專利名稱：通過(guò)表面處理涂敷形成多層制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制品的表面處理，所述制品包括具有氣體阻隔和耐水性層 的制品。它還涉及通過(guò)在制品基底上形成一個(gè)或多個(gè)層之前、過(guò)程中和之 后，處理制品的一個(gè)或多個(gè)表面，制備出這種表面處理制品的方法。
背景技術(shù)：
預(yù)成型坯是用于通過(guò)吹塑制備制品比如容器的產(chǎn)品。大量的塑料和其 它材料都已經(jīng)被用于容器并且許多是非常適合的。 一些產(chǎn)品比如碳酸飲料 和食品需要耐氣體比如二氧化碳和氧的傳遞的容器。這種具有阻隔或粘合 材料的容器的涂布和層已經(jīng)提出了很多年。如今被廣泛用于容器工業(yè)中的 樹(shù)脂是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，我們用這個(gè)術(shù)語(yǔ)，不僅包括由對(duì)苯 二甲酸[P]-羥基乙酯的縮聚而形成的均聚物，而且包括含有少量衍生自其 它二醇或二酸的單元的共聚酯，例如間苯二甲酸共聚物。
雙軸取向PET容器的制造在本領(lǐng)域中是熟知的。雙軸取向PET容器 堅(jiān)固并且具有良好的耐蠕變性?？梢灾苽浔谳^薄并且重量輕的容器，并且 該容器能夠忍受由碳酸液體、尤其是飲料比如軟飲料包括可樂(lè)和啤酒所施 加的壓力，并且在整個(gè)所需壽命沒(méi)有不適宜的變形。
薄壁PET容器一定程度上可滲透氣體比如二氧化碳和氧，因此加壓二 氧化碳可能損失以及氧可能進(jìn)入，這樣可能影響瓶中內(nèi)容物的味道和品質(zhì)。在工業(yè)操作的一種方法中，通過(guò)注塑形成預(yù)成型坯，然后吹塑成瓶。 在商購(gòu)的兩升大小中，可以預(yù)期壽命為12至16周，但是對(duì)于更小的瓶， 比如半升瓶，表面與體積的比率更大，嚴(yán)重地限制了壽命。碳酸飲料可以 被加壓至4. 5體積的氣體，但是如果這個(gè)壓力降低到合格產(chǎn)品的特定水平 之下，則該產(chǎn)品被認(rèn)為令人不滿意。用于制備塑料容器的許多材料也對(duì)水 蒸汽敏感。水蒸汽進(jìn)入到容器內(nèi)通常導(dǎo)致包裝在容器內(nèi)的食品快速劣化。
因此，重要的是，容器的表面和各種層對(duì)氣體和/或水的滲透性提供 有效的阻隔。盡管很多不同種類的材料都已經(jīng)被用于作為對(duì)這種滲透性的 阻隔，但是這些材料通常與其它阻隔材料是不相容的，或者與消費(fèi)者容器 所需的材料之間缺乏所需的粘合。通常地，塑料具有化學(xué)惰性和表面張力 低的無(wú)孔表面，使得它們不容易與基底、印刷油墨、涂料和粘合劑結(jié)合。

發(fā)明內(nèi)容
此處描述涂層制品和制備涂層制品的方法。在一些實(shí)施方案中，制品 被涂布有一層或兩層涂布材料。優(yōu)選地，制品被涂布有一層以上功能涂布 材料。在一些實(shí)施方案中， 一層或更多層包含兩種以上功能涂布材料的混 合物。在一些實(shí)施方案中，制品包含第一層和第二層，其中所述第一層和 第二層含有不同的功能涂布材料。在任一個(gè)這些實(shí)施方案中，可以在涂布 之前或涂布之間對(duì)制品基底的表面施加一種以上的表面處理，所述一種以
上的表面處理選自火焰處理、電暈處理(coronatreatment)、電離空氣處理、 等離子體空氣處理和等離子體電弧處理中。
一些實(shí)施方案的一個(gè)方面包括降低制品基底的水和氣體滲透性的方 法。在一些實(shí)施方案中，所述方法包括通過(guò)選自火焰處理、電暈處理、 電離空氣處理、等離子體空氣處理和等離子體電弧處理中的一種以上的方 法處理制品基底;通過(guò)浸涂、噴涂或流涂將氣體阻隔材料的第一水-基溶液、 分散體或乳液涂敷到制品基底的表面上，以形成第一內(nèi)涂層，所述氣體阻 隔材料包含選自乙烯醇聚合物或共聚物和苯氧基-類熱塑性材料中的一種 或多種；干燥所述第一內(nèi)涂層。任選地，可以通過(guò)選自火焰處理、電暈處 理、電離空氣處理、等離子體空氣處理和等離子體電弧處理中的一種以上 的方法處理第一內(nèi)涂層。所述方法還包括通過(guò)浸涂、噴涂或流涂將耐水性涂布材料的第二水-基溶液、分散體或乳液涂敷至制品的外表面，以形成 第二涂層，所述耐水性涂布材料包含選自丙烯酸類聚合物或共聚物、聚烯 烴聚合物或共聚物、聚氨酯、環(huán)氧聚合物和蠟中的一種或多種；以及干燥 第二涂層。在一些實(shí)施方案中， 一個(gè)或多個(gè)層進(jìn)行干燥，以形成當(dāng)暴露于 水時(shí)基本上不顯示霧濁的制品。
在某些實(shí)施方案中，將基底和/或一個(gè)以上的涂層進(jìn)行處理，有助于涂 層的粘合。處理形式包括火焰處理、電暈處理、電離空氣處理、等離子體 空氣處理、等離子體電弧處理以及這些的組合。這些處理有助于中間層粘 合，尤其是在不同材料之間的粘合。在涂布之前使用這樣的表面預(yù)處理體 系，能夠在下面的材料之間實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的粘合聚丙烯(被或沒(méi)有被馬來(lái)酸酐 或其它化合物改性或接枝)和聚乳酸、EVOH或PET之間；聚乳酸和聚乙
烯(被或沒(méi)有被馬來(lái)酸酐或其它化合物改性或接枝)之間；EvOH和EAA或 聚丙烯之間；以及上述單獨(dú)的材料中的任一種和所有組合彼此之間以及與 其它樹(shù)脂之間，所述其它樹(shù)脂比如為苯氧基-類熱塑性材料、熱塑性環(huán)氧樹(shù) 脂和其它熱塑性材料。
