。應(yīng)理解本發(fā)明的涂料可以通過膠乳粒子的官能團和交聯(lián)劑的官能團之間的反應(yīng)而固化?！肮袒敝傅氖窃谀z乳粒子和交聯(lián)劑之間的化學(xué)鍵形成，導(dǎo)致形成交聯(lián)涂層。固化可以在施加外部刺激后(包括但不限于加熱)發(fā)生。

交聯(lián)劑的非限定性例子包括酚醛樹脂，氨基樹脂，環(huán)氧樹脂，β-羥基(烷基)酰胺樹脂，烷基化的氨基甲酸酯樹脂，異氰酸酯，多酸，酸酐，有機金屬酸官能材料，多胺，聚酰胺，氨基塑料及其混合物。

氨基塑料的非限定性例子包括胺和/或酰胺與醛的縮合物。最常用的胺或者酰胺是三聚氰胺，脲或者苯基胍胺。例如三聚氰胺與甲醛的縮合物是合適的氨基塑料。但是，可以使用與其他胺或酰胺的縮合物；例如甘脲的醛縮合物。雖然所用的醛最常用是甲醛，但是其他醛例如乙醛，巴豆醛和苯甲醛也可以使用。

該氨基塑料包含羥甲基，并且至少一部分的這些基團可以用醇醚化以改變固化響應(yīng)。任何一元醇可以用于這個目的，包括甲醇，乙醇，丁醇和己醇?？梢允褂玫氖惺鄣陌被芰系姆窍薅ㄐ岳影?03，322，327，380和1130(獲自CYTEK Industries和/或ALLNEX)。

在某些實施方案中，該交聯(lián)劑占涂料組合物的5-25重量％，基于該涂料組合物的總固體計。在這些實施方案的一些中，該交聯(lián)劑占涂料組合物的5-15重量％，例如5-10重量％，基于該涂料組合物的總固體計。

應(yīng)理解本發(fā)明的膠乳粒子(和交聯(lián)劑(若使用))可以形成全部或者部分的涂料成膜樹脂。在某些實施方案中，一種或多種另外的成膜樹脂也用于該涂料中。例如該涂料組合物可以包含本領(lǐng)域已知的任何多種的熱塑性和/或熱固性組合物。

熱固性或者可固化的涂料組合物典型地包含成膜聚合物或者樹脂，其具有與它們本身或者交聯(lián)劑有反應(yīng)性的官能團。該另外的成膜樹脂可以選自例如丙烯酸類聚合物(其是與上述那些相同或者不同的)，聚酯聚合物，聚氨酯聚合物，聚酰胺聚合物，聚醚聚合物，聚硅氧烷聚合物，聚環(huán)氧聚合物，環(huán)氧樹脂，乙烯基樹脂，其共聚物及其混合物。通常，這些聚合物可以是通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法所制造的任何這些類型的聚合物。該成膜樹脂上的官能團可以選自任何多種反應(yīng)性官能團，其包括例如羧酸基團，胺基團，環(huán)氧基團，羥基，硫醇基團，氨基甲酸酯基團，酰胺基團，脲基團，異氰酸酯基團(包括封閉的異氰酸酯基團)，硫醇基團及其組合。合適的成膜樹脂的混合物也可以用于制備本發(fā)明的涂料組合物。

熱固性涂料組合物典型地包含交聯(lián)劑，其可以選自任何上述的交聯(lián)劑或者本領(lǐng)域已知的與該涂料組合物中所用的官能團反應(yīng)的。在某些實施方案中，本發(fā)明的涂料包含熱固性成膜聚合物或者樹脂和交聯(lián)劑，并且該交聯(lián)劑是與用于交聯(lián)此處所述的膠乳粒子的交聯(lián)劑相同或者不同的。在某些其他實施方案中，使用具有與它們本身有反應(yīng)性的官能團的熱固性成膜聚合物或者樹脂；以此方式，這樣的熱固性涂料是自交聯(lián)的。

本發(fā)明的涂料組合物還可以包括配制涂料領(lǐng)域公知的其他任選的材料。例如本發(fā)明的涂料組合物還可以包括著色劑。如此處所使用的，“著色劑”指的是任何賦予組合物以顏色和/或其他不透明度和/或其他視覺效果的物質(zhì)。著色劑可以以任何合適的形式加入涂料中，例如離散粒子，分散體，溶液和/或薄片。單種著色劑或者兩種或者更多種著色劑的混合物可以用于本發(fā)明的涂料中。

