在第一方面中，本發(fā)明涉及式(I)的二色性染料：
其中
X1是NR或S，
X2是單鍵、NR、S或O，
Y1，Y2彼此獨立地為單鍵、NR、S或O，
Z1，Z2彼此獨立地為單鍵、NR、S或O，
R代表氫、未支化或支化的低級烷基，
W1，W2，W3，W4，W5，W6彼此獨立地為H，未取代或取代的、未支化或支化的C1-C30烷基，其中一個或多個-CH-或-CH2-基可以被連接基團替代，
PG是可聚合基團，
n1，n2，n3，n4，n5，n6彼此獨立地表示0、1、2、3、4、5或6，其中n1，n2，n3，n4，n5和n6之和為≥1，
條件是，若n1，n2，n3，n4，n5或n6＝0，則有關的W1，W2，W3，W4，W5，W6必須用氫飽和。
在本發(fā)明上下文中所使用的措辭“連接基團”選自：-O-，-S-，-NR1-，-CH＝N-，-N＝N-，-CH(OR1)-，-CO-，-CO-NR1-，-NR1-CO-，-NR1-CO-O-，-O-CO-NR1-，-NR1-CO-NR1-,-CO-O-，-O-CO-，-O-CO-O-，-SO-，-SO2-，-Si(R1)2-，-O-Si(R1)2-，-O-Si(R1)2-O-，-C＝C-，-C≡C-，芳族或脂環(huán)族基團(其未取代或者被一個或多個直鏈或支鏈低級烷基，鹵素，-OR1,-SR1，-NR1R2，-CN，-NO2，-SOR1，-SO2R1，-SO3-取代)，其中-SO3-基中的負電荷通過選自H+，Li+，Na+，K+和[NR1R2R3R4]+中的陽離子或陽離子的混合物來平衡，和其中
R1，R2，R3和R4彼此獨立地代表氫、直鏈或支鏈低級烷基，
條件是，連接基團中的氧原子不直接連接到彼此上。
要理解，術語“芳基”包括含5-，6-或10-元環(huán)體系的任選取代的碳環(huán)和雜環(huán)基團，例如呋喃，苯，吡啶，嘧啶，萘或四氫化萘單元。在本發(fā)明的范圍內，優(yōu)選的芳環(huán)選自苯、萘或四氫化萘，甚至更優(yōu)選的芳環(huán)是苯。
要理解，術語“脂環(huán)族”包括具有3至10個碳原子的非芳族的碳環(huán)或雜環(huán)的環(huán)體系，例如環(huán)丙烷，環(huán)丁烷，環(huán)戊烷，環(huán)戊烯，環(huán)己烷，環(huán)己烯，1,3-二噁烷，環(huán)己二烯和十氫化萘。在本發(fā)明的范圍內，優(yōu)選的脂環(huán)族環(huán)選自環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烷或環(huán)己烯，甚至更優(yōu)選的脂環(huán)族環(huán)是環(huán)己烷。
要理解，措辭“直鏈或支鏈C1-C30烷基”包括選自下述中的基團：甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，環(huán)戊基，己基，環(huán)己基，庚基，辛基，壬基，癸基，3-甲基戊基，烯丙基，丁-3-烯-1-基，戊-4-烯-1-基，己-5-烯-1-基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，異戊氧基，環(huán)戊氧基，己氧基，環(huán)己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，3-甲基戊氧基，烯丙基氧基，丁-3-烯基氧基，戊-4-烯基氧基，環(huán)己基甲氧基，環(huán)戊基甲氧基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，異丙氧基羰基，丁氧基羰基，異丁氧基羰基，仲-丁氧基-羰基，叔-丁氧基羰基，戊氧基羰基，異戊氧基羰基，環(huán)戊基氧基-羰基，己氧基羰基，環(huán)己氧基羰基，辛氧基羰基，壬氧基羰基，3-甲基戊氧基羰基，烯丙基氧基羰基，丁-3-烯基氧基羰基，戊-4-烯-基-氧基-羰基，環(huán)己基甲氧基羰基，環(huán)戊基甲氧基羰基，乙酰氧基，乙基羰基氧基，丙基羰基氧基，異丙基羰基氧基，丁基羰基氧基，異丁基羰基氧基,仲丁基羰基氧基，叔丁基羰基氧基，戊基羰基氧基，異戊基羰基氧基，環(huán)戊基羰基氧基，己基羰基氧基，環(huán)己基羰基氧基，辛基羰基氧基，壬基羰基氧基，3-甲基戊基羰基氧基，丁-3-烯基氧基，戊-4-烯基氧基，乙?；?，乙基羰基，丙基羰基，異丙基羰基，丁基羰基，異丁基羰基，仲丁基羰基，戊基羰基，異戊基羰基，環(huán)己基羰基，辛基羰基，壬基羰基，甲氧基乙酰氧基，1-甲氧基-2-丙氧基，3-甲氧基-1-丙氧基，2-甲氧基乙氧基，2-異丙氧基乙氧基，1-乙氧基-3-戊氧基，3-丁炔基氧基，4-戊炔基氧基，5-氯戊炔基，4-戊炔羰基氧基，6-丙氧基己基，6-丙氧基己氧基，2-氟乙基，三氟甲基，2,2,2-三氟乙基，1H,1H-十五氟辛基，1H,1H,7H-十二氟庚基，2-(全氟辛基)乙基，2-(全氟丁基)乙基，2-(全氟己基)乙基，2-(全氟癸基)乙基，全氟丙基，全氟丁基，全氟庚基，全氟辛基，全氟壬基.1-氟丙氧基，1-氟戊氧基，2-氟丙氧基，2,2-二氟丙氧基，3-氟丙氧基，3,3-二氟丙氧基，3,3,3-三氟丙氧基，三氟-甲氧基或其變體。
本發(fā)明上下文中所使用的術語“可聚合基團”選自：CH2＝CQ-，CH2＝CQ-COO-，CH2＝CH-CO-NH-，CH2＝C(Ph)-CO-NH-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-，Ph-CH＝CH-，CH2＝CH-Ph-，CH2＝CH-Ph-O-，R5-Ph-CH＝CH-COO-，R5-OOC-CH＝CH-Ph-O-，N-馬來酰亞胺基，其中Q是氫、氯或甲基，R5是直鏈或支鏈C1-C8烷基或烷氧基，Ph-是苯基，和-Ph-是1,4-亞苯基。在本發(fā)明的范圍內，優(yōu)選的可聚合基團選自：CH2＝CQ-，CH2＝CQ-COO-，CH2＝CH-CO-NH-，CH2＝C(Ph)-CO-NH-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-，CH2＝CH-Ph-O-，其中Q是氫、氯或甲基，更優(yōu)選的可聚合基團選自CH2＝CQ-，CH2＝CQ-COO-，CH2＝CH-CO-NH-，CH2＝CH-OOC-，其中Q是氫或甲基，甚至更優(yōu)選的可聚合基團選自CH2＝CQ-COO-，其中Q是氫或甲基。