所述處理可以作為涂布裝置的一部分而聯(lián)機(jī)進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選方法中， 基底比如預(yù)成型坯或瓶子用空氣等離子體和/或化學(xué)等離子體處理，然后， 用第一層涂布材料涂布被處理的基底，形成涂布基底。所述涂布可以通過(guò) 流涂、浸涂、噴涂、重疊注塑(比如通過(guò)IOI或標(biāo)記(index))或任何其它合 適涂布工藝進(jìn)行。在一些情況下，最特別的是在涂層是溶劑基時(shí)，優(yōu)選將 該涂層固化和/或干燥。涂布基底任選用空氣等離子體和/或化學(xué)等離子體 處理，然后涂布上另外的層。每當(dāng)需要時(shí)，處理、涂布和任選固化/干燥的 工序可以重復(fù)，以獲得在制品上的層的所需數(shù)量和特性。在一些實(shí)施方案 中，處理步驟并不是在每一個(gè)處理步驟之間都進(jìn)行。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在涂布之前，可以將一種或多種化合物涂敷到 層或基底的表面上以提高粘合，例如，通過(guò)改變表面張力、極性和/或其它 可以影響粘合的表面性質(zhì)。例如，可以通過(guò)浸涂、流涂或噴涂(使用或沒(méi) 有使用在此描述的特殊裝置)將含有一種或多種極性分子的液體涂敷到預(yù) 成型坯、容器或其它制品上。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述液體包含相應(yīng)于層 或基底的聚合物的單體、低聚物和或聚合物。例如，PLA基底可以進(jìn)行涂布或另外暴露于含有乳酸、PLA低聚物和/或PLA聚合物的液體中。然后， 可以用材料比如EAA、聚烯烴或它們的共混物涂布。
在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，對(duì)制品涂敷一個(gè)以上涂層的方法包括用選 自火焰處理、電暈處理、電離空氣處理、等離子體空氣處理和等離子體電 弧處理中的一種或多種處理制品基底的表面。該方法還包括通過(guò)浸涂、 噴涂或流涂將氣體阻隔材料的第一水-基溶液、分散體或乳液涂敷到制品基 底的表面，以形成第一涂層；以及干燥第一涂層。該方法還可以包括通
過(guò)浸涂、噴涂或流涂將耐水性涂布材料的第二水-基溶液、分散體或乳液涂
敷到制品的外表面，以形成第二涂層；以及千燥第二涂層。在一些實(shí)施方 案中，處理制品基底表面的步驟在涂敷氣體阻隔材料的步驟之前。在一個(gè) 具體的實(shí)施方案中，該方法包括在通過(guò)浸涂、噴涂或流涂將耐水性涂布
材料的第二水-基溶液、分散體或乳液涂敷到制品的外表面之前，用選自火 焰處理、電暈處理、電離空氣處理、等離子體空氣處理和等離子體電弧處
理中的一種或多種處理干燥的第一涂層，以形成第二涂層；以及干燥第二 涂層。
如此處所述，可以使用很多不同的功能材料，包括氣體阻隔材料和耐 水性材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，氣體阻隔材料包括乙烯醇聚合物或共聚物 和苯氧基-類熱塑性材料中的一種或多種。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氣體阻隔 材料包括乙烯醇聚合物或共聚物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氣體阻隔材料包 括選自EVOH和PVOH中的一種或多種。在一些實(shí)施方案中，氣體阻隔 材料包括苯氧基-類熱塑性材料。在某些實(shí)施方案中，氣體阻隔材料包括 PHAE。在其它實(shí)施方案中，氣體阻隔材料包括選自EVOH、PVOH和PHAE 中的兩種或多種的共混物。
在一些實(shí)施方案中，耐水性涂布材料包括聚烯烴聚合物或共聚物。在 一些實(shí)施方案中，耐水性涂布材料包括PE、 PP或它們的共聚物。在一些 實(shí)施方案中，PE包含PEMA。在一些實(shí)施方案中，PP包含PPMA。在一 些實(shí)施方案中，耐水性涂布材料包括蠟。在一些實(shí)施方案中，耐水性涂布 材料包括丙烯酸類聚合物或共聚物。在一些實(shí)施方案中，耐水性涂布材料 包括聚丙烯和EAA的共混物。
在一些前述實(shí)施方案中，制品基底包括選自PET、 PP和PLA中的一種或多種。在一些實(shí)施方案中，制品的頂涂層包含PEI。在一些實(shí)施方案 中，耐水性涂層是頂涂層。
在一些實(shí)施方案中，涂層可以被涂敷多于一次，以使被覆性質(zhì)(coating property)隨每一個(gè)涂層而增加。涂布沉積的體積可以受制品溫度、制品角、 溶液/分散體/乳液/懸浮液/熔體的溫度或粘度而改變。優(yōu)選處理的多次涂布 導(dǎo)致層之間基本上沒(méi)有差別的多個(gè)層、涂布性能的改善和/或表面孔隙和涂 布漏點(diǎn)(coating holiday)的降低。
在一些實(shí)施方案中，制品基底的表面包含選自聚酯、PLA或聚丙烯中 的一種或多種。在優(yōu)選實(shí)施方案中，表面包含PET。在一些實(shí)施方案中， 表面包含無(wú)定形和/或半晶形PET。在一些實(shí)施方案中，制品為容器。在其 它實(shí)施方案中，制品為預(yù)成型坯。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備阻隔涂層制品的方法包括提供制品；所 述制品具有表面并且用選自火焰處理、電暈處理、電離空氣處理、等離子 體空氣處理和等離子體電弧處理中的一種或多種處理制品的表面。該方法 還包括將第一阻隔材料將安置在制品的表面上，以形成有阻隔層的制品。 在一些實(shí)施方案中，通過(guò)選自浸涂、噴涂、流涂和重疊注塑的涂布方法將 第一阻隔材料安置在表面上。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，涂布方法是重疊注 塑。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，涂布方法是流涂。在一些前述實(shí)施方案中， 制品的表面包含選自PET、 PP或PLA中的一種或多種。在一些實(shí)施方案 中，第一阻隔材料包含選自乙烯醇聚合物或共聚物和苯氧基-類熱塑性材料 中的一種或多種。