著色劑的例子包括顏料(有機或者無機)，染料和調(diào)色劑，例如用于油漆工業(yè)和/或列于Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特效組合物。著色劑可以包括例如細微分散的固體粉末，其是不溶的，但是在使用條件下可潤濕。著色劑可以是有機或者無機的，并且可以是聚集的或者非聚集的。著色劑可以通過使用研磨載體例如丙烯酸類研磨載體而并入涂料中，其的使用是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。

顏料和/或顏料組合物的例子包括但不限于咔唑二噁嗪粗顏料，偶氮，單偶氮，雙偶氮，萘酚AS，鹽類型(薄片(flake))，苯并咪唑酮，異吲哚啉酮，異吲哚啉和多環(huán)酞菁，喹吖啶酮，苝，紫環(huán)酮(perinone)，二酮吡咯并吡咯，硫靛青，蒽醌，靛蒽醌，蒽嘧啶，黃烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮顏料，二酮吡咯并吡咯紅(“DPPBO紅”)，二氧化鈦，炭黑及其混合物。術(shù)語“顏料”和“著色填料”可以互換地使用。

染料的例子包括但不限于是溶劑基和/或水基的那些，例如酞菁綠或酞菁藍，氧化鐵，釩酸鉍，蒽醌，和苝和喹吖啶酮。

調(diào)色劑的例子包括但不限于包括但不限于分散在水基或者水混溶載體中的顏料，例如市售自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM896，市售自Eastman Chemical，Inc.的Accurate Dispersions分公司的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。

可以與本發(fā)明的涂料組合物一起使用的材料的其他非限定性實例包括增塑劑，耐磨粒子，耐腐蝕粒子，腐蝕抑制添加劑，填料，包括但不限于云母，滑石，粘土，和無機礦物，抗氧化劑，受阻胺光穩(wěn)定劑，UV光吸收劑和穩(wěn)定劑，表面活性劑，流動和表面控制劑，觸變劑，有機助溶劑，反應(yīng)性稀釋劑，催化劑，反應(yīng)抑制劑和其他常規(guī)助劑。

在某些實施方案中，該涂料組合物包括顏料粒子，其可以占20-70重量％，或者30-60重量％，基于該涂料組合物的總重量計。在這些實施方案的一些中，該顏料粒子是無機顏料粒子。

本發(fā)明的涂料可以施用到涂料工業(yè)中已知的寬范圍的基材上。例如本發(fā)明的涂料可以施用到汽車基材，工業(yè)基材，包裝基材，木地板和家具，服裝，電子件(包括外殼和電路板)，玻璃和透明物(transparency)，運動裝備(包括高爾夫球)等。這些基材可以例如是金屬或者非金屬的。金屬基材包括但不限于錫，鋼(包括電鍍鋅鋼，冷軋鋼，熱浸鍍鋅鋼等)，鋁，鋁合金，鋅-鋁合金，用鋅-鋁合金涂覆的鋼，和鍍鋁鋼。非金屬基材包括聚合物型物質(zhì)(polymeric)，塑料，聚酯，聚烯烴，聚酰胺，纖維素(cellulosic)，聚苯乙烯，聚丙烯酸類物質(zhì)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚丙烯，聚乙烯，尼龍，EVOH，聚乳酸，其他“生坯(green)”聚合物型基材，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚碳酸酯，聚碳酸酯丙烯腈丁二烯(acrylobutadiene)苯乙烯(PC/ABS)，聚酰胺，木材，膠合板，木材復(fù)合物，碎料板(particle board)，中密度纖維板，水泥，石頭，玻璃，紙，紙板，紡織品，或皮革(合成和天然二者)等。

在某些實施方案中，本發(fā)明的涂料可以施用到卷材上。例如在這些實施方案的一些中，本發(fā)明的涂料可以施用到金屬卷材上，其包括但不限于鍍鋅鋼卷材和鋁卷材。

本發(fā)明的涂料可以通過本領(lǐng)域任何常規(guī)手段來施涂，例如電涂，噴涂，靜電噴涂，浸涂，輥涂，刷涂等。本發(fā)明的涂料可以以干膜厚度0.3密耳-2密耳，例如0.5密耳-1密耳，或者0.85密耳-0.95密耳來施涂。

