粘合劑組合物以及粘合片的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供不使用昂貴的聚硅氧烷類的粘合劑等、可以使用來源于植物的原料來制造、可以用于制造對被粘物的潤濕性好并且輕剝離性(再剝離性)、耐污染性及作業(yè)性優(yōu)良的粘合片的聚酯類粘合劑組合物以及使用該組合物的粘合片。一種聚酯類粘合劑組合物，其至少含有通過將羧酸成分和二元醇成分縮聚而得到的聚酯以及交聯(lián)劑，其特征在于，所述羧酸成分含有50～90重量％具有側(cè)鏈的二元羧酸以及10～50重量％具有側(cè)鏈的三元羧酸，所述聚酯的重均分子量為5000～150000。
【專利說明】粘合劑組合物以及粘合片 【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明涉及聚酯類粘合劑組合物以及使用所述組合物的粘合片。 【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，作為以智能手機(jī)為代表的電子移動設(shè)備、個人電腦或電視機(jī)等顯示器表 面的表面保護(hù)用途中使用的表面保護(hù)用粘合片，要求對作為被粘物的顯示器表面的潤濕性 良好并且上述粘合片的剝離時的粘合力為輕剝離。
[0003] 另外，表面保護(hù)用粘合片（表面保護(hù)片）多數(shù)情況下重復(fù)地進(jìn)行在貼合后剝離并 再次貼合的操作。因此，需要適度的潤濕性，要求手工粘貼時外觀良好并且能夠再貼合。
[0004] 在這樣的要求中，作為表面保護(hù)用途的粘合劑，使用具有高潤濕性的聚硅氧烷類 粘合劑，但是存在成本高的問題。
[0005] 另外，逐年認(rèn)識到對環(huán)境的擔(dān)憂，也呼吁擺脫對石油資源的依賴，期待盡量不使用 石油資源，轉(zhuǎn)而使用來源于植物的材料。其中，研究了使用來源于植物的二聚酸和二聚二醇 (夕'' 4 7- ^'才一 >)的聚酯類粘合劑（專利文獻(xiàn)1)，但是，該粘合劑也存在成本高的問 題。
[0006] 因此，為了消除上述問題，使用丙烯酸類粘合劑等，提出了使用低成本的丙烯酸類 粘合劑的表面保護(hù)用粘合片（參考專利文獻(xiàn)2、3)。
[0007] 但是，在上述使用丙烯酸類粘合劑的例子中，使用增塑劑粘貼到作為被粘物的顯 示器表面后，增塑劑成分滲出，從而產(chǎn)生污染被粘物等的問題。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2008-13593號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2007-327012號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2010-248489號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的問題
[0014] 因此，本發(fā)明的目的在于提供不使用昂貴的聚硅氧烷類粘合劑等、可以使用來源 于植物的原料來制造、可以用于制造對被粘物的潤濕性好并且輕剝離性（再剝離性）、耐污 染性（無膠糊殘留）以及作業(yè)性優(yōu)良的粘合片的聚酯類粘合劑組合物以及使用該組合物的 包含表面保護(hù)用途的粘合片。
[0015] 用于解決問題的手段
[0016] 本發(fā)明人為了解決前述問題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了如下所示的聚酯類粘 合劑組合物以及粘合片，從而完成了本發(fā)明。
[0017] 即，本發(fā)明的聚酯類粘合劑組合物至少含有通過將羧酸成分和二元醇成分縮聚而 得到的聚酯以及交聯(lián)劑，其特征在于，所述羧酸成分含有50?90重量％具有側(cè)鏈的二元羧 酸以及10?50重量％具有側(cè)鏈的三元羧酸，所述聚酯的重均分子量為5000?150000。
[0018] 本發(fā)明的聚酯類粘合劑組合物中，優(yōu)選上述二元醇成分含有碳原子數(shù)3?10的脂 肪族二元醇。
[0019] 本發(fā)明的聚酯類粘合劑組合物優(yōu)選還含有聚醚多元醇。
[0020] 本發(fā)明的粘合片中，在支撐體的至少單面上形成通過將前述的聚酯類粘合劑組合 物交聯(lián)而得到的粘合劑層，其中，優(yōu)選所述粘合劑層的凝膠分?jǐn)?shù)為70?98重量％。
[0021] 本發(fā)明的粘合片中，優(yōu)選對玻璃的粘合力為0. 5N/25mm以下。
[0022] 本發(fā)明的粘合片優(yōu)選用于表面保護(hù)用途。
[0023] 發(fā)明效果
[0024] 本發(fā)明能夠提供不使用昂貴的聚硅氧烷類粘合劑等、可以使用來源于植物的原料 制造、可以用于制造對被粘物的潤濕性好并且輕剝離性（再剝離性）、耐污染性（無膠糊殘 留）以及作業(yè)性優(yōu)良的粘合片的聚酯類粘合劑組合物以及使用該組合物的包含表面保護(hù) 用途的粘合片，因此有用。 【具體實施方式】
[0025] 以下，對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行詳細(xì)的說明。
[0026] < 聚酯 >
[0027] 本發(fā)明的聚酯類粘合劑組合物中使用的聚酯為通過至少將羧酸成分和二元醇成 分縮聚而得到的聚酯，其特征在于，上述羧酸成分含有50?90重量％具有側(cè)鏈的二元羧酸 以及10?50重量％具有側(cè)鏈的三元羧酸，上述聚酯的重均分子量為5000?150000。另 夕卜，聚酯的合成方法沒有特別限制，可以使用公知的聚合方法。
[〇〇28] 前述聚酯的優(yōu)選方式為由來源于植物的原料制造。其理由在于，來源于植物的原 料具有生物分解性，為所謂的碳中和，對地球環(huán)境友善，可以得到環(huán)境和諧型的粘合劑。
[0029] 本發(fā)明的聚酯類粘合劑組合物至少含有羧酸成分，作為上述羧酸成分，至少含有 具有兩個以及三個羧基的二元羧酸以及三元羧酸，上述羧酸成分含有50?90重量％具有 側(cè)鏈的二元羧酸以及10?50重量％具有側(cè)鏈的三元羧酸，優(yōu)選含有60?85重量％上述 二元羧酸和15?40重量％三元羧酸，更優(yōu)選含有65?80重量％上述二元羧酸和20?35 重量％三元羧酸。在上述范圍內(nèi)時，可以有效地在聚合物內(nèi)部形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，為優(yōu)選的 方式。