在一些實(shí)施方案中，前述方法還包括用選自火焰處理、電暈處理、電 離空氣處理、等離子體空氣處理和等離子體電弧處理中的一種或多種處理 有阻隔層的制品的表面。該方法還可以包括將第二阻隔材料設(shè)置在制品的 表面上以形成有阻隔層的制品。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)選自浸涂、噴涂、 流涂和重疊注塑的涂布方法將第二阻隔材料安置在表面上。在某些實(shí)施方 案中，第二阻隔材料包含選自丙烯酸類聚合物或共聚物、聚烯烴聚合物或 共聚物、聚氨酯、環(huán)氧聚合物和蠟中的一種或多種。
在一個(gè)實(shí)施方案中，形成注塑預(yù)成型坯的方法包括將第一材料在第一 模具型腔內(nèi)注塑。在某些實(shí)施方案中，第一材料包括選自聚酯、聚烯烴、聚乳酸和苯氧基-熱塑性材料中的一種或多種。在一些實(shí)施方案中，第一材 料包含PEI。可以允許第一材料冷卻以形成制品。可以用選自火焰處理、 電暈處理、電離空氣處理、等離子體空氣處理和等離子體電弧處理中的一 種或多種處理制品表面的至少一部分。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用等離子體 處理。在一些實(shí)施方案中，制品在第一模具型腔內(nèi)進(jìn)行處理。在一些實(shí)施 方案中，然后可以將制品從第一模具型腔移出，并且進(jìn)行表面處理。在其 它實(shí)施方案中，可以將制品在處理之前轉(zhuǎn)移到第二模具型腔。在某些實(shí)施 方案中，將制品轉(zhuǎn)移到表面處理模塊進(jìn)行處理。在一些實(shí)施方案中，等離
子體處理由表面處理模塊的一個(gè)或多個(gè)前部(head)(例如，等離子體處理器)
提供給制品。在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)被配置成將制品表面暴露給等離 子體處理的隧道將等離子體處理提供給制品。盡管這些是根據(jù)等離子體處 理的一個(gè)優(yōu)選方法描述的，但是可以在重疊注塑步驟之前，使用表面處理 的一種或多種其它方法。
在一些實(shí)施方案中，該方法還包括在第二模具型腔內(nèi)將第二材料注塑 在制品上。在一些實(shí)施方案中，第二材料包含聚酯、聚烯烴、聚乳酸和聚 酰胺中的一種或多種。在某些實(shí)施方案中，將第二材料直接與表面的等離 子體或其它處理部分接觸。
在一些實(shí)施方案中，涂布材料是阻隔材料。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中， 阻隔材料是氣體阻隔材料。制品可以包含含有一種或多種氣體阻隔材料的 一個(gè)或多個(gè)氣體阻隔層。氣體阻隔材料可以被用于降低經(jīng)過(guò)制品基底和/ 或設(shè)置在制品基底上的其它層的進(jìn)出氣體傳輸?shù)谋嚷?。在一些?shí)施方案 中， 一種或多種氣體阻隔材料降低了橫穿過(guò)制品基底的氧輸送比率。在其 它實(shí)施方案中， 一種或多種氣體阻隔材料降低了穿過(guò)制品基底的二氧化碳 輸送比率。
在一些實(shí)施方案中，氣體阻隔層是涂布在制品基底上的一個(gè)或多個(gè)層 中的內(nèi)層。在一些實(shí)施方案中，氣體阻隔層是涂布在制品基底上的最內(nèi)層
或底基層。
在一些實(shí)施方案中，功能涂布材料為耐水性涂布材料。制品可以包含 一個(gè)或多個(gè)含一種或多種耐水性涂布材料的耐水性涂層。在一些實(shí)施方案 中， 一種或多種耐水性涂布材料可以被用于降低穿過(guò)制品基底的水蒸氣輸送比率。在一些實(shí)施方案中，耐水性涂層作為底基層設(shè)置在制品基底上。 在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，耐水性涂層是設(shè)置在制品基底上的頂層或最外層。在一些實(shí)施方案中，制品包含一個(gè)或多個(gè)氣體阻隔層以及一個(gè)或多個(gè) 耐水性涂層。在一些實(shí)施方案中，將耐水性涂層設(shè)置在氣體阻隔層的外側(cè)。 在其它實(shí)施方案中，耐水性涂層是最外涂層或頂涂層。在一些實(shí)施方案中，制品基底包含一個(gè)或多個(gè)粘結(jié)層。在一些實(shí)施方 案中，粘結(jié)層包含功能粘附材料。在一些實(shí)施方案中，將粘結(jié)層設(shè)置在制 品基底的表面和涂層之間。在這些實(shí)施方案中的一些中，粘結(jié)層是最內(nèi)涂 層。在其它實(shí)施方案中，粘結(jié)層被設(shè)置在兩個(gè)或更多個(gè)涂層之間。制品上可以設(shè)置具有一個(gè)或多個(gè)功能的各種涂層。在一些實(shí)施方案 中，制品可以包含選自至少一個(gè)氣體阻隔層、至少一個(gè)耐水性涂層和至少 一個(gè)粘結(jié)層中的一個(gè)或多個(gè)?？梢詫⑦@些層中的任一個(gè)都設(shè)置在另一個(gè)層 之上或設(shè)置在制品基底上。例如，可以將粘結(jié)層設(shè)置在制品基底的表面上。 可以將氣體阻隔層設(shè)置在粘結(jié)層上。在一些實(shí)施方案中，可以將耐水性涂 層設(shè)置在氣體阻隔層上。在其它實(shí)施方案中，可以將第二粘結(jié)層設(shè)置在氣 體阻隔層上。在這些實(shí)施方案中，可以將耐水性涂層設(shè)置在第二粘結(jié)層上。在一些實(shí)施方案中，制品包含一個(gè)或多個(gè)含乙烯醇聚合物或共聚物和 苯氧基-類熱塑性材料中的一種或多種的氣體阻隔層以及一個(gè)或多個(gè)含一 種或多種耐水性材料的耐水性涂層，其中，耐水性材料包含選自丙烯酸類 聚合物或共聚物、聚烯烴聚合物或共聚物、聚氨酯、環(huán)氧聚合物和蠟中的 一種或多種。