本發(fā)明上下文中所使用的術語“低級烷基或低級烷基基團”選自直鏈或支鏈、環(huán)狀或直鏈、任選被一個或多個氰基或者一個或多個羥基或者一個或多個鹵素原子取代的C1-C8烷基。優(yōu)選的低級C1-C8烷基基團選自甲基，乙基，2-氰基乙基，2-羥乙基，丙基，異丙基，環(huán)丙基，2-羥丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，新戊基，環(huán)戊基，己基，環(huán)己基，3-甲基戊基，庚基，辛基，2-乙基己基，2-氟乙基，三氟甲基，2,2,2-三氟乙基，2-(全氟丁基)乙基，2-(全氟己基)乙基，全氟丙基，全氟丁基，全氟戊基，全氟己基，全氟庚基，全氟辛基和類似基團，更優(yōu)選的低級C1-C8烷基基團選自甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，己基，環(huán)己基，辛基，2-乙基己基，三氟甲基，2-(全氟己基)乙基，全氟丙基，全氟丁基和類似基團，甚至更優(yōu)選的低級C1-C8烷基基團選自甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，己基，環(huán)己基，2-乙基己基，三氟甲基，2-(全氟己基)乙基，全氟丙基和類似基團。
優(yōu)選的術語“低級烷基”包括具有1-6個碳原子和優(yōu)選1-3個碳原子的直鏈和支鏈烴基，特別優(yōu)選甲基，乙基，丙基和異丙基。
更優(yōu)選術語“低級酰基”包括乙?；；?，丁酰基和異丁?；Ｌ貏e優(yōu)選乙?；?。
要理解，術語“鹵素”包括氟，氯，溴和碘，優(yōu)選氟和氯。
要理解，術語“任選取代的”包括任選地被低級烷基，硝基，氰基或鹵素單-取代，或者被低級烷基和/或氰基和/或鹵素多取代。
措辭“二色性染料”是指顯示出正或負二色性的化合物。二色性染料包括環(huán)體系，額外的可聚合基團和/或間隔基單元可連接到其上的發(fā)色團體系[即，式(I)]。
優(yōu)選式(I)的二色性染料，其中：
X1是NR或S，
X2是單鍵、NR或S，
Y1，Y2彼此獨立地為單鍵、NR或S，
R具有與以上提及的相同含義，
Z1，Z2彼此獨立地為單鍵、S或O，
W1，W2，W3，W4，W5，W6彼此獨立地為H，未取代或取代的、直鏈或支鏈C1-C30烷基，其中一個-CH-或-CH2-基可以選自-O-，-S-，-NR1-，-N＝N-，-CH(OR1)-，-CO-NR1-，-NR1-CO-，-O-CO-NR1-，-CO-O-，-O-CO-，-O-CO-O-，-SO-，-SO2-，-C＝C-，-C≡C-，芳基或脂環(huán)族基團(其未被取代或者被一個或多個直鏈或支鏈低級烷基，-F，-Cl，-Br，-I，-OR1，-SR1，-NR1R2，-CN，-NO2，-SOR1，-SO2R1取代)的一個或多個連接基團替代，和其中R1,R2具有與以上提及的相同含義，
條件是，連接基中的氧原子不直接連接到彼此上，
PG是選自CH2＝CQ-，CH2＝CQ-COO-，CH2＝CH-CO-NH-，CH2＝C(Ph)-CO-NH-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-，CH2＝CH-Ph-O-的可聚合基團，其中Q是氫、氯或甲基，
n1，n2，n3，n4，n5，n6彼此獨立地表示0、1或2，其中n1，n2，n3，n4，n5和n6之和為≥1，
條件是，若n1，n2，n3，n4，n5或n6＝0，則有關的W1，W2，W3，W4，W5，W6必須用氫飽和。
更優(yōu)選式(I)的二色性染料，其中：
X1是NR或S，
X2是單鍵、NR或S，
Y1，Y2彼此獨立地為單鍵、NR或S，
R具有與以上提及的相同含義，
Z1，Z2彼此獨立地為單鍵、S或O，
W1，W2，W3，W4，W5，W6彼此獨立地為H，未取代或取代的、直鏈或支鏈C1-C30烷基，其中一個-CH-或-CH2-基可以被選自-O-，-S-，-NR1-，-CH(OR1)-，-CO-NR1-，-NR1-CO-，-O-CO-NR1-，-CO-O-，-O-CO-，-SO2-，芳基或脂環(huán)族基團(其未被取代或者被一個或多個直鏈或支鏈低級烷基，-F，-Cl，-Br，-OR1，-SO2R1取代)的一個或多個連接基團替代，和其中R1具有與以上提及的相同含義，
條件是，連接基中的氧原子不直接連接到彼此上，
PG是選自CH2＝CQ-，CH2＝CQ-COO-，CH2＝CH-CO-NH-，CH2＝CH-OOC-的可聚合基團，其中Q是氫或甲基。
n1，n2，n3，n4，n5，n6彼此獨立地表示0或1，其中n1，n2，n3，n4，n5和n6之和為≥1，
條件是，若n1，n2，n3，n4，n5或n6＝0，則有關的W1，W2，W3，W4，W5，W6必須用氫飽和。
甚至更優(yōu)選式(I)的二色性染料，其中：
X1是NR或S，
X2是單鍵、NR或S，
Y1，Y2彼此獨立地為單鍵、NR或S，
R具有與以上提及的相同含義，
Z1，Z2彼此獨立地為單鍵、S或O，
W1，W2，W3，W4，W5，W6彼此獨立地為H，未取代或取代的、直鏈或支鏈C1-C30烷基，其中一個-CH-或-CH2-基可以被選自-O-，-S-，-NR1-，-CH(OR1)-，-CO-NR1-，-NR1-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-SO2-或芳基(其未被取代或者被一個或多個直鏈或支鏈低級烷基，-F，-Cl，或-OR1取代)的一個或多個連接基團替代，和其中
R1具有與以上提及的相同含義，
條件是，連接基中的氧原子不直接連接到彼此上，
PG是選自CH2＝CQ-COO-的可聚合基團，其中Q是氫或甲基，
n1，n2，n3，n4，n5，n6彼此獨立地表示0或1，其中n1，n2，n3，n4，n5和n6之和為≥1，
條件是，若n1，n2，n3，n4，n5或n6＝0，則有關的W1，W2，W3，W4，W5，W6必須用氫飽和。
另外，甚至更優(yōu)選式(I)的二色性染料，其中：
X2,X1彼此獨立地為NR，
R具有與以上提及的相同含義，
Y1，Y2彼此獨立地為單鍵，
Z1是O，
Z2是單鍵，
n2是1，
n1，n3，n4，n5，n6是0,
W1，W4，W5，W6是氫，