[0030] 作為上述二元羧酸為具有側(cè)鏈、具有兩個羧基作為官能團(tuán)的羧酸，優(yōu)選上述側(cè)鏈 為烷基的情況。通過使上述二元羧酸具有側(cè)鏈，可增加柔軟性，進(jìn)而通過使側(cè)鏈為烷基，可 以不易引起聚酯的水解，為優(yōu)選的方式。
[0031] 作為上述二元羧酸，具體地只要為來源于植物的二元羧酸即可，可以列舉例如：來 源于蓖麻籽油的癸二酸或者由油酸、芥酸等衍生的二聚酸等，作為其它例子，可以列舉：己 二酸、壬二酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二甲酸、十二碳烯基琥珀酸酐、富 馬酸、琥珀酸、十二烷二酸、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸、馬來酸酐、衣康 酸、檸康酸等脂肪族或脂環(huán)族二元羧酸等、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，5-萘二 甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-聯(lián)苯二甲酸、2,2'-聯(lián)苯二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸等。其 中，特別是二聚酸等來源于植物，從對地球環(huán)境友善等觀點考慮是優(yōu)選的。這些物質(zhì)可以使 用一種或者兩種以上組合使用。
[0032] 作為上述三元羧酸，為具有側(cè)鏈、具有三個羧基作為官能團(tuán)的羧酸，優(yōu)選上述側(cè)鏈 為烷基的情況。通過使上述三元羧酸具有側(cè)鏈，可增加柔軟性，進(jìn)而通過使側(cè)鏈為烷基，可 以不易引起聚酯的水解，進(jìn)而，通過含有三元羧酸，通常使用二元羧酸聚合而得到的聚酯為 線型，但是通過使用三元羧酸，可以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)），與此相伴隨，粘合劑層 變硬，可以將粘合劑層（粘合片）的粘合力抑制得低，在剝離時不產(chǎn)生基材的變形或破壞， 可以容易地實現(xiàn)輕剝離性（再剝離性），并且作業(yè)性優(yōu)良，為優(yōu)選的方式。
[0033] 作為上述三元羧酸，具體地只要為來源于植物的三元羧酸即可，可以列舉例如：烏 頭酸、檸檬酸、異檸檬酸、草酰琥珀酸、丙三酸等脂肪族羧酸、連苯三甲酸、均苯三甲酸等芳 香族類三元羧酸、以及作為油酸等不飽和脂肪族羧酸的三聚物的三聚酸等。另外，可以使用 含有三元羧酸成分以及二元羧酸成分的市售品。其中，特別是作為油酸等不飽和脂肪族羧 酸的三聚物的三聚酸等來源于植物，從對地球環(huán)境友善等觀點考慮是優(yōu)選的。這些物質(zhì)可 以使用一種或者兩種以上組合使用。
[〇〇34] 另外，存在主要含有二元羧酸且在其中含有三元羧酸的、所謂的二元羧酸的純 度低的制品作為市售品。該市售品中二元羧酸的純度低，便宜，因此可以降低成本，為 優(yōu)選的方式。作為上述市售品，可以列舉例如PRIP0L1015、PRIP0L1017、PRIP0L1022、 PRIP0L1025(夕口一夕'公司制造）。
[0035] 另外，本發(fā)明的聚酯類粘合劑組合物至少含有二元醇成分，作為上述二元醇成分， 只要是分子中具有兩個羥基的物質(zhì)則可以沒有特別限制地使用，優(yōu)選使用碳原子數(shù)3?10 的脂肪族二元醇，更優(yōu)選使用碳原子數(shù)4?8的脂肪族二元醇。通過使用上述二元醇成分， 可以實現(xiàn)低膠粘力和高潤濕性，并且在使用上述脂肪族二元醇的情況下，碳原子數(shù)小于3 時，沸點變低，因此，在聚酯的制造（聚合）時，二元醇成分容易揮發(fā)，伴有粘度的上升，不能 控制聚酯的聚合。另一方面，碳原子數(shù)超過10時，即使在室溫下也容易結(jié)晶化，操作性（作 業(yè)性）差，有可能在成本方面也變得不利，因此不優(yōu)選。另外，由于潤濕性高，在將粘合片 (表面保護(hù)薄膜）貼合到被粘物上時，不會帶入氣泡，得到外觀良好的材料，另外，即使在剝 離后再次貼合時，外觀也良好，為優(yōu)選的方式。
[0036] 作為上述二元醇成分，例如，只要是來源于植物的二元醇即可，可以列舉例如：由 蓖麻籽油衍生的脂肪酸酯、由油酸、芥酸等衍生的二聚二醇、甘油單硬脂酸酯等，作為其它 二元醇，可以列舉：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、 1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、二乙 二醇、二丙二醇、2, 2, 4-三甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、1，9-壬二醇、2-甲基 辛二醇、1，10-癸二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇等脂肪族二醇，作為上述脂 肪族二醇以外的二元醇，可以列舉雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物以及環(huán)氧丙烷加成物、氫化雙 酚A的環(huán)氧乙烷加成物以及環(huán)氧丙烷加成物、聚四亞甲基二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳 酸酯二醇等。其中，從成本以及聚合時容易操作的觀點考慮，更優(yōu)選使用碳原子數(shù)3?10的 脂肪族二元醇，具體地可以列舉：1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2- 丁 二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二 醇、二乙二醇、二丙二醇、2, 2, 4_二甲基_1，5_戊二醇、2_乙基_2_ 丁基丙二醇、1，9_壬二 醇、2-甲基辛二醇、1，10-癸二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇等脂肪族二醇，特 別是來源于植物的脂肪族二元醇，從對地球環(huán)境友善等觀點考慮是優(yōu)選的。這些物質(zhì)可以 使用一種或者兩種以上組合使用。