在一些實(shí)施方案中，氣體阻隔層包含對(duì)氧和二氧化碳的滲透性比制備 制品基底的材料的對(duì)氧和二氧化碳的滲透性低的阻隔材料。在一些實(shí)施方 案中，氣體阻隔層包含對(duì)氧和二氧化碳的滲透性比聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 的對(duì)氧和二氧化碳的滲透性低的阻隔材料。在一些實(shí)施方案中，氣體阻隔層包含乙烯醇聚合物或共聚物。在一些實(shí)施方案中，氣體阻隔層包含EVOH。在其它實(shí)施方案中，氣體阻隔層包 含PVOH。在其它實(shí)施方案中，氣體阻隔層包含苯氧基-類熱塑性材料。在 一些實(shí)施方案中，氣體阻隔層包含PHAE。在一些實(shí)施方案中，氣體阻隔層包含乙烯醇聚合物或共聚物和苯氧基-類熱塑性材料的共混物。在其它實(shí)
施方案中，氣體阻隔層包含選自EVOH、 PVOH和PHAE中的一種或多種 的共混物。在一些實(shí)施方案中，EVOH具有的乙烯含量為約60至約80 wt%。
在一些實(shí)施方案中，氣體阻隔層包含EVOH和PHAE的共混物。在這 些實(shí)施方案的一些中，基于EVOH和PHAE的總重量計(jì)，共混物包含約5 至約95wt。/。的PHAE。在其它實(shí)施方案中，基于EVOH和PHAE的總重 量計(jì)，共混物包含約30至約70wt。/。的PHAE。在一些其它實(shí)施方案中， 基于EVOH和PHAE的總重量計(jì)，共混物包含約40至約60 wt %的PHAE。
在一些實(shí)施方案中，耐水性涂層包含一種或多種耐水性材料，其中耐 水性材料包含選自丙烯酸類聚合物或共聚物、聚烯烴聚合物或共聚物、聚 氨酯、環(huán)氧聚合物和蠟中的一種或多種。在一些實(shí)施方案中，耐水性涂層 包含聚乙烯或聚丙烯。在其它實(shí)施方案中，耐水性涂層包含一種或多種選 自巴西棕櫚蠟和石蠟中的蠟。在一些實(shí)施方案中，可以將蠟與一種或多種 其它耐水性涂布材料混合。在一些實(shí)施方案中，耐水性涂層包含丙烯酸類 聚合物或共聚物。在一些實(shí)施方案中，耐水性涂層包含聚烯烴聚合物或共 聚物和丙烯酸類聚合物或共聚物中的共混物。在這些實(shí)施方案的一些中， 耐水性涂層包含EAA。
一些耐水性涂層可以包含聚丙烯和EAA的共混物。在一些情況下， 基于EAA和聚丙烯的總重量計(jì)，共混物包含30至約50 wt。/。的EAA。在 其它情況下，基于EAA和聚丙烯的總重量計(jì)，共混物包含50至約70 wt% 的EAA。
在一些實(shí)施方案中，耐水性涂層具有的對(duì)水蒸氣的滲透性比制品基底 或氣體阻隔層的對(duì)水蒸氣的滲透性低。
此處描述的一個(gè)或多個(gè)層可以包含粘附提高化合物。在一些實(shí)施方案 中， 一個(gè)或多個(gè)層包含PPMA或PEMA。在一些實(shí)施方案中， 一個(gè)或多 個(gè)層包含PPMA和聚丙烯的共混物。在一些實(shí)施方案中， 一個(gè)或多個(gè)層包 含聚乙烯亞胺(PEI)。在一些實(shí)施方案中， 一個(gè)或多個(gè)層包含一種或多種鋯 鹽。在一些實(shí)施方案中， 一個(gè)或多個(gè)層包含一種或多種有機(jī)醛。
在優(yōu)選實(shí)施方案中， 一個(gè)或多個(gè)涂層可以包含下列特性中的一種或多種氣體阻隔保護(hù)、UV保護(hù)、耐磨損性、抗霧濁性、耐化學(xué)性、耐水性 和拒水性。在一些實(shí)施方案中， 一個(gè)或多個(gè)層包含選自02清除劑、C02 清除劑和UV保護(hù)添加劑中的一種或多種。在一些實(shí)施方案中， 一個(gè)或多 個(gè)層基本上沒(méi)有VOC。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，涂布在制品基底上的所有層都基本上沒(méi)有voc。在一些實(shí)施方案中，可以將此處描述的一個(gè)或多個(gè)層涂敷到制品基底 的表面上。在一些實(shí)施方案中，可以將此處描述的一個(gè)或多個(gè)層涂敷在制 品基底的整個(gè)軀體上。在其它實(shí)施方案中，可以將此處描述的一個(gè)或多個(gè) 層涂敷在制品基底的一部分上。在一些實(shí)施方案中，可以將一個(gè)或多個(gè)層 涂敷到制品基底的表面上。在一些實(shí)施方案中，所述表面在進(jìn)行涂敷一個(gè) 或多個(gè)層之前可以進(jìn)行加熱。優(yōu)選的是， 一個(gè)或多個(gè)層是通過(guò)浸涂法、噴涂法或流涂法涂敷的。在 一些實(shí)施方案中，所述層是以涂布材料的水溶液、水分散體、水懸浮液、 水乳液或熔體形式涂布的。在其它實(shí)施方案中，溶液、乳液、分散體和懸 浮液可以包含溶劑。另外地，在一些實(shí)施方案中，預(yù)成型坯可以通過(guò)注塑工藝制備?？梢?將在此處描述的一種或多種制品基底材料注射到第一模具型腔內(nèi)。這些材 料可以冷卻形成預(yù)成型坯。然后可以用在此處描述的一種或多種阻隔材料 對(duì)這樣的預(yù)成型坯進(jìn)行重疊注塑。在一些實(shí)施方案中，被涂布的制品是容器或預(yù)成型坯。在制品為預(yù)成 型坯的實(shí)施方案中，該方法還可以包括吹塑操作，優(yōu)選包括在吹塑工藝中， 在適合于取向的溫度下，將干燥的涂層預(yù)成型坯軸向和徑向拉伸成瓶容器0全部這些實(shí)施方案意欲都在此處公開(kāi)的發(fā)明的范圍內(nèi)。從下列參考附 圖的優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述中，本發(fā)明的這些和其它實(shí)施方案對(duì)于本領(lǐng) 域的技術(shù)人員都將變得容易明顯，本發(fā)明并不限于任何特定的一個(gè)或多個(gè) 所公開(kāi)的優(yōu)選實(shí)施方案。