W2，W3彼此獨立地為未取代或取代的、直鏈或支鏈C1-C30烷基，其中一個-CH-或-CH2-基可以被選自-O-，-S-，-NR1-，-CH(OR1)-，-CO-NR1-，-NR1-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-SO2-或芳基(其未被取代或者被一個或多個直鏈或支鏈低級烷基，-F，-Cl，或-OR1取代)的一個或多個連接基團替代，和其中R1具有與以上提及的相同含義，
PG是選自CH2＝CQ-COO-的可聚合基團，其中Q是氫或甲基；或
甚至更優(yōu)選式(I)的二色性染料，其中
X1是S，
X2是單鍵或NR，
R具有與以上提及的相同含義，
Y1是S，
Y2是單鍵或NR，
Z1，Z2是單鍵，
n1，n6是1，
n2，n3，n4，n5是0,
W2，W3，W4，W5是氫，
W1，W6彼此獨立地為未取代或取代的、直鏈或支鏈C1-C30烷基，其中一個-CH-或-CH2-基可以被選自-O-，-S-，-NR1-，-CH(OR1)-，-CO-NR1-，-NR1-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-SO2-或芳基(其未被取代或者被一個或多個直鏈或支鏈低級烷基，-F，-Cl，或-OR1取代)的一個或多個連接基團替代，和其中R1具有與以上提及的相同含義，
PG是選自CH2＝CQ-COO-的可聚合基團，其中Q是氫或甲基；
或者
甚至更優(yōu)選式(I)的二色性染料，其中
X1,X2彼此獨立地為NR，
Y1，Y2彼此獨立地為NR，
R具有與以上提及的相同含義，
Z1，Z2彼此獨立地為單鍵或O，
n2，n5是1，
n1，n3，n4，n6是0，
W1，W6為氫，
W2，W3，W4，W5彼此獨立地為未取代或取代的、直鏈或支鏈C1-C30烷基，其中一個-CH-或-CH2-基可以被選自-O-，-S-，-NR1-，-CH(OR1)-，-CO-NR1-，-NR1-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-SO2-或芳基(其未被取代或者被一個或多個直鏈或支鏈低級烷基，-F，-Cl，或-OR1取代)的一個或多個連接基團替代，和其中R1具有與以上提及的相同含義，
PG是選自CH2＝CQ-COO-的可聚合基團，其中Q是氫或甲基.
進一步地，本發(fā)明涉及一種組合物，優(yōu)選從屬組合物，更優(yōu)選液晶組合物，其包含在所給出的優(yōu)選范圍內的至少一種以上所述的二色性染料(I)和至少一種從屬材料，優(yōu)選液晶材料或可聚合的液晶。
在本發(fā)明的上下文中，“從屬材料”應當是指當與取向材料(優(yōu)選光-取向材料)接觸時，具有建立各向異性能力的任何材料。在取向材料內和在從屬材料內的各向異性性質可以彼此不同。例如，從屬材料可對可見光顯示出光吸收各向異性和因此可充當偏振器，而取向材料的各向異性可以僅僅涉及分子取向。
從屬材料可包括可聚合和/或不可聚合的化合物。在本申請的上下文中，術語“可聚合”和“聚合的”應當分別包括“可交聯”和“交聯的”的含義。同樣，“聚合”應當包括“交聯”的含義。
優(yōu)選地，從屬材料是自-組織材料。更優(yōu)選從屬材料是液晶材料，和尤其優(yōu)選從屬材料是液晶聚合物材料。
在本申請的上下文中，“從屬組合物”應當是指含從屬材料的組合物。
在本發(fā)明組合物內存在的可聚合液晶(LCP)是本領域技術人員公知的，例如根據EP 0331233，WO 95/24454，US 5,567,349，US 5,650,534，WO 00/04110，WO 00/07975，WO 00/48985，WO 00/55110，WO 00/63154和WO2011003846。為了調節(jié)液晶性能并抑制結晶，可使用兩種或更多種LCP組分的混合物。至少一種LCP組分可以在化學結構內任選地包括大于一個可聚合基團，以便實現交聯。作為改進交聯能力的備選方案，添加含兩個或更多個可聚合基團的各向同性化合物(所謂的交聯劑)，也可以是可能的。此外，公知的添加劑，例如用于穩(wěn)定的苯酚衍生物，和光引發(fā)劑例如也可存在于本發(fā)明的混合物內。
在組合物內存在的式(I)的二色性染料的數量可以主要取決于偏振器的光譜工作范圍和染料的溶解度?？蓛?yōu)選通過在組合物內存在一種或多種染料來實現著色的偏振器，它在選擇性的光譜范圍內或者在全部的可見光范圍內吸收。
本發(fā)明的優(yōu)選組合物因此包含至少一種式(I)的可聚合的二色性染料，至少一種可聚合液晶，和任選地添加劑，例如交聯劑，穩(wěn)定劑和光引發(fā)劑。
尤其優(yōu)選包含1-4種式(I)的二色性染料、至少一種可聚合液晶和任選地添加劑(例如交聯劑，穩(wěn)定劑和光引發(fā)劑)的組合物。
在進一步的實施方案中，本發(fā)明的組合物可另外包含另一種二色性或非-二色性染料，所得混合物可用作所需顏色色調的二色性染料。在本發(fā)明的上下文中對此沒有限制。
本發(fā)明組合物中式(I)的二色性染料的總含量可以取決于不同的因素，例如在LCP主體(host)內的溶解度，對液晶性能的影響(例如，降低清亮點)和所涉及的染料的吸收能力(消光)。優(yōu)選的染料濃度范圍可以是0.1-50wt％，更優(yōu)選0.5-30wt％，最優(yōu)選0.5-20wt％。
本發(fā)明的二色性染料(I)在制造染色的膽甾層中也是有價值的。當加入到膽甾型混合物中時，本發(fā)明的二色性染料能有助于強化特殊的顏色效果，和因此它們在形成染色的膽甾型器件中的進一步的用途是額外和有價值的優(yōu)點。
因此，在優(yōu)選的實施方案中，本文中以上描述的本發(fā)明組合物可進一步包含至少一種手性可聚合的液晶化合物或至少一種手性組分，以誘導膽甾相以供生成染色的膽甾層。
在本發(fā)明的進一步的方面中，還提供所述組合物用于制備二色性聚合物網絡、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝膠的用途。
另外，本發(fā)明涉及制備二色性聚合物網絡、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝膠的方法，該方法包括聚合本發(fā)明的二色性染料或組合物。