[0037] 上述羧酸成分與上述二元醇成分的摩爾比優(yōu)選為1:1. 08?2. 10,更優(yōu)選 1:1. 09?2. 05,進(jìn)一步優(yōu)選1. 10?2. 00。上述摩爾比小于1:1. 08時，所得到的聚酯的分 子量增大，作為官能團(tuán)的羥基變少，即使使用交聯(lián)劑（例如多官能異氰酸酯），也難以促進(jìn) 交聯(lián)反應(yīng)，得不到具有期望的凝膠分?jǐn)?shù)的粘合劑層。另一方面，上述摩爾比超過1:2. 10時， 具有僅僅得到比期望的分子量小的聚酯的傾向，即使使用交聯(lián)劑，也不能促進(jìn)凝膠化，得不 到具有期望的凝膠分?jǐn)?shù)的粘合劑層，因此不優(yōu)選。另外，上述二元羧酸成分與上述二元醇成 分的摩爾數(shù)相近從而摩爾比更接近1:1時，所得到的聚酯的分子量增大，與此相伴，粘合力 (剝離力）增大，不能實現(xiàn)輕剝離，因此，作為表面保護(hù)用途的粘合片是特別不優(yōu)選的。
[0038] 另外，本發(fā)明的聚酯類粘合劑組合物中使用的聚酯的特征在于，重均分子量為 5000?150000,優(yōu)選5500?100000,更優(yōu)選6000?50000。重均分子量低于5000時，成 為使用上述聚酯的粘合劑的粘合力下降的原因，有時不能將粘合片（粘合劑層）自身固定 到被粘物上。另外，重均分子量超過150000時，聚酯的制造（聚合）中的增稠變得劇烈，操 作性變差，因此不優(yōu)選。
[0039] 另外，如果是不損害本發(fā)明的粘合片中使用的聚酯的特性的程度，則也可以聚合 或者可以在聚合后添加上述羧酸成分、上述二元醇成分以外的其它成分。
[0040] 本發(fā)明中，上述羧酸成分與上述二元醇成分的聚合（縮聚）反應(yīng)可以使用溶劑進(jìn) 行，也可以在減壓下不使用溶劑的條件下進(jìn)行，可以使用現(xiàn)有公知的方法。
[0041] 作為將上述聚合（縮聚）反應(yīng)中生成的水除去的方法，可以列舉：使用甲苯或二甲 苯進(jìn)行共沸脫水的方法、向反應(yīng)體系內(nèi)吹入惰性氣體并將惰性氣體與生成的水、一元醇一 起排出到反應(yīng)體系外的方法、在減壓下餾出的方法等。
[〇〇42] 作為上述聚合（縮聚）反應(yīng)中使用的聚合催化劑，可以使用通常的聚酯的聚合催 化劑所使用的催化劑，沒有特別限制，可以使用例如：含鈦、含錫、含銻、含鋅、含鍺等各種金 屬化合物、對甲苯磺酸、硫酸等強(qiáng)酸化合物。
[〇〇43] <聚酯類粘合劑組合物>
[0044] 本發(fā)明的聚酯類粘合劑組合物優(yōu)選還含有聚醚多元醇，更優(yōu)選在分子末端具有至 少一個以上的反應(yīng)性官能團(tuán)。通過含有（配合）上述聚醚多元醇并且使用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián) 反應(yīng)，可以在粘合劑組合物中插入聚醚多元醇。由此，不產(chǎn)生對被粘物的污染，并且可以成 為低膠粘性，為優(yōu)選的方式。
[〇〇45] 作為上述聚醚多元醇，沒有特別限制，可以使用現(xiàn)有公知的聚醚多元醇，可以列舉 例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亞甲基二醇、聚三亞甲基醚二醇等聚氧亞烷基二 醇、1?20摩爾％的3-甲基四氫呋喃與四氫呋喃的共聚聚醚多元醇（例如，保土谷化學(xué) 公司制造的"PTG-L1000"、"PTG-L2000"、"PTG-L3000"等）或者新戊二醇與四氫呋喃的共 聚聚醚多元醇等雙官能型聚醚多元醇、三羥甲基丙烷三聚氧化乙烯醚等三官能型聚醚多元 醇、季戊四醇聚氧化乙烯醚等四官能聚醚多元醇等。另外，聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇等可 以為嵌段共聚型、無規(guī)共聚型。另外，可以將一部分末端用甲基、乙基、烯丙基、丙基、丁基、 2-乙基己基等脂肪族烴基、苯基、甲基苯基、壬基苯基、芐基等芳香族烴基對末端羥基進(jìn)行 改性而失去反應(yīng)性。但是，將全部官能團(tuán)改性時，反應(yīng)性完全消失，因此不能進(jìn)行與聚合物 的交聯(lián)反應(yīng)，成為滲出到粘合劑表面的原因。得到特別良好的粘合物性的物質(zhì)是聚丙二醇、 聚丁二醇等分子骨架中具有支鏈的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。認(rèn)為這是因為，聚合物鏈的運(yùn)動性高，在粘 合劑表面附近的貢獻(xiàn)增大。另外，將它們的單末端改性而得到的類型更有用。認(rèn)為這是因 為，通過改性而使得反應(yīng)性消失的單末端的聚合物鏈?zhǔn)亲杂傻模纱?，分子運(yùn)動性進(jìn)一步提 高。另外，從對地球環(huán)境友善等觀點考慮，優(yōu)選來源于植物的聚醚多元醇。這些物質(zhì)可以使 用一種或者兩種以上組合使用。
[0046] 作為上述聚醚多元醇的數(shù)均分子量（Μη)，優(yōu)選為500?3500,更優(yōu)選1000? 3000。數(shù)均分子量小于500時，得不到低污染性等效果，超過3500時，與上述聚酯的相容性 差，有可能產(chǎn)生外觀不良，因此不優(yōu)選。
[0047] 作為上述聚醚多元醇的配合量，相對于上述聚酯100重量份優(yōu)選為25?300重量 份，更優(yōu)選50?250重量份，進(jìn)一步優(yōu)選80?200重量份。配合量少于30重量份時，得不 到低污染性等效果，多于300重量份時，與上述聚酯的相容性差，有可能產(chǎn)生外觀不良、滲 出等，從而在被粘物上殘留污染，因此不優(yōu)選。
[〇〇48] 上述聚醚多元醇的數(shù)均分子量，對于末端官能團(tuán)未改性的物質(zhì)而言，數(shù)均分子量 優(yōu)選為100?5000,更優(yōu)選200?4000,進(jìn)一步優(yōu)選300?3000。分子量小于100時，粘合 特性的改善效果小，另外大于5000時，產(chǎn)生滲出。另外，對于部分末端官能團(tuán)改性的物質(zhì)而 言，數(shù)均分子量優(yōu)選為100?1500,更優(yōu)選200?1200,進(jìn)一步優(yōu)選300?1000。分子量小 于100時，粘合特性的改善效果小，另外大于1500時，產(chǎn)生滲出?？梢允褂靡环N或者兩種以 上組合使用。另外，通過使用具有前述范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的聚醚多元醇，雖然詳細(xì)的理由 尚不明確，但聚合物鏈的交聯(lián)點間的距離變短，與此相伴，聚合物鏈的密度增高，由此，交聯(lián) 后的粘合劑層的彈性模量增高，片的剛性增大，不容易因自重而發(fā)生變形，由此在往被粘物 上粘貼時，不會在多處發(fā)生膠粘，不易帶入氣泡，與不使用該聚醚多元醇的情況相比，可以 得到更優(yōu)良的粘合片（粘合劑層）。另外，基于同樣的理由，可以實現(xiàn)低粘合力化，作為表面 保護(hù)片是有利的。