圖1是被用作優(yōu)選實(shí)施方案的起始材料的未涂布預(yù)成型坯。圖2是根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案涂布的類型的優(yōu)選未涂布預(yù)成型坯的橫截面。
圖3是已涂布預(yù)成型坯的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的橫截面。 圖4是已涂布預(yù)成型坯的壁部分的截面的放大圖。 圖5是已涂布預(yù)成型坯的另一個(gè)實(shí)施方案的橫截面。 圖6是在吹塑裝置的型腔中的優(yōu)選預(yù)成型坯的橫截面，所述吹塑裝置 是可以被用于制備本發(fā)明實(shí)施方案的優(yōu)選涂布容器的類型。 圖7是根據(jù)吹塑工藝制備的涂布容器。
圖8是涂布容器的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的橫截面，該涂布容器具有根據(jù) 本發(fā)明的特征。
圖9是預(yù)成型坯的三層實(shí)施方案。
圖IO是說(shuō)明優(yōu)選工藝的非限制性流程圖。
圖11是優(yōu)選工藝的一個(gè)實(shí)施方案的非限制性流程圖，其中系統(tǒng)包含 單涂布單元。
圖12是優(yōu)選工藝的非限制性流程圖，其中系統(tǒng)包含在一個(gè)集成系統(tǒng) 中的多重涂布單元。
圖13是優(yōu)選工藝的非限制性流程圖，其中系統(tǒng)包含在模塊化系統(tǒng)中 的多重涂布單元。
圖14是注射模具的橫截面，該注射模具是可以被用于制備涂布阻隔 層的預(yù)成型坯的類型。
圖15和16是制備涂布阻隔層的預(yù)成型坯的模塑機(jī)的兩個(gè)半模。
圖17和18是制備48個(gè)兩層預(yù)成型坯的模塑機(jī)的兩個(gè)半模。
圖19是具有部分位于模塑型腔內(nèi)的型芯的模具的示意性透視圖。
圖20是具有完全從模塑型腔中退出的型芯的模具在旋轉(zhuǎn)之前的透視圖。
附圖可能不按比例制圖。
具體實(shí)施例方式
此處描述具有一個(gè)或多個(gè)涂布層的制品以及用于制備這種含一個(gè)或 多個(gè)層的制品的方法。在一些實(shí)施方案中，制品的層是涂布在其上的。在其它實(shí)施方案中，制品的層通過(guò)其它方法如重疊注塑而形成。除非另有指 出，否則術(shù)語(yǔ)"制品"是廣義術(shù)語(yǔ)，并且按其通常的意義使用，它包括但不 限于其中上下文允許的板、模制體或空心體、管、圓筒、容器、毛坯、型 坯和預(yù)成型坯。除非另有指出，否則術(shù)語(yǔ)"容器"是廣義術(shù)語(yǔ)，并且以其通 常的意義使用，包括但不限于預(yù)成型坯和來(lái)自該預(yù)成型坯的瓶容器。此處
描述的處理通常在預(yù)成型坯上使用或在預(yù)成型坯(prefoms)的形成中采用。 在一些實(shí)施方案中，處理在瓶或其它制品上使用或在這些制品的形成中使 用。
設(shè)置在這些制品上的層可以包括具有良好氣體阻隔特性的熱塑性材 料以及提供UV保護(hù)、耐磨損性、抗霧濁性、耐化學(xué)性和/或用于清除02 和/或C02的活性的層或添加劑。優(yōu)選地，制品的至少一層還是耐水性的。
如當(dāng)前預(yù)期的，制品的一個(gè)實(shí)施方案是用于飲料容器的這一類型的預(yù) 成型坯。備選地，根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案的制品的實(shí)施方案可以采取用于容納 液體食物、醫(yī)藥產(chǎn)品或其它產(chǎn)品(包括對(duì)氧暴露或氣體傳輸穿過(guò)容器的其 它影響敏感的那些)的壇子、管、托盤(pán)、瓶的形式。然而，為了簡(jiǎn)化的緣 故，這些實(shí)施方案在此主要以制品或預(yù)成型坯形式進(jìn)行描述。
而且，此處描述的制品可以相對(duì)于特殊的基底，如聚對(duì)苯二甲酸乙二 醇酯(PET)進(jìn)行詳細(xì)地描述，但是這些優(yōu)選方法適用于聚酯類型的許多其 它熱塑性材料。如此處使用的，術(shù)語(yǔ)"基底"是以其通常意義使用的廣義術(shù) 語(yǔ)，并且包括其中"基底"指的是用于形成底基制品的材料的實(shí)施方案。如 所建議的，通過(guò)此處描述的方法，包括涂布、重疊注塑或沉積工藝，可以 將一個(gè)或多個(gè)層設(shè)置在制品基底上。其它合適制品基底包括但不限于各種 聚合物，比如聚酯、聚烯烴(包括聚丙烯和聚乙烯)、聚碳酸酯、聚乳酸 (PLA)、聚酰胺(包括尼龍)、或丙烯酸樹(shù)脂。這些基底材料可以單獨(dú)使用 或彼此結(jié)合使用。更具體的基底實(shí)例包括但不限于聚乙二醇2，6-和1,5-萘 甲酸酯(PEN)、 PETG、聚四亞甲基二醇1,2-二氧苯甲酸酯，以及對(duì)苯二甲 酸乙二醇酯和間苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將PET用作被涂布的聚酯基底。如此處使用的， "PET"包括但不限于改性PET以及與其它材料共混的PET。改性PET的一 個(gè)實(shí)例是"高IPA的PET"或IPA-改性的PET。術(shù)語(yǔ)"高IPA的PET"指的是其中IPA含量?jī)?yōu)選大于約2重量％的PET，包括約2-10重量％ IPA的PET。 在優(yōu)選方法和工藝中使用一個(gè)或多個(gè)的涂布材料層。所述層可以包括 一個(gè)或多個(gè)阻隔層、 一個(gè)或多個(gè)UV保護(hù)層、 一個(gè)或多個(gè)氣體阻隔層、一 個(gè)或多個(gè)氧清除層、 一個(gè)或多個(gè)二氧化碳清除層、 一個(gè)或多個(gè)耐水性層， 和/或特殊應(yīng)用所需要的其它層。