因此，在進一步的方面中，本發(fā)明提供包含本發(fā)明的二色性染料和/或組合物的二色性聚合物網絡、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝膠。這種二色性聚合物網絡、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝膠可容易地通過UV或熱聚合本發(fā)明的混合物來制備。例如通過首先制備組合物的溶液，隨后通過不同技術，例如旋涂，浸涂，半月板涂布，漆包線涂布，狹縫式涂布，膠印，噴墨印刷，柔性版印刷，照相凹版印刷，施加到載體上，在基底上形成含本發(fā)明組合物的膜。在蒸發(fā)溶劑之后，使用UV光，聚合所得膜，得到優(yōu)選厚度為0.1-100μm，更優(yōu)選厚度為0.2-50μm，甚至更優(yōu)選厚度為0.5-20μm的交聯的二色性液晶膜。視需要，這種膜可進一步用其他層(例如用于保護避免氧氣、UV輻照或機械應力的保護層)涂布?？稍谥圃熘T如偏振器或濾光器之類的器件中使用這種膜。
在制備二色性LCP膜中所使用的基底的實例可包括透明基底，例如含取向層的玻璃或塑料，所述取向層能誘導混合物均勻取向。這種取向層可以包括擦拭的聚酰亞胺，或者聚酰胺，或者優(yōu)選可光取向材料的層。非常合適類型的可光取向的取向層是線性可聚合的聚合物(LPP)，有時也稱為光控制的分子取向(LCMO)。在例如US 5,389,698，US 5,838,407，US 5,602,661，US 6,160,597，US 6,144,428中公開了這種取向層的背景與制造，所有這些均為本申請人的。使用LPP層，可形成局部變化取向的片段(像素)。因此，不僅可生產均勻取向的二色性LCP層，而且可生產在二色性LCP層內的結構復雜取向的圖案。此外，由交替的LPP和LCP層的疊件形成的多層體系是可行的，其中至少一層LCP層是二色性LCP層。這種層或層的疊件可另外被其他公知的功能層，例如防止氧氣或濕度的保護層或者用于保護避免紫外輻射的層覆蓋。
例如在WO 99/64924中已經表明，光-取向材料例如LPP也可以能夠取向液晶，例如LCP，若在用偏振光照射之前將它們混合到待取向的混合物內的話。按照這一方式，取向層和LCP層不需要獨立地形成。因此，使用本發(fā)明的混合物類似地制備另外含有可光取向材料的二色性LCP膜也可以是可能的。
另外，本發(fā)明涉及本發(fā)明的所述組合物和本發(fā)明的二色性聚合物網絡、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝膠用于制備光電和光學器件(優(yōu)選包括安全器件或多層體系，例如功能箔在內)的用途。
本發(fā)明進一步的方面提供光電或光學器件，優(yōu)選安全器件或光學膜，或多層體系，例如功能箔，其包括本發(fā)明的二色性聚合物網絡，二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝膠。光電或光學器件可包括結構化或未結構化的濾光器，偏振器，特別地線性或圓形偏振器等。光電或光學器件的實例是偏振器，光學膜，安全或身份驗證器件可例如用于保護紙幣、信用卡、有價證券、身份卡和類似物防止偽造和復制。
下述非限制性實施例進一步描述了本發(fā)明式(I)的二色性染料的合成。落在本發(fā)明范圍內的各種變化對本領域技術人員來說是顯而易見的。
實施例
縮寫
DMSO＝二甲亞砜
CDCl3,＝氘化氯仿
BOPP＝雙軸取向的聚丙烯
實施例1
在60℃下，將例如商購于Sigma Aldrich的1-氨基蒽醌(46.0份)溶解在濃硫酸(98％,200mL)中。當產物完全溶解時，降溫到室溫，然后在充分攪拌下緩慢添加冰(800.0份)。然后在0-5℃下，在3小時的時間段內向所得漿液中逐滴添加溴(72.4份)。在室溫下攪拌所得混合物20小時。然后通過在反應混合物內鼓入氮氣，除去過量溴。然后過濾沉淀，并用水(1000mL)洗滌。在8wt％氫氧化鈉水溶液(1000mL)中攪拌濕壓濾餅1小時，過濾，依次用水(1000mL)，20wt％亞硫酸氫鈉水溶液(400mL)，水(1000mL)洗滌，和最后在50℃下在真空下干燥過夜，以紅色固體形式得到70.0份化合物(1)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):8.2(s,1H)，8.2-8.1(m,2H)，7.8(m,2H)。
實施例2
在戊醇(750mL)內攪拌化合物(1)(68.6份)，甲苯磺?；?62.9份)，乙酸鉀(22.3份)和無水乙酸銅(1.7份)并回流10小時。降溫到室溫，并添加甲醇(375mL)。過濾沉淀，依次用甲醇(500mL)和水(1000mL)洗滌。在50℃下在真空下干燥所得壓濾餅過夜，以暗棕色固體形式得到84.8份化合物(2)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):11.9(s,1H)，8.2-8.1(m,3H)，7.9(m,2H)，7.7(d,2H)，7.3(d,2H)，2.3(s,3H)。
實施例3
將6-氯己-1-醇(20.0份)(例如，商購于Sigma Aldrich)，二環(huán)己基碳二酰亞胺(36.2份)和甲基丙烯酸(15.2份)溶解在四氫呋喃(200mL)中。添加4-二甲基氨基吡啶(2.0份)，并在室溫下攪拌該混合物24小時。然后在硅藻土上過濾該反應混合物，并蒸發(fā)濾液至干。然后通過柱色譜法(SiO2；洗脫劑:甲苯)，純化殘渣，以無色油狀物形式得到30.0份化合物(3)。NMR-1H(CDCl3,300MHz,ppm):6.1(s,1H)，5.5(s,1H)，4.1(t,2H)，3.5(t,2H)，1.9(s,3H)，1.8-1.6(m,4H)，1.5-1.3(m,4H)。
實施例4
在二甲基甲酰胺(100mL)中攪拌化合物(3)(30.0份)，氫醌(60.0份)，碘化鉀(3.0份)和碳酸鉀(30.0份)，并經10小時加熱到100℃。降溫到室溫，添加乙酸乙酯(250ml)，并依次用1wt％鹽酸水溶液(3x250ml)和飽和氯化鈉水溶液(2x200ml)洗滌該混合物。在硫酸鈉上干燥有機層，過濾并蒸發(fā)。通過柱色譜法(SiO2；洗脫劑:甲苯，然后甲苯/乙酸乙酯:95/5)，進一步純化該產物，以無色油狀物形式得到31.4份化合物(4)，靜置時所述油狀物硬化。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):8.8(s,1H)，6.7(d,2H)，6.6(d,2H)，6.0(s,1H)，5.6(s,1H)，4.1(t,2H)，3.8(d,2H)，1.9(s,3H)，1.7-1.5(m,4H)，1.5-1.3(m,4H)。