[〇〇49] 上述聚醚多元醇的配合量，對于末端官能團(tuán)未改性的物質(zhì)而言，相對于上述聚酯 100重量份優(yōu)選為1?50重量份，更優(yōu)選3?45重量份，進(jìn)一步優(yōu)選5?40重量份。少 于1重量份時，得不到粘合特性的改善效果，另外多于50重量份時，產(chǎn)生滲出。另外，對于 部分末端官能團(tuán)改性的物質(zhì)而言，相對于上述聚酯1〇〇重量份優(yōu)選為1?35重量份，更優(yōu) 選3?32重量份，進(jìn)一步優(yōu)選5?28重量份。少于1重量份時，得不到粘合特性的改善效 果，另外，多于35重量份時，產(chǎn)生滲出，因此不優(yōu)選。
[0050] 本發(fā)明的聚酯類粘合劑組合物含有交聯(lián)劑。通過使用交聯(lián)劑使粘合劑組合物進(jìn)行 交聯(lián)反應(yīng)，可以形成粘合劑層。作為上述交聯(lián)劑，沒有特別限制，可以使用現(xiàn)有公知的交聯(lián) 齊U，可以使用例如多元異氰酸酯、多官能異氰酸酯、多官能三聚氰胺化合物、多官能環(huán)氧化 合物、多官能嗯唑啉化合物、多官能氮丙啶化合物、金屬螯合化合物等，特別是從所得到的 粘合劑層的透明性或者得到高凝膠分?jǐn)?shù)的粘合片（粘合劑層）的觀點考慮，使用多元異氰 酸酯或多官能異氰酸酯化合物為優(yōu)選的方式。這些交聯(lián)劑可以使用一種或者兩種以上組合 使用。
[0051] 作為上述多元異氰酸酯，可以列舉例如：六亞甲基二異氰酸酯的聚異氰脲酸酯形 式等。通過使用這些物質(zhì)，可以實現(xiàn)所得到的粘合劑層的透明性或者實現(xiàn)得到高凝膠分?jǐn)?shù) 的目的，因此是有效的。可以使用前述多元異氰酸酯的市售品，具體地可以列舉：商品名"r Λ 9木一卜TPA-100"（旭化成化學(xué)公司制造）、" 2 口木一卜HK，，、" 2 口木一卜HX，，、" 2 口 木一卜2096"（日本聚氨酯工業(yè)公司制造）等。
[0052] 作為上述多官能異氰酸酯化合物，優(yōu)選例如分子中具有至少兩個以上異氰酸酯基 的化合物，更優(yōu)選為三個以上時沒有特別限制，具體地可以列舉脂肪族多異氰酸酯類、脂環(huán) 族多異氰酸酯類、芳香族多異氰酸酯類等。
[0053] 作為上述脂肪族多異氰酸酯類，可以列舉例如：1，2_亞乙基二異氰酸酯、1，2_四 亞甲基二異氰酸酯、1，3-四亞甲基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯等四亞甲基二異 氰酸酯、1，2-六亞甲基二異氰酸酯、1，3-六亞甲基二異氰酸酯、1，4-六亞甲基二異氰酸酯、 1，5-六亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、2, 5-六亞甲基二異氰酸酯等六亞甲 基二異氰酸酯、2_甲基-1，5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二異氰酸酯、賴氨酸二異 氰酸酯等。
[0054] 作為上述脂環(huán)族多異氰酸酯類，可以列舉例如：異佛爾酮二異氰酸酯、1，2-環(huán)己 基二異氰酸酯、1，3-環(huán)己基二異氰酸酯、1，4-環(huán)己基二異氰酸酯等環(huán)己基二異氰酸酯、 1，2-環(huán)戊基二異氰酸酯、1，3-環(huán)戊基二異氰酸酯等環(huán)戊基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二 異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯二異氰酸 酯、4, 4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等。
[0055] 作為上述芳香族多異氰酸酯類，可以列舉例如：2, 4-甲苯二異氰酸酯、2, 6-甲苯 二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、2, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、2, 2' -二苯基 甲烷二異氰酸酯、4, 4' -二苯醚二異氰酸酯、2-硝基聯(lián)苯-4, 4' -二異氰酸酯、2, 2' -二苯 基丙燒_4, 4' -二異氰酸酯、3,3' -二甲基二苯基甲燒_4,4' -二異氰酸酯、4,4' -二苯基 丙烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、萘-1，4-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰 酸酯、3, 3' -二甲氧基聯(lián)苯-4, 4' -二異氰酸酯、苯二亞甲基-1，4-二異氰酸酯、苯二亞甲 基_1，3-二異氰酸酯等。
[0056] 另外，作為上述多官能異氰酸酯化合物，除了前述脂肪族多異氰酸酯類、脂環(huán)族多 異氰酸酯類、芳香族多異氰酸酯類以外，還可以使用基于芳香脂肪族多異氰酸酯類的二聚 物或三聚物，具體地可以列舉：二苯基甲烷二異氰酸酯的二聚物或三聚物、三羥甲基丙烷與 甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、多亞甲基 多苯基異氰酸酯、聚醚多異氰酸酯、聚酯多異氰酸酯等聚合物。
[0057] 作為上述多官能異氰酸酯化合物，也可以使用市售品，具體地可以列舉：作為三羥 甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯的三聚物加成物的、商品名 13 #、一卜L"（日本聚氨酯工業(yè) 公司制造）或作為三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯的三聚物加成物的、商品名口 木一卜HL"（日本聚氨酯工業(yè)公司制造）等。
[0058] 作為上述多官能三聚氰胺化合物，可以列舉甲基化的羥甲基三聚氰胺、丁基化的 六羥甲基三聚氰胺等，作為上述多官能環(huán)氧化合物，可以列舉二縮水甘油基苯胺、甘油二縮 水甘油基釀等。