在一個(gè)優(yōu)選但非限制性的實(shí)施方案中，制 品包括一個(gè)或多個(gè)耐水性涂層和一個(gè)或多個(gè)氣體阻隔層，其中氣體是氧或 二氧化碳。如此處使用的，術(shù)語(yǔ)"阻隔材料"、"阻隔樹(shù)脂"等是廣義術(shù)語(yǔ)，并且是以它們的通常意義使用，并且指的是但不限制于優(yōu)選良好附著于制品基 底和/或一個(gè)或多個(gè)其它層上的材料。阻隔材料可以包括"氣體阻隔材 料"，所述"氣體阻隔材料"是指對(duì)氧或二氧化碳的滲透性比制品基底 具有的對(duì)氧或二氧化碳的滲透性更低的一種或多種材料。阻隔材料還可以 是指"耐水性阻隔材料"，該"耐水性阻隔材料"是指比制品基底具有 更低的水蒸汽滲透比率或更高的耐水性的一種或多種材料。如此處使用的，術(shù)語(yǔ)"uv保護(hù)"等是廣義術(shù)語(yǔ)，并且是以它們的通常意義使用，并且指的是但不限制于當(dāng)用于涂布制品時(shí)優(yōu)選良好附著于制品基底上并且比 制品基底具有更高的UV吸收比率的材料。如此處使用的，術(shù)語(yǔ)"氧清除" 等是廣義術(shù)語(yǔ)，并且是以它們的通常意義使用，并且指的是但不限制于 當(dāng)用于涂布制品時(shí)優(yōu)選良好附著于制品基底上并且比制品基底具有更高 的氧吸收比率的材料。如此處使用的，術(shù)語(yǔ)"二氧化碳清除"等是廣義術(shù)語(yǔ)， 并且是以它們的通常意義使用，并且指的是但不限制于當(dāng)用于涂布制品 時(shí)優(yōu)選良好附著于制品基底上并且比制品基底具有更高的二氧化碳吸收 比率的材料。如此處使用的，術(shù)語(yǔ)"交聯(lián)"、"交聯(lián)的"等是廣義術(shù)語(yǔ)，并且 是以它們的通常意義使用，它們指的是但不限制于從極少程度交聯(lián)上升 變化到并包括完全交聯(lián)材料比如熱固性環(huán)氧樹(shù)脂的材料和涂層。可以調(diào)節(jié) 交聯(lián)度，以提供適當(dāng)程度的用于特殊情形的耐化學(xué)或機(jī)械損傷性。如此處使用的，術(shù)語(yǔ)"耐水性"、"拒水性"等是廣義術(shù)語(yǔ)，并且是以它 們的通常意義使用，并且指的是但不限制于某種材料的引起水傳輸穿過(guò) 該材料的比率降低的特性。在一些情況下，它還指的是材料在各種溫度下 以其固態(tài)、液態(tài)或其氣態(tài)暴露于水中時(shí)基本上保持沒(méi)有化學(xué)變化的性能。它還可以包括某些材料進(jìn)一步阻止水接近對(duì)水敏感或暴露于水時(shí)降解的 材料的能力。如此處使用的，術(shù)語(yǔ)"耐化學(xué)性"等是廣義術(shù)語(yǔ)，并且是以它 們的通常意義使用，并且指的是但不限制于某些材料無(wú)論以它們的氣態(tài)、 液態(tài)或固態(tài)暴露于包括水在內(nèi)的化學(xué)品時(shí)都保持基本上不發(fā)生化學(xué)變化 的特性，所述某些材料包括但不限于水。
在一些實(shí)施方案中，多層制品的各層都可以提供不同功能。例如，可 以將EVOH和尼龍膜用作在氧阻隔層中的氧阻隔材料。當(dāng)這些阻隔材料對(duì) 水和濕氣敏感時(shí)，它們可以與聚烯烴阻隔層一起使用，以防止水進(jìn)入制品 基底中或使氧阻隔層降解。此外，包括氣體阻隔材料、耐水性層材料或 UV-保護(hù)材料的一個(gè)或多個(gè)附加層能夠與其它阻隔層一起使用。在一些實(shí) 施方案中，需要粘結(jié)層在一個(gè)或多個(gè)層和/或制品基底表面之間有足夠的粘 著力。
只要選擇了合適的層材料，用于大量制備制品的裝置和方法就成為必 需的。 一些浸涂、噴涂和流涂的方法以及用于浸涂、噴涂或流涂的裝置在 下面兩篇文獻(xiàn)中有描述，并且通過(guò)引用將這兩者整體結(jié)合在此題目為"
Dip, Spray and Flow Coating Process for Forming Coated Articles"的美國(guó)專 利申請(qǐng)系列10/614,731 ，現(xiàn)以2004/0071885 Al公布；以及，題目為"Coating Process and Apparatus for Forming Coated Articles"的PCT/US2005/024726, 現(xiàn)以WO 2006/010141 A2公布。用于涂布制品的其它方法和材料在題為 "Water-Resistant Coated Articles and Methods of Making Same"的美國(guó)專禾廿 申請(qǐng)系列11/405,761中有描述，該美國(guó)專利申請(qǐng)系列11/405,761通過(guò)引用 將其全部?jī)?nèi)容結(jié)合在此。用于形成多層制品的其它方法在美國(guó)專利 6,312,641, 6,391,408， 6,352,426, 6,676,883, 6,939,951中有描述，這些專利都 通過(guò)引用將其全部?jī)?nèi)容結(jié)合在此。
優(yōu)選方法提供將涂層安置在制品上，具體是隨后被吹塑成瓶的預(yù)成型 坯上。在許多情況下，優(yōu)選將涂層安置在瓶本身的這些方法。預(yù)成型坯相 比于由其吹成的容器在尺寸上更小并且具有更規(guī)則的形狀，使得獲得平滑 并且規(guī)則的涂布更簡(jiǎn)單。而且，可以由類似尺寸和形狀的預(yù)成型坯制備形 狀和尺寸不同的瓶和容器。因此，可以使用相同的裝置和處理來(lái)涂布要形 成幾種不同種類容器的預(yù)成型坯。在模制和涂布之后不久，可以進(jìn)行吹塑，200680037980.6
說(shuō)明書(shū)第14/92頁(yè)
或可以制備預(yù)成型坯并儲(chǔ)存，以后吹塑。如果預(yù)成型坯在吹塑之前進(jìn)行了 儲(chǔ)存，則它們更小的尺寸使得它們?cè)趦?chǔ)存時(shí)占據(jù)更小的空間。盡管通常優(yōu) 選由己涂布預(yù)成型坯形成容器，但是容器也可以進(jìn)行涂布。