實施例5
在室溫下，將化合物(4)(5.0份)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(50mL)中。添加氫化鈉(60％在礦物油中的分散體，0.54份)，并在室溫下攪拌所得混合物30分鐘。然后添加化合物(2)(4.2份)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.01份)，并在氮氣下在135℃下加熱所得混合物8小時。降溫到室溫，添加乙酸乙酯(250mL)，并依次用1wt％鹽酸水溶液(2x250mL)和飽和氯化鈉水溶液(2x200mL)洗滌該混合物。在硫酸鈉上干燥有機層，過濾并蒸發(fā)。通過柱色譜法(SiO2；洗脫劑:甲苯/乙酸乙酯:95/5)，進一步純化該產物，以暗紅-粉色固體形式得到3.7份化合物(5)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):12.9(s,1H)，8.2(d,2H)，7.9(m,2H)，7.4(d,2H)，7.3(d,2H)，7.2(m,4H)，6.9(s,1H)，6.0(s,1H)，5.6(s,1H)，4.1(m,4H)，2.3(s,3H)，1.9(s,3H)，1.8(m,2H)，1.7(m,2H)，1.5-1.3(m,4H)。
實施例6
混合化合物(5)(3.6份)與甲磺酸(30mL)，并在室溫下攪拌24小時。將所得溶液傾倒在冰和水的混合物(300.0份)內，并使用8wt％氫氧化鈉水溶液緩慢地增加pH到5-6。添加乙酸乙酯(300mL)，分離有機相，并依次用5wt％碳酸鈉水溶液(2x200mL)和飽和氯化鈉水溶液(2x200mL)洗滌。在硫酸鈉上干燥有機相，過濾并蒸發(fā)。通過柱色譜法(SiO2；洗脫劑:甲苯/乙酸乙酯:95/5)，進一步純化該產物，以紅-粉色固體形式得到1.5份化合物(6)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):8.2(m,2H)，7.8(m,2H)，7.2(d,2H)，7.1(d,2H)，6.4(s,1H)，6.0(s,1H)，5.6(s,1H)，4.1(m,2H)，4.0(m,2H)，1.9(s,3H)，1.7(m,2H)，1.6(m,2H)，1.5-1.3(m,4H)。
實施例7
將化合物(2)(9.5份)和氫醌(11.1份)加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(80mL)中，并在室溫下攪拌。添加碳酸鉀(3.1份)，并經20小時加熱該反應混合物到130℃。降溫到室溫，并在充分攪拌下，將所得混合物傾倒在5wt％鹽酸水溶液(650mL)內。過濾該沉淀，依次用1wt％鹽酸水溶液(300mL)，水(1000mL)洗滌，和最后在真空下在50℃下干燥過夜，以紅-粉色固體形式得到9.0份化合物(7)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):12.9(s,1H)，9.8(s,1H)，8.2(m,2H)，7.9(m,2H)，7.4(d,2H)，7.3(d,2H)，7.0(m,4H)，6.9(s,1H)，2.3(s,3H)。
實施例8
將化合物(7)(4.5份)，4-(6-丙烯酰氧基-己基-1-氧基)苯甲酸(4.0份；根據US-6258974或EP-1174411合成)，二環(huán)己基碳二酰亞胺(2.8份)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.01份)溶解在四氫呋喃(75mL)中。添加4-二甲基氨基吡啶(0.4份)，并在室溫下攪拌該混合物24小時。然后在硅藻土上過濾該反應混合物，并將正庚烷(200mL)加入到濾液中。真空蒸發(fā)四氫呋喃，并過濾所得沉淀，和依次用正庚烷(200mL)洗滌。最終在真空下在50℃下干燥所得產物過夜，以暗紅-粉色固體形式得到5.3份化合物(8)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):12.8(s,1H)，8.3(d,2H)，8.2(m,2H)，7.9(m,2H)，7.5(d,2H)，7.4(d,2H)，7.3(d,2H)，7.2(d,2H)，7.1(d,2H)，6.9(s,1H)，6.4-5.9(m,3H)，4.1(m,4H)，2.3(s,3H)，1.8(m,2H)，1.6(m,2H)，1.4(m,4H)。
實施例9
將1,8-二氯蒽醌(5.0份)(例如，商購于Sigma Aldrich)和4-羥基苯硫醇(9.1份)加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(100mL)中，并在室溫下攪拌。添加碳酸鉀(3.0份)，并經4小時加熱該反應混合物到100℃。降溫到室溫，并添加乙酸乙酯(400mL)。依次用1wt％鹽酸水溶液(2x200mL)和飽和氯化鈉水溶液(2x200mL)洗滌有機相。在硫酸鈉上干燥有機相，過濾并蒸發(fā)，和最終在真空下在50℃下干燥所得固體過夜，以黃-橙色固體形式得到6.8份化合物(9)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):10.0(s,2H)，7.9(d,2H)，7.6(t,2H)，7.4(d,4H)，7.1(d,2H)，6.9(d,4H)。
實施例10
將化合物(9)(2.6份)，琥珀酸單-2-(甲基丙烯酰基)乙酯(3.3份)，二環(huán)己基碳二酰亞胺(3.0份)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.01份)溶解在二氯甲烷(100mL)中。添加4-二甲基氨基吡啶(0.4份)，并在室溫下攪拌該混合物5小時。然后在硅藻土上過濾該反應混合物，并在充分攪拌下，將濾液傾倒在正庚烷(400mL)內。過濾所得沉淀，依次用由乙酸乙酯/正庚烷(1/2；300mL)、甲醇(300mL)組成的混合物洗滌，和最后在真空下在50℃下干燥過夜，以橙色固體形式得到4.0份化合物(10)。NMR-1H(CDCl3,300MHz,ppm):8.1(d,2H)，7.7(d,4H)，7.4(t,2H)，7.3(d,4H)，7.2(d,2H)，6.1(s,2H)，5.6(s,2H)，5.4(m,8H)，2.9(m,4H)，2.8(m,4H)，1.9(s,6H)。
實施例11