發(fā)現(xiàn)此處所述的涂料組合物與現(xiàn)有的丙烯酸類基涂料相比提供了改進的硬度，耐水斑性和室外耐久性。例如當施涂到具有底漆涂層的鍍鋅鋼卷材上時，此處所述的涂料組合物表現(xiàn)出在60℃良好的保光性，不起泡，和在加速老化下沒有可見的水白化。該涂料組合物還表現(xiàn)出至少2H或更大的良好的鉛筆硬度，其是根據(jù)ASTM D3363-92a測定的。作為此處使用的，術(shù)語“底漆涂層”指的是這樣的涂層，其作為沉積在基材上的底涂層來準備用于施涂保護性或者裝飾性涂層體系的表面。因此，本發(fā)明的涂料組合物表現(xiàn)出可用于多種涂料應(yīng)用(和特別是用于卷材涂料)的性能。

呈現(xiàn)了下面的實施例來顯示本發(fā)明的一般原則。本發(fā)明不應(yīng)當被認為局限于所呈現(xiàn)的具體實施例。實施例中全部的份數(shù)和百分比以重量計的，除非另有指示。

實施例

部分A：制備丙烯酸類膠乳粒子

對照實施例1

向5L圓底燒瓶中加入618.1g的去離子水。將該水用氮氣鼓泡(sparge)，同時在攪拌下加熱到78℃。在78℃，將氮氣鼓泡替換為氮氣層，并且將69.1g的氮氣鼓泡的去離子水，1.282g的碳酸氫鈉，1.024g的TERGITOL^TM NP-9表面活性劑(獲自Dow Chemical Co.)和2.043g的WAC表面活性劑(獲自Stepan Co.)的預(yù)混加料加入該燒瓶中，并且用27.7g的氮氣鼓泡的去離子水沖洗。預(yù)制乳液是由下表1的成分制備的，并且在另一燒瓶中使用磁攪拌器混合。

表1

¹表面活性劑，獲自Cytek Industries，Inc.

²表面活性劑,獲自Rhodia，Inc.

³單體，獲自Dorf Ketal Chemicals。

將大約61.4g的所述預(yù)制乳液在5分鐘內(nèi)加入(用于種子階段)，隨后加入44.3g的氮氣鼓泡的去離子水和4.12g的過硫酸銨的混合物。在將這些加料用20.1g的氮氣鼓泡的去離子水沖洗之后，使該反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。然后將剩余的預(yù)制乳液在210分鐘內(nèi)加入反應(yīng)燒瓶，隨后用23.7g的氮氣鼓泡的去離子水沖洗。使該反應(yīng)混合物攪拌10分鐘，然后在30分鐘內(nèi)加入67.2g的氮氣鼓泡的去離子水和1.254g的磷酸(85％的水溶液)的混合物。將該加料用16.6g的氮氣鼓泡的去離子水沖洗，并且將該反應(yīng)混合物攪拌60分鐘。將62.2g的去離子水，0.411g的TERGITOL^TM NP-9表面活性劑，0.409g的WAC表面活性劑，34.6g的丙二醇和15.4g的三乙基胺的混合物在20分鐘內(nèi)加入該燒瓶，并且用10.4g的去離子水沖洗。當反應(yīng)溫度達到小于52℃時，將0.823g的MBS(獲自Thor Specialties，Inc.)，2.008g的MO2111(獲自BASF的消泡劑)和3.9g的去離子水的混合物加入該反應(yīng)燒瓶中。一旦溫度小于38℃時，將該反應(yīng)混合物倒出。所得的丙烯酸類膠乳的所測量的固體百分比(110℃/1h)是大約50.0％，粘度是80cp(Brookfield DV-E粘度計，#1轉(zhuǎn)子，30rpm，23.2℃)和pH是大約7.8。