吹塑工藝存在若干挑戰(zhàn)。引起最大困難的一個(gè)步驟是在由預(yù)成型坯形 成容器的吹塑工藝過(guò)程中。在這個(gè)工藝過(guò)程中，可能產(chǎn)生缺陷比如層的剝 離、涂層的裂紋或裂開(kāi)、不均勻的涂布厚度和不連續(xù)的涂布或孔隙。通過(guò) 使用合適的涂布材料以及以使層之間良好粘附的方式涂布預(yù)成型坯，這些 困難可以得到克服。
因此，優(yōu)選實(shí)施方案包括合適的涂布材料。當(dāng)使用合適的涂布材料時(shí)， 涂布直接粘到預(yù)成型坯，而沒(méi)有任何顯著的剝離，并且當(dāng)預(yù)成型坯被吹塑 成瓶時(shí)以及之后，將繼續(xù)粘住。使用合適的涂布材料也有助于降低如上所 述可以由吹塑容器產(chǎn)生的裝飾和結(jié)構(gòu)缺陷的出現(xiàn)。
當(dāng)將在使用某些涂布溶液或分散體涂布而形成的制品浸漬于(包括部 分浸漬)或直接暴露于水、蒸汽或高濕度(包括等于或大于約70%的相對(duì)濕 度)中時(shí)，在該制品中遇見(jiàn)的一個(gè)常見(jiàn)問(wèn)題是"霧濁"或發(fā)白。在優(yōu)選實(shí)施方 案中，當(dāng)浸漬于或另外直接暴露于水或高濕度時(shí)，此處公開(kāi)的制品以及由 此處公幵的方法制備的制品表現(xiàn)出最小的或基本上沒(méi)有霧濁或發(fā)白。這種
暴露可以進(jìn)行幾個(gè)小時(shí)以上，包括約6小時(shí)、12小時(shí)、24小時(shí)、48小時(shí) 以及更長(zhǎng)，和/或可以在室溫附近的溫度以及減壓下發(fā)生，將制品安置在含 有冰或冰水的冷卻器中可看到這樣的現(xiàn)象。暴露還可以在高溫進(jìn)行，這種 高溫通常不包括足夠高至引起形成容器或涂層的材料明顯軟化的溫度，它 包括接近材料的Tg的溫度。在一個(gè)實(shí)施方案，當(dāng)浸漬于或另外直接暴露 于溫度為約0°C至30°C的水中約24小時(shí)時(shí)，涂層制品表現(xiàn)為基本上沒(méi)有 霧濁或發(fā)白，所述0°C至30。C包括約5°C、 10。C、 15°C、 20°C、 22。C和 25°C。用于固化或干燥涂層的方法似乎對(duì)制品抗霧濁性有影響。
理想的是，使用具有阻隔性質(zhì)、氣體阻隔性質(zhì)、氧阻隔性質(zhì)、二氧化 碳阻隔性質(zhì)、耐水性或粘附性的組合物的水基溶液、分散體或乳液，實(shí)現(xiàn) 阻隔和涂布。在優(yōu)選實(shí)施方案中，如此處描述的水基溶液、分散體和乳液 基本上或完全沒(méi)有VOC和/或鹵代化合物。
附圖詳述參考圖1，描述優(yōu)選的未涂布預(yù)成型坯1。預(yù)成型坯優(yōu)選由FDA批準(zhǔn)的材料比如未用過(guò)的PET制成，并且可以是廣泛的各種形狀和大小中的任 一種。圖1所示的預(yù)成型坯是將形成16盎司碳酸飲料瓶的類型的24克預(yù) 成型坯，而且它是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的，根據(jù)最終制品的所需構(gòu)造、 特性和用途可以使用其它的預(yù)成型坯構(gòu)造。未涂布預(yù)成型坯1可以通過(guò)本 領(lǐng)域己知的注塑或其它合適的方法制備。參考圖2，描述圖1的優(yōu)選未涂布預(yù)成型坯1的橫截面。未涂布預(yù)成 型坯l具有頸部2和軀體部4。頸部2也稱作頸口(neck finish),在開(kāi)口 18 起到預(yù)成型坯l的內(nèi)部，延伸到并且包括支撐環(huán)6。頸2進(jìn)一步的特征在 于存在螺紋8，螺紋8提供了一種將從預(yù)成型坯l產(chǎn)生的瓶的蓋子緊固的 方式。軀體部4是從頸2向下延伸并且終結(jié)于圓端蓋10的細(xì)長(zhǎng)并且圓柱 形狀的結(jié)構(gòu)。預(yù)成型坯的厚度12將取決于預(yù)成型坯l的整體長(zhǎng)度以及所 得容器的壁厚和整體大小。應(yīng)當(dāng)注意的是，作為此處使用的術(shù)語(yǔ)"頸"和" 軀體"，在俗稱為"長(zhǎng)頸"容器的容器中，剛好位于緊固蓋子的支撐環(huán)、螺紋 和/或唇緣下面的細(xì)長(zhǎng)部分被認(rèn)為是容器的"軀體"部分，而不是"頸"的一部 分。在其它沒(méi)有示出的實(shí)施方案中，頸部2不包括頸口(例如，它不含螺紋 8)但包括支撐環(huán)。在其它沒(méi)有示出的實(shí)施方案中，頸部2不包括頸口或 支撐環(huán)。參考圖3，描述根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案的一類具有特色的已涂布預(yù)成型坯 20的橫截面。如在圖1和2的未涂布預(yù)成型坯1中那樣，已涂布預(yù)成型 坯20具有頸部2和軀體部4。涂層22被設(shè)置在軀體部4的幾乎整個(gè)表面 周圍，終結(jié)于支撐環(huán)6的底部。在該圖所示實(shí)施方案中的涂層22沒(méi)有延 伸到頸部2，也不存在于優(yōu)選由FDA批準(zhǔn)的材料比如PET制成的預(yù)成型 坯的內(nèi)表面16上。涂層22可以包括一個(gè)單一材料層、 一個(gè)多種材料組合 的層或幾個(gè)至少兩種材料的層。預(yù)成型坯的總厚度26等于初始預(yù)成型坯 的厚度加上一個(gè)或多個(gè)涂層的厚度24，并且取決于最終容器的總尺寸和所 需涂布厚度。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，涂層22為阻隔層。 一些實(shí)施方案中，涂層 22為氣體阻隔層。其它實(shí)施方案中，涂層22為耐水性涂層。