將1,8-二氯蒽醌(10.0份)和4-氨基苯硫醇(11.4份)加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(100mL)中，并在室溫下攪拌。添加碳酸鉀(12.5份)，并經4小時加熱該反應混合物到100℃。降溫到室溫，并在充分攪拌下逐滴添加甲醇(250mL)。過濾所得沉淀，依次用甲醇(250mL)、水(500mL)洗滌，和最終在真空下在50℃下干燥過夜，以黃-橙色固體形式得到15.1份化合物(11)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):7.9(d,2H)，7.6(m,2H)，7.2(d,4H)，7.1(d,2H)，6.7(d,4H)，5.6(s,4H)。
實施例12
將化合物(11)(3.0份)，琥珀酸單-2-(甲基丙烯?；?乙酯(4.6份)，二環(huán)己基碳二酰亞胺(4.0份)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.01份)溶解在二氯甲烷(150mL)中。添加4-二甲基氨基吡啶(0.5份)，并在室溫下攪拌該混合物24小時。然后在硅藻土上過濾該反應混合物，并在真空下濃縮濾液。通過柱色譜法(SiO2；洗脫劑:甲苯/乙酸乙酯:50/50)，純化產物，在真空下在50℃下干燥過夜之后得到橙色的4.2份化合物(12)。NMR-1H(CDCl3,ppm):8.1(d,2H)，7.9(s,2H)，7.7(d,4H)，7.6(d,4H)，7.4(t,2H)，7.1(d,2H)，6.2(s,2H)，5.6(s,2H)，4.4(m,8H)，2.8(m,4H)，2.6(m,2H)，1.9(s,6H)。
實施例13
在戊醇(1000mL)中攪拌1,8-二氯蒽醌(104.0份)，甲苯磺?；?250.0份)，乙酸鉀(146.0份)和無水乙酸銅(5.0份)并回流20小時。降溫到室溫，并添加甲醇(1000mL)。過濾沉淀，依次用甲醇(1000mL)和水(1000mL)洗滌。在真空下在50℃下干燥所得壓濾餅過夜，以橙色固體形式得到185.0份化合物(13)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):11.7(s,2H)，7.9(d,4H)，7.8(m,6H)，7.4(d,4H)，2.3(s,6H)。
實施例14
在充分攪拌下，在室溫下，將化合物(13)(180.0份)分部分加入到濃硫酸(98％，500mL)中。經2小時加熱所得混合物到60℃。降溫到室溫，并將所得溶液緩慢地傾倒在冰(1500份)和水(1000mL)的混合物內。在攪拌30分鐘之后，過濾所得固體，并用水(2000mL)洗滌。然后在5wt％氫氧化鈉水溶液(500mL)中漿化濾餅，并在室溫下攪拌1小時。過濾該沉淀，用水(1000mL)洗滌，和最終在真空下在50℃下干燥過夜，以紅色固體形式得到78.0份化合物(14)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):7.8(寬,4H)，7.6(m,2H)，7.3(m,2H)，7.1(m,2H)。
實施例15
將化合物(14)(10.0份)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(80mL)中并在室溫下攪拌。然后在30分鐘的時間段內逐滴添加溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(50mL)中的N-溴琥珀酰亞胺(14.9份)，并在室溫下攪拌所得混合物2小時。然后逐滴添加甲醇(400mL)。過濾沉淀，依次用甲醇(200mL)、水(200mL)洗滌，和最終在真空下在50℃下干燥過夜，以棕色固體形式得到15.8份化合物(15)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):7.9(寬,4H)，7.6(d,2H)，6.9(d,2H)。
實施例16
將化合物(15)(2.7份)和4-羥基苯硫醇(2.6份)加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(25mL)中并在室溫下攪拌。添加碳酸鉀(2.8份)，并經1小時加熱該反應混合物到80℃。降溫到室溫，并在攪拌下逐滴添加由水(200mL)和乙酸(20mL)組成的混合物。過濾沉淀，用水(1000mL)洗滌，和最終在真空下在50℃下干燥過夜，以暗藍-藍紫色固體形式得到2.7份化合物(16)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):9.9(s,2H)，7.9(寬,4H)，7.4(d,4H)，7.0(d,2H)，6.9(d,4H)，6.7(d,2H)。
實施例17
在N-甲基-2-吡咯烷酮(30mL)中混合化合物(16)(2.5份)，10-溴癸基-1-甲基丙烯酸酯(3.8份；以與化合物(3)類似的方式，由10-溴癸-1-醇合成)，碳酸鉀(1.7份)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.01份)，并經3小時加熱到90℃。降溫到室溫，并添加乙酸乙酯(300mL)。依次用水(2x150mL)和飽和氯化鈉水溶液(2x150mL)洗滌有機相。在硫酸鈉上干燥有機相，過濾并蒸發(fā)。通過柱色譜法(SiO2；洗脫劑:甲苯/乙酸乙酯:95/5)，進一步純化該產物，以暗藍-藍紫色固體形式得到1.5份化合物(17)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):8.0(寬,4H)，7.5(d,4H)，7.1(d,4H)，7.0(d,2H)，6.7(d,2H)，6.0(s,2H)，5.6(s,2H)，4.1(m,4H)，4.0(m,4H)，1.9(s,6H)，1.7(m,4H)，1.6(m,4H)，1.4-1.2(m,24H)。
實施例18
在60℃下，將化合物(14)(58.0份)溶解在濃硫酸(98％,170mL)中。當產物完全溶解時，降溫到室溫，之后在充分攪拌下緩慢添加冰(850.0份)。然后在3小時的時間段內，在0-5℃下，向所得漿液中逐滴添加溴(182.0份)。在室溫下攪拌所得混合物20小時。然后通過在反應混合物內鼓入氮氣，除去過量溴。然后過濾沉淀，依次用水(1000mL)、8wt％氫氧化鈉水溶液(1000mL)，20wt％亞硫酸氫鈉水溶液(400mL)，水(3000mL)洗滌，和最終在真空下在50℃下干燥過夜，以紅-棕色固體形式得到119.0份化合物(18)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):8.1(s,2H)，7.9(寬,4H)。