[0059] 上述交聯(lián)劑的種類或配合量沒有特別限制，作為粘合片，優(yōu)選以使形成的粘合劑 層的凝膠分?jǐn)?shù)為70?98重量％的方式進(jìn)行配合，更優(yōu)選72?97重量％，特別優(yōu)選以使凝 膠分?jǐn)?shù)為74?96重量％的方式進(jìn)行配合。凝膠分?jǐn)?shù)小于70重量％時，粘合力（剝離力） 經(jīng)時上升或者在將粘合劑層（粘合片）剝離時有時污染被粘物，結(jié)果輕剝離性（再剝離性） 差，另外，從操作性（作業(yè)性）的方面考慮也是不優(yōu)選的。另一方面，凝膠分?jǐn)?shù)超過98重 量％時，有可能粘合力過低，不能將粘合片自身固定到被粘物上，特別是不能作為表面保護(hù) 用途使用，因此不優(yōu)選。
[0060] 另外，作為上述交聯(lián)劑的配合量，例如相對于聚酯100重量份優(yōu)選為0. 001?30 重量份，更優(yōu)選〇. 001?25重量份。配合量低于0. 001重量份時，在形成粘合劑層時不能 提高凝聚力，有可能導(dǎo)致耐熱性下降等，超過30重量份時，在貼合后粘合力經(jīng)時上升或者 產(chǎn)生污染被粘物等不良情況，因此不優(yōu)選。
[0061] 另外，為了有效地調(diào)節(jié)本發(fā)明的粘合片中使用的粘合劑層的凝膠分?jǐn)?shù)，可以適當(dāng) 使用交聯(lián)催化劑。作為上述催化劑，可以列舉例如：鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、丁基錫氧化 物、二月桂酸二辛基錫等。這些催化劑可以使用一種或者兩種以上組合使用。
[0062] 作為上述催化劑的配合量，沒有特別限制，相對于聚酯100重量份，優(yōu)選為0. 01? 1重量份，更優(yōu)選0. 05?0. 5重量份。配合量小于0. 01重量份時，有時得不到添加催化劑 的效果，超過1重量份時，保存期限顯著變短，涂布的穩(wěn)定性有時會下降，因此不優(yōu)選。
[〇〇63] 另外，為了延長保存期限，可以適當(dāng)配合乙酰丙酮、甲醇、原乙酸甲酯等作為延遲 劑。
[〇〇64] 另外，為了形成本發(fā)明的粘合片中使用的粘合劑層，可以通過在上述聚酯中與上 述交聯(lián)劑一起組合增粘樹脂而得到具有期望特性的粘合劑層。
[〇〇65] 作為上述增粘樹脂，沒有特別限制，可以使用現(xiàn)有公知的增粘樹脂，可以列舉例 如：萜烯類增粘樹脂、酚類增粘樹脂、松香類增粘樹脂、脂肪族類石油樹脂、芳香族類石油 樹脂、共聚類石油樹脂、脂環(huán)族類石油樹脂、二甲苯樹脂、環(huán)氧類增粘樹脂、聚酰胺類增粘樹 月旨、酮類增粘樹脂、彈性體類增粘樹脂等，特別地，為了提高生物質(zhì)度，優(yōu)選使用由來源于植 物的原料制造的松香類或萜烯類增粘樹脂。這些增粘樹脂可以使用一種或者兩種以上組合 使用。另外，生物質(zhì)度是指由相對于構(gòu)成上述聚酯類粘合劑組合物的使用原料整體的重量 的來源于植物的使用原料的重量計算來源于植物的使用原料的比例而得到的值。
[〇〇66] 作為上述萜烯類增粘樹脂，可以列舉萜烯樹脂、萜烯酚樹脂以及芳香族改性萜烯 樹脂等，具體地可以使用α -菔烯聚合物、β -菔烯聚合物、松油精聚合物、或者將它們進(jìn)行 酚改性、芳香族改性、氫化改性、烴改性而得到的萜烯類樹脂。
[〇〇67] 作為上述酚類增粘樹脂，具體地可以使用苯酚、間甲酚、3, 5-二甲苯酚、對烷基苯 酚、間苯二酚等各種酚類與甲醛的縮合物。另外，可以使用將上述酚類與甲醛在堿催化劑作 用下進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的甲階酚醛樹脂、將上述酚類與甲醛在酸催化劑作用下進(jìn)行縮合 反應(yīng)而得到的酚醛清漆、使酚與未改性或改性松香或它們的衍生物等松香類在酸催化劑作 用下進(jìn)行加成并熱聚合而得到的松香改性的酚樹脂等。
[〇〇68] 作為上述松香類增粘樹脂，可以列舉松香樹脂、聚合松香樹脂、氫化松香樹脂、松 香酯樹脂、氫化松香酯樹脂、松香酚樹脂等，具體地可以使用脂松香、木松香、浮油松香等未 改性松香（生松香）或者將它們進(jìn)行氫化、歧化、聚合或者其它化學(xué)修飾而得到的改性松 香、它們的衍生物。
[0069] 上述增粘樹脂的使用量相對于上述聚酯100重量份優(yōu)選為0?50重量份，更優(yōu)選 2?30重量份，特別優(yōu)選5?20重量份。配合量超過50重量份時，粘合力增高，在高溫環(huán) 境下暴露后的再剝離可能變得困難，因此不優(yōu)選。
[0070] 如果是不損害本發(fā)明的粘合片中使用的粘合劑層（粘合劑）的特性的程度，則可 以使用紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、剝離調(diào)節(jié)劑、增塑劑、軟化劑、填充劑、顏料或染料等著色 齊?、抗老化劑、表面活性劑等一般的添加劑。
[0071] 作為上述粘合劑層的厚度（干燥后），可以適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選為約lym?約 100 μ m，更優(yōu)選約3 μ m?約80 μ m，特別優(yōu)選約5 μ m?約60 μ m。粘合劑層的厚度小于1 μ m 時，難以得到充分的粘合力，有時不能將粘合片（粘合劑層）自身固定到被粘物上，從而容 易剝離，厚度超過1〇〇 μ m時，有時粘合力經(jīng)時上升，從而難以剝離，因此不優(yōu)選。另外，作為 粘合劑層，可以為單層、層疊體中的任意一種形態(tài)。
[0072] 本發(fā)明的粘合片可以通過在支撐體的至少單面上形成上述粘合劑層而得到。另 夕卜，在不損害作為本發(fā)明的粘合片的特性的范圍內(nèi)，即使具有中間層或底涂層等也沒有問 題。
[0073] 作為上述支撐體，沒有特別限制，可以使用現(xiàn)有公知的支撐體，可以使用塑料薄膜 或者紙、無紡布等多孔材料等各種支撐體（基材）。另外，作為表面保護(hù)用途使用時，從耐久 性等觀點考慮，使用塑料薄膜為優(yōu)選的方式。作為上述塑料薄膜，可以列舉例如：聚乙烯、聚 丙烯、聚1- 丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等聚烯烴薄膜、聚對苯二甲 酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜、聚丙烯酸酯薄膜、 聚苯乙烯薄膜、以及尼龍6、尼龍66、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏 二氯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。另外，可以優(yōu)選使用包含由來源于植物的原料得到的聚乳 酸或纖維素等的支撐體。