實施例2

此處所述的根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸類膠乳粒子是如下來制備的：向5L圓底燒瓶中加入618.1g的去離子水。將該水用氮氣鼓泡，同時在攪拌下加熱到78℃。在78℃，將氮氣鼓泡替換為氮氣層，并且將69.1g的氮氣鼓泡的去離子水，1.283g的碳酸氫鈉，1.025g的TERGITOL^TM NP-9表面活性劑和2.045g的WAC的預(yù)混加料加入該燒瓶中，并且用27.8g的氮氣鼓泡的去離子水沖洗。預(yù)制乳液是由下表2的成分制備的，并且在另一燒瓶中使用磁攪拌器混合。

表2

將大約62.5g的所述預(yù)制乳液在5分鐘內(nèi)加入(用于種子階段)，隨后加入44.3g的氮氣鼓泡的去離子水和4.10g的過硫酸銨的混合物。在將這些加料用20.1g的氮氣鼓泡的去離子水沖洗之后，使該反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。同時，在攪拌下將86.3g的1，6-己二醇二丙烯酸酯加入剩余的預(yù)制乳液中。在30分鐘保持后，將剩余的預(yù)制乳液在210分鐘內(nèi)加入反應(yīng)燒瓶，隨后用23.5g的氮氣鼓泡的去離子水沖洗。使該反應(yīng)混合物攪拌10分鐘，然后在30分鐘內(nèi)加入67.1g的氮氣鼓泡的去離子水和1.258g的磷酸(85％的水溶液)的混合物。將該加料用16.6g的氮氣鼓泡的去離子水沖洗，并且將使反應(yīng)混合物攪拌60分鐘。移除加熱罩，并且將62.2g的去離子水，0.421g的TERGITOLTMNP-9表面活性劑，0.416g的WAC，34.6g的丙二醇和15.4g的三乙基胺的混合物在20分鐘內(nèi)加入該燒瓶，并且用10.4g的去離子水沖洗。當反應(yīng)溫度達到小于52℃時，將0.811g的MBS和3.5g的去離子水的混合物加入該反應(yīng)燒瓶中。一旦溫度小于38℃時，將該反應(yīng)混合物倒出。所得的丙烯酸類膠乳的所測量的固體百分比(110℃/1h)是大約49.9％，粘度是79.6cp(Brookfield DV-E粘度計，#1轉(zhuǎn)子，50rpm，23.0℃)和pH是大約8.1。

實施例3

丙烯酸類膠乳粒子是如下來制備的：向5L圓底燒瓶中加入618.2g的去離子水。將該水用氮氣鼓泡，同時在攪拌下加熱到78℃。在78℃，將氮氣鼓泡替換為氮氣層，并且將69.1g的氮氣鼓泡的去離子水，1.282g的碳酸氫鈉，1.026g的TERGITOL^TM NP-9表面活性劑和2.051g的WAC的預(yù)混加料加入該燒瓶中，并且用27.8g的氮氣鼓泡的去離子水沖洗。預(yù)制乳液是由下表3的成分制備的，并且在另一燒瓶中使用磁攪拌器混合。

表3

將大約62.8g的所述預(yù)制乳液在5分鐘內(nèi)加入(用于種子階段)，隨后加入44.3g的氮氣鼓泡的去離子水和4.10g的過硫酸銨的混合物。在將這些加料用20.2g的氮氣鼓泡的去離子水沖洗之后，使該反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。同時，在攪拌下將86.3g的1，6-己二醇二丙烯酸酯加入剩余的預(yù)制乳液中。在30分鐘保持后，將剩余的預(yù)制乳液在210分鐘內(nèi)加入反應(yīng)燒瓶，隨后用23.5g的氮氣鼓泡的去離子水沖洗。使該反應(yīng)混合物攪拌10分鐘，然后在30分鐘內(nèi)加入67.1g的氮氣鼓泡的去離子水和1.259g的磷酸(85％的水溶液)的混合物。將該加料用16.7g的氮氣鼓泡的去離子水沖洗，并且將該反應(yīng)混合物攪拌60分鐘。移除加熱罩，并且將62.3g的去離子水，0.409g的TERGITOL^TM NP-9表面活性劑，0.413g的WAC，34.6g的丙二醇和15.4g的三乙基胺的混合物在20分鐘內(nèi)加入該燒瓶，并且用10.5g的去離子水沖洗。當反應(yīng)溫度達到小于52℃時，將0.818g的MBS和3.5g的去離子水的混合物加入該反應(yīng)燒瓶中。一旦溫度小于38℃時，將該反應(yīng)混合物倒出。所得的丙烯酸類膠乳的所測量的固體百分比(110℃/1h)是大約50.3％，粘度是77cp(Brookfield DV-E粘度計，#1轉(zhuǎn)子，50rpm，23.3℃)和pH是大約8.3。