實施例19
在戊醇(1700mL)中攪拌化合物(18)(119.0份)，甲苯磺?；?150.0份)，乙酸鉀(53.0份)和無水乙酸銅(4.0份)并回流10小時。降溫到室溫，并添加甲醇(850mL)。過濾沉淀，依次用甲醇(1000mL)和水(2000mL)洗滌。在真空下在50℃下干燥所得濾餅過夜，以暗藍色固體形式得到150.0份化合物(19)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):11.0(s,2H)，8.0(s,2H)，7.9(寬,4H)，7.7(d,4H)，7.3(d,4H)，2.3(s,6H)。
實施例20
在室溫下，將化合物(4)(4.0份)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(25mL)中。添加氫化鈉(60％在礦物油中的分散體，0.5份)，并在室溫下攪拌所得混合物30分鐘。然后添加化合物(19)(3.0份)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.01份)，并在氮氣下在135℃下加熱所得混合物24小時。降溫到室溫，添加乙酸乙酯(200mL)，并依次用1wt％鹽酸水溶液(3x200mL)和飽和氯化鈉水溶液(3x200mL)洗滌該混合物。在硫酸鈉上干燥有機層，過濾并蒸發(fā)。通過柱色譜法(SiO2；洗脫劑:甲苯/乙酸乙酯:98/2)，進一步純化該產物，以暗藍-藍紫色固體形式得到2.0份化合物(20)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):12.3(s,2H)，7.4(d,4H)，7.3(d,4H)，7.2(d,4H)，7.1(d,4H)，6.8(s,2H)，6.0(s,2H)，5.6(s,2H)，4.1(m,8H)，2.3(s,6H)，1.9(s,6H)，1.8(m,4H)，1.6(m,4H)，1.4(m,8H)。
實施例21
在充分攪拌下，在室溫下，將化合物(19)(10.0份)分部分加入到濃硫酸(98％,60mL)中。經2小時加熱所得混合物到60℃。降溫到室溫，并將所得溶液緩慢地傾倒在冰(300份)和水(300mL)的混合物內。在攪拌30分鐘之后，過濾所得固體，并用水(500mL)洗滌。然后在5wt％氫氧化鈉水溶液(300mL)中漿化濾餅，并在室溫下攪拌1小時。過濾沉淀，用水(500mL)洗滌，和最終在真空下在50℃下干燥過夜，以藍-藍紫色固體形式得到5.8份化合物(21)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):7.7(寬,8H)，7.5(s,2H)。
實施例22
在N-甲基-2-吡咯烷酮(90mL)和去離子水(10mL)中混合化合物(21)(5.0份)，4-羥苯基硼酸(4.9份)，碳酸鉀(5.0份)和四-三苯基膦鈀(1.3份)，并在氮氣下經3小時加熱到100℃。降溫到室溫，并將該反應混合物傾倒在去離子水(800mL)中。過濾沉淀，用水(3x50mL)洗滌，并在真空下在50℃下干燥。在加熱下將所得固體溶解在四氫呋喃(1000mL)中，并在仍然熱的同時在硅藻土上過濾。向濾液中添加甲苯(500mL)，并在真空下蒸發(fā)四氫呋喃。過濾沉淀，用甲苯(300mL)洗滌，并在真空下在50℃下干燥過夜，以暗藍色固體形式得到4.6份化合物(22)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):9.7(s,2H)，7.7(s,4H)，7.4(寬,4H)，7.3(d,4H)，6.9(s,2H)，6.8(d,4H)。
實施例23
在N-甲基-2-吡咯烷酮(25mL)內混合化合物(22)(1.0份)，10-溴癸基-1-甲基丙烯酸酯(2.0份；根據實施例3，由10-溴癸-1-醇合成)，碳酸鉀(0.76份)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.01份)并經3小時加熱到80℃。降溫到室溫并添加乙酸乙酯(300mL)。依次用1wt％鹽酸水溶液(3x150mL)和飽和氯化鈉水溶液(3x150mL)洗滌有機相。在硫酸鈉上干燥有機層，過濾并蒸發(fā)。通過柱色譜法(SiO2；洗脫劑:甲苯/乙酸乙酯:95/5)，進一步純化該產物，以暗藍-藍紫色固體形式得到1.4份化合物(23)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):7.7(寬,4H)，7.4(d,4H)，7.3(寬,4H)，7.1(d,4H)，6.9(s,2H)，6.0(s,2H)，4.1(m,4H)，4.0(m,4H)，1.9(s,6H)，1.8(m,4H)，1.6(m,4H)，1.4-1.2(m,24H)。
實施例24
將化合物(19)(11.0份)和氫醌(16.0份)加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(80mL)中并在室溫下攪拌。添加碳酸鉀(4.5份)，并經5小時加熱該反應混合物到120-130℃。降溫到室溫，并在充分攪拌下，將所得混合物傾倒在5wt％鹽酸水溶液(400mL)中。過濾該沉淀，依次用1wt％鹽酸水溶液(200mL)，水(1000mL)洗滌，和最終在真空下在50℃下干燥過夜，以暗藍-藍紫色固體形式得到11.0份化合物(24)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):12.4(s,2H)，9.7(s,2H)，7.4(d,4H)，7.3(d,4H)，7.0(m,8H)，6.9(s,2H)，2.3(s,6H)。
實施例25