[0074] 上述支撐體中，根據(jù)需要可以使用紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填充劑、顏 料或染料等通常的粘合帶用基材（支撐體）中使用的各種添加劑。
[〇〇75] 為了提高與粘合劑層的粘附性，根據(jù)需要可以對上述支撐體（基材）的表面實施 慣用的表面處理，例如可以實施通過鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、電離輻 射處理等化學(xué)或物理方法進(jìn)行的氧化處理等，也可以利用底涂劑實施涂布處理等。另外，在 形成在支撐體上的各種粘合劑層之間，為了賦予剝離性，可以實施例如利用聚硅氧烷類樹 脂或含氟型樹脂等剝離劑等的涂布處理。
[0076] 作為上述支撐體（基材）的厚度，可以根據(jù)其材質(zhì)或形態(tài)等適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選為 1000 μ m以下，更優(yōu)選約1 μ m?約1000 μ m，特別優(yōu)選約2 μ m?約500 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選約 3 μ m?約300 μ m，特別優(yōu)選約5 μ m?約250 μ m。
[0077] 作為上述粘合劑層的形成方法，可以采用現(xiàn)有公知的方法，例如可以基于將粘合 劑組合物（將粘合劑組合物溶解于溶劑中而得到的粘合劑組合物溶液或熱熔融液）涂布到 上述支撐體（基材）上并干燥而形成粘合劑層的方法、將上述粘合劑組合物涂布到上述支 撐體上并干燥而形成粘合劑組合物層、再通過進(jìn)行交聯(lián)處理而形成粘合劑層的方法、將涂 布并形成在剝離襯墊上的粘合劑層轉(zhuǎn)移（轉(zhuǎn)?。┑街误w上的方法、將粘合劑層形成材料 擠出形成涂布到支撐體（基材）上的方法、將支撐體（基材）與粘合劑層以兩層或多層擠 出的方法、將粘合劑層單層層壓到支撐體（基材）上的方法等公知的粘合片的制造方法來 進(jìn)行。另外，可以使用將粘合劑層與由熱塑性樹脂構(gòu)成的支撐體（基材）一起通過吹塑法 或T型模頭法進(jìn)行兩層或多層共擠出成形的方法等。另外，本發(fā)明中的粘合片包括粘合薄 膜和粘合帶等。
[0078] 作為涂布上述粘合劑組合物（溶液）的方法，可以采用現(xiàn)有公知的方法，可以列舉 例如：棍涂、凹版涂布、反轉(zhuǎn)棍涂布、棍刷涂布、氣刀涂布、嗔涂、利用口|旲涂布機(jī)等的擠出涂 布等。
[0079] 作為上述剝離襯墊，沒有特別限制，可以適當(dāng)使用現(xiàn)有公知的剝離襯墊。例如可以 使用在基材（剝離襯墊用基材）的至少單面上形成有剝離涂層的剝離襯墊。另外，剝離襯 墊用基材可以使用單層、多層中的任意一種形態(tài)。
[0080] 作為上述剝離襯墊用基材，可以使用塑料薄膜、紙、發(fā)泡體、金屬箔等各種薄片狀 物等，特別優(yōu)選為塑料薄膜。另外，作為塑料薄膜的原料，可以列舉例如聚對苯二甲酸乙二 醇酯等聚酯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴、聚氯乙烯等熱塑性樹脂等。
[0081] 上述剝離襯墊用基材的厚度可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇。
[〇〇82] 在形成上述粘合劑層時，沒有特別限制，例如在涂布粘合劑組合物（溶液）后，作 為干燥的溫度，通常為60?150°C，優(yōu)選70?140°C。
[0083] 實施例
[0084] 以下，列舉本發(fā)明的實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是，本發(fā)明不限于這些 實施例。另外，實施例中的"份"表示"重量份"。另外，關(guān)于聚酯的物性，如表1所示，關(guān)于 粘合劑層（粘合片）的配合內(nèi)容以及評價結(jié)果，如表2所示。另外，關(guān)于實施例中使用的聚 醚多元醇的物性，如表3所示。
[0085] <聚酯A的制備>
[〇〇86] 在四口的可拆式燒瓶上安裝攪拌器、溫度計、氮氣引入管和帶有分水器的冷凝管， 在其中以羧酸成分（商品名" y U - > 1025"，々口一夕'公司制造，含有80重量％作為二 元羧酸的二聚酸（分子量：565)和20重量％作為三元羧酸的三聚酸（分子量：846))與作 為二元醇成分的1，4-丁二醇（和光純藥公司制造，分子量：90)的摩爾比（羧酸成分：二 元醇成分的摩爾比）為1:1. 9的方式配合上述羧酸成分100份、上述二元醇成分30. 3份， 再投入作為催化劑的二丁基氧化錫（和光純藥公司制造）〇. 1份，在氮氣氣氛中進(jìn)行攪拌的 同時升溫到180°C，并將該溫度保持8小時。
[〇〇87] 然后，拆掉氮氣引入管以及帶有分水器的冷凝管，換上真空泵，在減壓氣氛 (0.002MPa)下進(jìn)行攪拌的同時升溫到200°C，并保持該溫度。持續(xù)約2小時反應(yīng)，得到聚酯 A。重均分子量（Mw)為10000。
[0088] <聚酯B的制備>
[0089] 在四口的可拆式燒瓶上安裝攪拌器、溫度計、氮氣引入管和帶有分水器的冷凝管， 在其中以羧酸成分（商品名" y U - > 1025"，々口一夕'公司制造，含有80重量％作為二 元羧酸的二聚酸（分子量：565)和20重量％作為三元羧酸的三聚酸（分子量：846))與作 為二元醇成分的1，4_ 丁二醇（和光純藥公司制造，分子量：90)的摩爾比（羧酸成分：二 元醇成分的摩爾比）為1:1. 6的方式配合上述羧酸成分100份、上述二元醇成分25. 5份， 再投入作為催化劑的二丁基氧化錫（和光純藥公司制造）〇. 1份，在氮氣氣氛中進(jìn)行攪拌的 同時升溫到180°C，并將該溫度保持8小時。
[0090] 然后，拆掉氮氣引入管以及帶有分水器的冷凝管，換上真空泵，在減壓氣氛 (0.002MPa)下進(jìn)行攪拌的同時升溫到200°C，并保持該溫度。持續(xù)約4小時反應(yīng)，得到聚酯 B。重均分子量（Mw)為12000。
[0091] <聚酯C的制備>
[〇〇92] 在四口的可拆式燒瓶上安裝攪拌器、溫度計、氮氣引入管和帶有分水器的冷凝管， 在其中以羧酸成分（商品名" 7 U - > 1006"，々口一夕'公司制造，含有96重量％作為二 元羧酸的二聚酸（分子量：565)和4重量％作為三元羧酸的三聚酸（分子量：846))與作為 二元醇成分的1，4_ 丁二醇（和光純藥公司制造，分子量：90)的摩爾比（羧酸成分：二元 醇成分的摩爾比）為1:1.5的方式配合上述羧酸成分100份、上述二元醇成分23.9份，再 投入作為催化劑的二丁基氧化錫（和光純藥公司制造）〇. 1份，在氮氣氣氛中進(jìn)行攪拌的同 時升溫到180°C，并將該溫度保持8小時。