實施例4

丙烯酸類膠乳粒子是如下來制備的：向5L圓底燒瓶中加入618.1g的去離子水。將該水用氮氣鼓泡，同時在攪拌下加熱到78℃。在78℃，將氮氣鼓泡替換為氮氣層，并且將69.2g的氮氣鼓泡的去離子水，1.283g的碳酸氫鈉，1.027g的TERGITOL^TM NP-9表面活性劑和2.043g的WAC的預(yù)混加料加入該燒瓶中，并且用27.7g的氮氣鼓泡的去離子水沖洗。預(yù)制乳液是由下表4的成分制備的，并且在另一燒瓶中使用磁攪拌器混合。

表4

將大約61.4g的所述預(yù)制乳液在5分鐘內(nèi)加入(用于種子階段)，隨后加入44.3g的氮氣鼓泡的去離子水和4.10g的過硫酸銨的混合物。在將這些加料用20.1g的氮氣鼓泡的去離子水沖洗之后，使該反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。將剩余的預(yù)制乳液在210分鐘內(nèi)加入反應(yīng)燒瓶，隨后用23.7g的氮氣鼓泡的去離子水沖洗。使該反應(yīng)混合物攪拌10分鐘，然后在30分鐘內(nèi)加入67.2g的氮氣鼓泡的去離子水和1.255g的磷酸(85％的水溶液)的混合物。將該加料用16.7g的氮氣鼓泡的去離子水沖洗，并且使該反應(yīng)混合物攪拌60分鐘。移除加熱罩，并且將62.2g的去離子水，0.426g的TERGITOL^TM NP-9表面活性劑，0.413g的WAC，34.6g的丙二醇和15.4g的三乙基胺的混合物在20分鐘內(nèi)加入該燒瓶，并且用10.5g的去離子水沖洗。當反應(yīng)溫度達到小于52℃時，將0.822g的MBS和3.5g的去離子水的混合物加入該反應(yīng)燒瓶中。一旦溫度小于38℃時，將該反應(yīng)混合物倒出。所得的丙烯酸類膠乳的所測量的固體百分比(110℃/1h)是大約49.6％，粘度是79cp(Brookfield DV-E粘度計，#1轉(zhuǎn)子，50rpm，23.3℃)和pH是大約8.2。

實施例5

丙烯酸類膠乳粒子是如下來制備的：向5L圓底燒瓶中加入618.1g的去離子水。將該水用氮氣鼓泡，同時在攪拌下加熱到78℃。在78℃，將氮氣鼓泡替換為氮氣層，并且將69.2g的氮氣鼓泡的去離子水，1.283g的碳酸氫鈉，1.027g的TERGITOL^TM NP-9表面活性劑和2.045g的WAC的預(yù)混加料加入該燒瓶中，并且用27.8g的氮氣鼓泡的去離子水沖洗。預(yù)制乳液是由下表5的成分制備的，并且在另一燒瓶中使用磁攪拌器混合。

表5

將大約62.5g的所述預(yù)制乳液在5分鐘內(nèi)加入(用于種子階段)，隨后加入44.3g的氮氣鼓泡的去離子水和4.10g的過硫酸銨的混合物。在將這些加料用20.0g的氮氣鼓泡的去離子水沖洗之后，使該反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。同時，在攪拌下將86.3g的1，6-己二醇二丙烯酸酯加入剩余的預(yù)制乳液中。在30分鐘保持后，將剩余的預(yù)制乳液在210分鐘內(nèi)加入反應(yīng)燒瓶，隨后用23.6g的氮氣鼓泡的去離子水沖洗。使該反應(yīng)混合物攪拌10分鐘，然后在30分鐘內(nèi)加入67.1g的氮氣鼓泡的去離子水和1.259g的磷酸(85％的水溶液)的混合物。將該加料用16.8g的氮氣鼓泡的去離子水沖洗，并且將該反應(yīng)混合物攪拌60分鐘。移除加熱罩，并且將62.2g的去離子水，0.408g的TERGITOL^TM NP-9表面活性劑，0.411g的WAC，34.6g的丙二醇和15.4g的三乙基胺的混合物在20分鐘內(nèi)加入該燒瓶，并且用10.4g的去離子水沖洗。當反應(yīng)溫度達到小于52℃時，將0.817g的MBS和3.5g的去離子水的混合物加入該反應(yīng)燒瓶中。一旦溫度小于38℃時，將該反應(yīng)混合物倒出。所得的丙烯酸類膠乳的所測量的固體百分比(110℃/1h)是大約50.2％，粘度是71cp(Brookfield DV-E粘度計，#1轉(zhuǎn)子，50rpm，23.2℃)和pH是大約8.2。