將化合物(24)(7.0份)，4-(6-丙烯酰氧基-己基-1-氧基)苯甲酸(7.7份；根據US-6258974或EP-1174411合成)，二環(huán)己基碳二酰亞胺(5.3份)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.01份)溶解在二氯甲烷(200mL)中。添加4-二甲基氨基吡啶(0.5份)并在室溫下攪拌該混合物5小時。然后在硅藻土上過濾該反應混合物，并在充分攪拌下，將濾液傾倒在甲醇(400mL)中。過濾所得沉淀，用甲醇(300mL)洗滌，并通過柱色譜法(SiO2；洗脫劑:甲苯/乙酸乙酯:90/10)純化。最終在真空下在50℃下干燥所得產物過夜，以暗藍-藍紫色固體形式得到9.0份化合物(25)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):12.3(s,2H)，8.1(d,4H)，7.5(m,8H)，7.4(d,4H)，7.2(d,4H)，7.1(d,4H)，6.9(s,2H)，6.4-5.9(m,6H)，4.1(m,8H)，2.3(s,6H)，1.8(m,4H)，1.6(m,4H)，1.4(m,8H)。
實施例26
將化合物(24)(2.0份)，琥珀酸單-2-(甲基丙烯?；?乙酯(1.5份)，二環(huán)己基碳二酰亞胺(1.3份)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.01份)溶解在二氯甲烷(75mL)中。添加4-二甲基氨基吡啶(0.4份)，并在室溫下攪拌該混合物20小時。然后在硅藻土上過濾該反應混合物，并在充分攪拌下，將濾液傾倒在正庚烷(250mL)中。過濾所得沉淀，用正庚烷(250mL)、甲醇(250mL)依次洗滌，和最終在真空下在50℃下干燥過夜，以暗藍-藍紫色固體形式得到2.7份化合物(26)。NMR-1H(CDCl3,300MHz,ppm):12.3(s,2H)，7.5(d,4H)，7.3-7.0(m,14H)，6.1(s,2H)，5.6(s,2H)，4.4(m,8H)，2.9(m,4H)，2.8(m,4H)，2.4(s,6H)，1.9(s,6H)。
實施例27
將化合物(19)(2.0份)和4,4’-二羥基聯苯(5.0份)加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(25mL)中并在室溫下攪拌。添加碳酸鉀(0.8份)，并經5小時加熱該反應混合物到140℃。降溫到室溫，并在充分攪拌下，將所得混合物傾倒在5wt％鹽酸水溶液(300mL)內。過濾沉淀，并用水(300mL)洗滌。然后在熱的甲醇(300mL)內攪拌該固體，過濾，用甲醇(200mL)洗滌，和最終在真空下在50℃下干燥過夜，以暗藍-藍紫色固體形式得到2.3份化合物(27)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):12.3(s,2H)，9.6(s,2H)，7.8(d,4H)，7.7(d,4H)，7.5(d,4H)，7.3(d,4H)，7.2(d,4H)，7.0(d,4H)，6.9(s,2H)，2.3(s,6H)。
實施例28
將化合物(27)(2.0份)，4-(6-丙烯酰氧基-己基-1-氧基)苯甲酸(2.0份；根據US-6258974或EP-1174411合成)，二環(huán)己基碳二酰亞胺(1.4份)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.01份)溶解在四氫呋喃(100mL)中。添加4-二甲基氨基吡啶(0.2份)并在室溫下攪拌該混合物24小時。然后在硅藻土上過濾該反應混合物，并蒸發(fā)濾液。通過柱色譜法(SiO2；洗脫劑:甲苯/乙酸乙酯:95/5)，進一步純化所得固體，和最終在真空下在50℃下干燥過夜，以暗藍-藍紫色固體形式得到2.1份化合物(28)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm):12.2(s,2H)，8.1(d,4H)，7.9(m,8H)，7.4(m,8H)，7.3(m,8H)，7.1(d,4H)，6.9(s,2H)，6.4-5.9(m,6H)，4.1(m,8H)，2.3(s,6H)，1.8(m,4H)，1.6(m,4H)，1.4-1.2(m,8H)。
制備二色性混合物MLCP
如表1所闡述的，制備二色性混合物MLCP：
wt％＝重量％
a)WO 2011003846的第29頁中描述了在上述混合物中所使用的LCP組分，它具有下述結構：
b)光引發(fā)劑是獲自BASF的369。
使用混合物MLCP1至MLCP16，在以下所述的塑料基底上生產取向的二色性液晶樣品。
生產二色性LCP層
制備16個樣品P1至P16，其中每一個單一的樣品包括取向層和二色性液晶聚合物層。使用線性可光聚合的取向(LPP)技術，制造取向層。通過相鄰的LPP層，取向二色性液晶聚合物層。這兩層的制造方法如下所述：
為了生產LPP取向層，合適的LPP材料如專利公布EP 0 611 786，WO 96/10049,EP 0 763 552和US 6107427中所描述，且包括肉桂酸衍生物和阿魏酸衍生物。作為實例，選擇下述LPP材料，這些材料描述于WO2012/08504的實施例1：
使用棒涂器(KBar 0)，在BOPP(50μm)基底上涂布4wt％以上提及的LPP材料在由甲乙酮和環(huán)己酮(80/20w/w)組成的溶劑混合物內的溶液。然后在烘箱內，在80℃下，溫熱該箔30秒。所得層的厚度為約100納米。
然后，在室溫下，使用300mJ/cm2的能量劑量，將涂布的膜暴露于來自高壓汞燈的線性偏振的UV光下。
然后將該層用作含二色性染料的液晶材料的取向層。
為了生產二色性LCP層，將MLCP1至MLCP16的混合物溶解在由甲乙酮和環(huán)己酮(80/20w/w)組成的溶劑混合物中，得到40wt％溶液。然后使用棒涂器(KBar 2)，將這些LCP混合物(它包括二色性染料)涂布在曝光的LPP層的頂部上。然后，在烘箱內，在60℃下干燥涂布的二色性LCP層約30秒。對于液晶和染料組分的光引發(fā)的交聯來說，在惰性氛圍內，在室溫下，使用1500mJ/cm2的能量劑量，將這些層暴露于來自氙燈的各向同性光下。所得層的厚度為約3微米。
以上描述的工序在塑料基底上得到光取向的二色性LCP層，從而導致由16種二色性LCP混合物MLCP1至MLCP16衍生的16種不同的樣品P1至P16。
樣品P1至P16的有序參數：
通過下述表達式給出二色性染料的有序參數S：
S＝D//-D┴/D//+2D┴
其中D//和D┴是針對與液晶指向矢平行和垂直的光偏振來說測量的在液晶內二色性染料的光密度。
表2示出了在指定波長下測量的樣品P1至P16的有序參數S。
所有樣品P1至P16成功地交聯。表面完全干燥且或多或少抗劃擦。