[〇〇93] 然后，拆掉氮氣引入管以及帶有分水器的冷凝管，換上真空泵，在減壓氣氛 (0.002MPa)下進(jìn)行攪拌的同時升溫到200°C，并保持該溫度。持續(xù)約10小時反應(yīng)，得到聚 酯C。重均分子量（Mw)為30000。
[0094] <聚酯D的制備>
[〇〇95] 在四口的可拆式燒瓶上安裝攪拌器、溫度計、氮氣引入管和帶有分水器的冷凝管， 在其中以羧酸成分（商品名" 7 U - > 1009"，々口一夕'公司制造，含有99重量％作為二 元羧酸的二聚酸（分子量：565)和1重量％作為三元羧酸的三聚酸（分子量：846))與作為 二元醇成分的1，4_ 丁二醇（和光純藥公司制造，分子量：90)的摩爾比（羧酸成分：二元 醇成分的摩爾比）為1:1.5的方式配合上述羧酸成分100份、上述二元醇成分23.9份，再 投入作為催化劑的二丁基氧化錫（和光純藥公司制造）〇. 1份，在氮氣氣氛中進(jìn)行攪拌的同 時升溫到180°C，并將該溫度保持8小時。
[〇〇96] 然后，拆掉氮氣引入管以及帶有分水器的冷凝管，換上真空泵，在減壓氣氛 (0.002MPa)下進(jìn)行攪拌的同時升溫到200°C，并保持該溫度。持續(xù)約10小時反應(yīng)，得到聚 酯D。重均分子量（Mw)為20000。
[0097] <聚酯E的制備>
[〇〇98] 在四口的可拆式燒瓶上安裝攪拌器、溫度計、氮氣引入管和帶有分水器的冷凝管， 在其中以羧酸成分（商品名" y U - > 1025"，々口一夕'公司制造，含有80重量％作為二 元羧酸的二聚酸（分子量：565)和20重量％作為三元羧酸的三聚酸（分子量：846))與作 為二元醇成分的1，4_ 丁二醇（和光純藥公司制造，分子量：90)的摩爾比（羧酸成分：二 元醇成分的摩爾比）為1:2. 2的方式配合上述羧酸成分100份、上述二元醇成分35份，再 投入作為催化劑的二丁基氧化錫（和光純藥公司制造）〇. 1份，在氮氣氣氛中進(jìn)行攪拌的同 時升溫到180°C，并將該溫度保持8小時。
[〇〇99] 然后，拆掉氮氣引入管以及帶有分水器的冷凝管，換上真空泵，在減壓氣氛 (0. 002MPa)下進(jìn)行攪拌的同時升溫到200°C，并保持該溫度。持續(xù)約1. 5小時反應(yīng)，得到聚 酯E。重均分子量（Mw)為4000。
[0100] <聚酯F的制備>
[0101] 在四口的可拆式燒瓶上安裝攪拌器、溫度計、氮氣引入管和帶有分水器的冷凝管， 在其中以羧酸成分（商品名" 7 U - > 1025"，々口一夕'公司制造，含有80重量％作為二 元羧酸的二聚酸（分子量：565)和20重量％作為三元羧酸的三聚酸（分子量：846))與作 為二元醇成分的1，4-丁二醇（和光純藥公司制造，分子量：90)的摩爾比（羧酸成分：二 元醇成分的摩爾比）為1:1. 3的方式配合上述羧酸成分100份、上述二元醇成分20. 7份， 再投入作為催化劑的二丁基氧化錫（和光純藥公司制造）〇. 2份，在氮氣氣氛中進(jìn)行攪拌的 同時升溫到180°C，并將該溫度保持8小時。
[0102] 然后，拆掉氮氣引入管以及帶有分水器的冷凝管，換上真空泵，在減壓氣氛 (0.002MPa)下進(jìn)行攪拌的同時升溫到200°C，并保持該溫度。持續(xù)約4小時反應(yīng)，得到聚酯 F。重均分子量（Mw)為160000,但是凝膠化顯著，粘度非常高，操作困難。
[0103] <實施例1 >
[0104] 相對于聚酯A 100份，配合作為交聯(lián)劑的聚六亞甲基二異氰酸酯（商品名 "TPA-100"，旭化成化學(xué)公司制造）12份，并添加作為溶劑的甲苯50?150份，調(diào)節(jié)到容易 涂布加工的粘度（例如約10Pa ·s)，得到聚酯類粘合劑組合物，將該組合物涂布到作為基材 的厚度38μπι的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)薄膜（商品名";i S 7 - 38S10"，八于7夕公 司制造）上使得干燥得到的粘合劑層（干燥后）的厚度為10 μ m，在100°C干燥3分鐘，得 到組合物層。然后，在進(jìn)行了剝離處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)薄膜（厚度：38μπι， 商品名"夕'Μ 7 * 〇MRE#38"，三菱樹脂公司制造）的剝離處理面上貼合上述組合物層， 再在50°C下放置3天，得到在支撐體上形成有粘合劑層的粘合片（表面保護(hù)用）。
[0105] <實施例2 >
[0106] 相對于聚酯B 100份配合10份上述交聯(lián)劑，除此以外，通過與實施例1同樣的方 法得到粘合片。
[0107] <實施例3 >
[0108] 相對于聚酯A 100份添加兩末端0H基型聚丁二醇（商品名"二二才一> PB-500"， 日油公司制造，數(shù)均分子量（Mn) :500)25份，并且配合20份上述交聯(lián)劑，除此以外，通過與 實施例1同樣的方法得到粘合片。
[0109] <實施例4>
[0110] 相對于聚酯A 100份配合上述交聯(lián)劑50份、數(shù)均分子量（Μη) 1000的聚四亞甲基 醚二醇（商品名"PTG-1000SN"，保土谷化學(xué)公司制造）150份，除此以外，通過與實施例1同 樣的方法得到粘合片。
[0111] <實施例5>
[0112] 相對于聚酯A 100份，配合上述交聯(lián)劑30份、數(shù)均分子量（Μη)3000的聚四亞甲基 醚二醇（商品名"PTG-3000SN"，保土谷化學(xué)公司制造）150份，除此以外，通過與實施例1同 樣的方法得到粘合片。
[0113] <實施例6>
[0114] 相對于聚酯A 100份，配合上述交聯(lián)劑50份、數(shù)均分子量（Μη) 1000的聚四亞甲基 醚二醇（商品名"Cerenol H1000"，DuPont公司制造）150份，除此以外，通過與實施例1同 樣的方法得到粘合片。
[0115] <實施例7>
[0116] 相對于聚酯A 100份，配合上述交聯(lián)劑50份、數(shù)均分子量（Μη) 1000的共聚聚醚多 元醇（商品名"PTG-L1000"，保土谷化學(xué)公司制造）150份，除此以外，通過與實施例1同樣 的方法得到粘合片。
[0117] <實施例8>
[0118] 相對于聚酯A 100份，配合上述交聯(lián)劑40份、數(shù)均分子量（Μη) 2000的共聚聚醚多 元醇（商品名"PTG-L2000"，保土谷化學(xué)公司制造）150份，除此以外，通過與實施例1同樣 的方法得到粘合片。