部分B：制備水性涂料組合物

實施例6-10

五種(5)涂料組合物是由表6所列的以下成分的混合物來制備的。

表6

⁴平光漿料，由12.3％的平光顏料和分散在31.2％的三聚氰胺/蠟/對甲苯磺酸/丙烯酸類/PEG聚合物共混物中的消光劑組成，并且固含量是43.5％。

⁵白色調(diào)色劑糊料，由分散在11％三聚氰胺/丙烯酸類/PEG聚合物共混物中的64％TiO₂組成，并且固含量是74％。

⁶獲自BASF Corporation的添加劑。

⁷中間體混合物，由三聚氰胺/蠟/對甲苯磺酸/聚丙烯酸酯分散劑共混物組成，固含量是31％。

⁸黑色調(diào)色劑糊料，由分散在15％三聚氰胺/丙烯酸類/PEG聚合物共混物中的70％的Shepherd顏料黑430組成，并且固含量是85％。

⁹紅色調(diào)色劑糊料,由分散在19％三聚氰胺/丙烯酸類/PEG聚合物共混物中的69％Rockwood顏料RO6097Kroma Red組成，并且固含量是88％。

¹⁰黃色調(diào)色劑糊料,由分散在16％三聚氰胺/丙烯酸類/PEG聚合物共混物中的63％Shepherd顏料黃25組成，并且固含量是79％。

將實施例6-10的每種組合物施涂到基材上，用于各種測試的評價。用于測試每種組合物的基材是0.236規(guī)格(gauge)鍍鋅鋼，獲自Centria卷材生產(chǎn)線(coil line)。將它用鉻酸鹽化(chromated)的低光澤度聚氨酯底漆涂底漆至干膜厚度為0.20-0.25密耳。使用36號繞線刮涂棒將每種組合物作為面漆刮涂到基材上，達到干膜厚度是0.88-0.92密耳。將它們在325℃的Hedinair烘箱中固化30秒烘箱駐留時間以達到峰值金屬溫度232℃。

物理測試和加速老化測試在用實施例6-10的組合物涂覆的面板上進行。測試結(jié)果顯示在表7中。

表7

¹¹QCT儀器，由Q-Panel Corporation of Westlake，OH制造。

¹²QUVA老化測試儀，由Q-Panel Corporation of Westlake，OH制造。

根據(jù)表7所述的測試，高鉛筆硬度，低ΔE值和接近于100％的％保光性值是令人期望的。QUVA測試是用由在70℃輻射8小時，隨后在50℃冷凝(condensation)4小時組成的循環(huán)來進行的。對于QCT測試來說，期望的是沒有起泡或者可見的水白化。該QCT測試是在60℃進行的。

如上表7所示，實施例7(其是用本發(fā)明實施例2的丙烯酸類膠乳粒子制備的)表現(xiàn)出優(yōu)于其他組合物的結(jié)果。表7還證實了此處所述，根據(jù)本發(fā)明，沒有單烯屬不飽和官能單體之一(實施例8和10)或者沒有多烯屬不飽和單體(實施例6和9)而制備的并入有丙烯酸類膠乳粒子的涂層表現(xiàn)出明顯的起泡，較低的鉛筆硬度和/或較高的ΔE值。

雖然上面出于說明的目的描述了本發(fā)明具體的實施方案，但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯然可以對本發(fā)明的細節(jié)進行諸多的改變，而不脫離所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明。