[0119] <實施例9>
[0120] 相對于聚酯A 100份，配合上述交聯(lián)劑30份、數(shù)均分子量（Μη) 3000的共聚聚醚多 元醇（商品名"PTG-L3000"，保土谷化學(xué)公司制造）150份，除此以外，通過與實施例1同樣 的方法得到粘合片。
[0121] <比較例1>
[0122] 相對于聚酯C 100份配合上述交聯(lián)劑10份，除此以外，通過與實施例1同樣的方 法得到粘合片。
[0123] <比較例2>
[0124] 相對于聚酯D 100份配合上述交聯(lián)劑10份，除此以外，通過與實施例1同樣的方 法得到粘合片。
[0125] <比較例3>
[0126] 相對于聚酯Ε 100份配合上述交聯(lián)劑20份，除此以外，通過與實施例1同樣的方 法得到粘合片。
[0127] <比較例4>
[0128] 使用聚酯F，嘗試制作粘合片，但是聚酯F的凝膠化顯著，粘度非常高，因此不能與 交聯(lián)劑等原料混合，未得到粘合片。
[0129] (重均分子量）
[0130] 關(guān)于重均分子量（Mw)，取約0.2g聚酯到淺盤上，在120°C下干燥2小時，除去溶 齊U。然后，稱量上述淺盤上的聚酯層〇. Olg，添加到四氫呋喃（THF) 10g中，放置24小時進(jìn)行 溶解。將該溶液使用凝膠滲透色譜法（GPC)通過利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線測定各 自的分子量。
[0131] (測定條件）
[0132] 裝置名稱：東曹公司制造，HLC-8220GPC
[0133] 試驗片濃度：0· 1重量％ (THF溶液）
[0134] 試驗片注入量：20 μ 1
[0135] 洗脫液：THF
[0136] 流速：0. 300ml/分鐘
[0137] 測定（柱）溫度：40°C
[0138] 柱：試驗片柱：TSKguardcolumn Super HZ_L(1 根）+TSKgel Super HZM_M(2 根）
[0139] 參比柱：TSKgel Super H_RC(1 根），東曹制造
[0140] 檢測器：差示折射計（RI)
[0141] (粘合劑層的凝膠分?jǐn)?shù)）
[0142] 將實施例和比較例中得到的厚度30μπι的粘合片切割為5cmX5cm見方。從切下 的粘合片上除去支撐體，將其作為試驗片，將該試驗片用重量已知的特氟隆（注冊商標(biāo)）片 包裹，稱重，在甲苯中在23°C下放置7天，提取試驗片中的溶膠成分。然后，在120°C干燥2 小時，稱量干燥后的重量。通過下式計算凝膠分?jǐn)?shù)。
[0143] 凝膠分?jǐn)?shù)（重量％ )=(干燥后的重量-特氟?。ㄗ陨虡?biāo)）片重量V(干燥前 的重量-特氟?。ㄗ陨虡?biāo)）片重量）X 100
[0144] (粘合力）
[0145] 將由實施例和比較例得到的粘合劑層10 μ m的粘合片切割為25mm的寬度，將上 述粘合片的粘合面貼合到堿玻璃（松浪硝子公司制造）的非錫處理面上，另外將粘合劑層 30μπι的粘合片貼合到SUS304板（東洋精箔公司制造）上，得到試驗片，測定對藍(lán)色平板玻 璃的粘合力（對玻璃的粘合力）（N/25mm)。另外，貼合時的壓接通過使2kg的輥往返一次來 進(jìn)行，利用拉伸壓縮試驗機(jī)（裝置名"TG-lkN"，$ #、?7公司制造），在以下的條件下進(jìn)行 180°剝離膠粘力（粘合力）的測定。
[0146] 拉伸（剝離）速度：300mm/分鐘
[0147] 測定條件：溫度23±2°C、濕度65±5% RH
[0148] 作為上述對玻璃的粘合力（剝離力），優(yōu)選為0· 5N/25mm以下，更優(yōu)選0· 4N/25mm 以下，進(jìn)一步優(yōu)選〇· 3N/25mm以下。上述粘合力超過0· 5N/25mm時，粘合力過高，不能實現(xiàn) 輕剝離性（再剝離性），例如，作為表面保護(hù)用途的粘合片使用時，有可能在之后進(jìn)行剝離 時在被粘物上產(chǎn)生膠糊殘留或者使支撐體（基材）破損，因此不優(yōu)選。
[0149] (耐污染性）
[0150] 目視觀察粘合力測定后的被粘物的與粘合劑層接觸的面，通過有無滲出的痕跡或 者有無膠糊殘留等來評價有無污染被粘物。
[0151] (潤濕性）
[0152] 將實施例和比較例中得到的粘合片切割為寬度25mm、長度70mm，使粘合面輕輕地 落到玻璃板上，利用攝像機(jī)對每1秒的粘合面的擴(kuò)展面積進(jìn)行動態(tài)拍攝，按每0. 5秒進(jìn)行劃 分，對由潤濕產(chǎn)生的顏色的深淺進(jìn)行二值化，求出潤濕面積，計算出潤濕速度（cm2/s)，并進(jìn) 行評價。
[0153] 作為本發(fā)明的粘合片的潤濕速度，優(yōu)選為0. 6cm2/s以上，更優(yōu)選1. 0cm2/s以上，特 別優(yōu)選3. 0cm2/s。上述潤濕速度低于0. 6cm2/s時，操作性差，容易帶入氣泡，貼合有表面保 護(hù)片的被粘物的外觀差，因此不優(yōu)選。
[0154] 表 1
[0155]
【權(quán)利要求】
1. 一種聚酯類粘合劑組合物，其至少含有通過將羧酸成分和二元醇成分縮聚而得到的 聚酯以及交聯(lián)劑，其特征在于， 所述羧酸成分含有50?90重量％具有側(cè)鏈的二元羧酸以及10?50重量％具有側(cè)鏈 的三元羧酸， 所述聚酯的重均分子量為5000?150000。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚酯類粘合劑組合物，其特征在于， 所述二元醇成分含有碳原子數(shù)3?10的脂肪族二元醇。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的聚酯類粘合劑組合物，其特征在于， 還含有聚醚多元醇。
4. 一種粘合片，在支撐體的至少單面上形成通過將權(quán)利要求1?3中任一項所述的聚 酯類粘合劑組合物交聯(lián)而得到的粘合劑層，其特征在于， 所述粘合劑層的凝膠分?jǐn)?shù)為70?98重量％。
5. 如權(quán)利要求4所述的粘合片，其特征在于， 對玻璃的粘合力為〇· 5N/25mm以下。
6. 如權(quán)利要求4或5所述的粘合片，其特征在于，用于表面保護(hù)用途。
【文檔編號】C09J171/02GK104114660SQ201380009249
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月16日
【發(fā)明者】吉江里美, 石黑繁樹, 千田洋毅 申請人:日東電工株式會社