圖4是預(yù)成型坯的壁截面的放大圖，它顯示了在預(yù)成型坯的一個(gè)實(shí)施方案中的涂層的構(gòu)成。層110是預(yù)成型坯的基底層，而112包括預(yù)成型坯的涂層。外涂層116包括一個(gè)或多個(gè)材料層，而1I4包括內(nèi)涂層。在優(yōu)選 實(shí)施方案中，可以有一個(gè)或多個(gè)外涂層。如此處所示的，己涂布預(yù)成型坯具有一個(gè)內(nèi)涂層和兩個(gè)外涂層。并不是圖4的所有的預(yù)成型坯都是這種類型的。在一些實(shí)施方案中，內(nèi)涂層114為氣體阻隔層，而外涂層116為耐水 性涂層。然而，在一些實(shí)施方案中，內(nèi)涂層114可以為耐水性涂層，而外 涂層是耐氧、二氧化碳或UV的層。所述圖的一些提供多層預(yù)成型坯的總體說(shuō)明以及在預(yù)成形坯上的層 的構(gòu)成。這樣的多層預(yù)成型坯的表面處理無(wú)論是在第一涂層之前的制品基 底上、在涂層之間和/或在頂涂層之后都沒(méi)有進(jìn)行描述。上述表面處理中 的很多種都改變了在預(yù)成型坯表面上的相應(yīng)聚合物或基底的特性，但是沒(méi) 有沉積層。然而，此處描述的一些表面處理沉積了層。在一些實(shí)施方案中， 這些由表面處理產(chǎn)生的沉積層非常薄，并且可能比所示出的層薄。參考圖5，顯示另一個(gè)實(shí)施方案的已涂布預(yù)成型坯25的橫截面。已 涂布預(yù)成型坯25和在圖3中的己涂布預(yù)成型坯20之間的主要差異在于 涂層22被設(shè)置在頸部2的支撐環(huán)6以及軀體部4上。優(yōu)選地，被設(shè)置在 尤其是上表面上或在支撐環(huán)6之上的任何涂層都由FDA批準(zhǔn)的材料比如 PET制成。已涂布預(yù)成型坯和容器可以具有擁有很多種相對(duì)厚度的層。鑒于本公 幵，給定層和整個(gè)預(yù)成型坯或容器的厚度無(wú)論是在給定點(diǎn)或在整個(gè)容器上 都可以進(jìn)行選擇，以適合容器的涂布工藝或具體的最終用途。而且，如關(guān) 于在圖3中的涂層上所論述那樣，在此處公開(kāi)的預(yù)成型坯和容器的實(shí)施方 案中的涂層可以包括單一材料、幾種材料組合的層、或至少兩種或多種材 料的幾個(gè)層。在通過(guò)比如下列詳細(xì)論述的那些之類的方法和裝置制備已涂布預(yù)成 型坯比如圖3所示的已涂布預(yù)成型坯之后，將它進(jìn)行拉伸吹塑工藝。參考 圖6，在這種工藝中，將已涂布預(yù)成型坯20安置在模具28中，模具28 具有相應(yīng)于所需容器形狀的型腔。然后，加熱己涂布預(yù)成型坯，并且通過(guò) 拉伸和通過(guò)被迫使浸入到預(yù)成型坯20的內(nèi)部的空氣而膨脹以填充到模具28內(nèi)的型腔，從而制備出涂布容器30。吹塑操作通常被限制為帶有頸部2的預(yù)成型坯的軀體部4，這樣保持了在預(yù)成型坯中那樣的初始構(gòu)造，所 述頸部2包含螺紋、防盜環(huán)和支撐環(huán)。參考圖7，公開(kāi)了根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案的涂布容器40的實(shí)例，比如可 以由圖3的已涂布預(yù)成型坯20吹塑而制備的涂布容器。容器40具有頸部 2和軀體部4，并且該頸部2和軀體部4相應(yīng)于圖3的已涂布預(yù)成型坯20 的頸部和軀體部。頸部2的進(jìn)一步特征在于存在螺紋8，而螺紋8提供了 一種將蓋子緊固到容器上的方式。如在圖8中，當(dāng)觀察涂布容器40的橫截面時(shí)，可以看到構(gòu)造。涂層 42覆蓋了容器40的整個(gè)軀體部4的外部，并且正好在支撐環(huán)6的下面停 止。由FDA-批準(zhǔn)的材料優(yōu)選為PET制備的容器的內(nèi)表面50保持未涂布， 使得只有內(nèi)表面50與被包裝的產(chǎn)品比如飲料、食品或醫(yī)藥接觸。在被用 作碳酸飲料容器的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在涂層范圍為約0.05至約0.75 克，包括約O.l至約0.2克的情況下，將24克預(yù)成型坯吹塑成16盎司的 瓶。參考圖9，顯示的是三層預(yù)成型坯76。已涂布預(yù)成型坯的這個(gè)實(shí)施方 案優(yōu)選通過(guò)將兩個(gè)涂層80和82安置在預(yù)成型坯1比如圖1所示的那種上 而制備。在優(yōu)選實(shí)施方案中，涂層80含有氣體阻隔材料，涂層82含有耐 水性涂布材料。參考圖10，顯示的是說(shuō)明優(yōu)選工藝和裝置的非限制性流程圖。優(yōu)選工 藝和裝置包括將制品浸入到系統(tǒng)內(nèi)84;任選用選自火焰處理、電暈處理、 電離空氣處理、等離子體空氣處理和等離子體電弧處理的一種或多種表面處理制品85;制品的浸涂、噴涂或流涂86;過(guò)量材料的移除88;干燥/固化90;冷卻92以及從系統(tǒng)排出94。參考圖ll，顯示的是優(yōu)選工藝的一個(gè)實(shí)施方案的非限制性流程圖，其 中所述系統(tǒng)包括圖IO類型的產(chǎn)生單涂布制品的單涂布單元A。制品在涂 布單元之前進(jìn)入到系統(tǒng)中84，并且在離開(kāi)涂布單元之后退出系統(tǒng)94。參考圖12，顯示的是優(yōu)選工藝的非限制性流程圖，其中所述系統(tǒng)包括 單個(gè)集成的加工生產(chǎn)線，該生產(chǎn)線包括多個(gè)工作站100、 101、 102，其中 各個(gè)工作站表面處理(任選)、涂布并干燥或固化制品，由此制備具有多個(gè)涂層的制品。制品在進(jìn)入第一工作站100之前，進(jìn)入系統(tǒng)84，并且在最后一個(gè)工作站102之后離開(kāi)系統(tǒng)94。此處描述的實(shí)施方案示出了具有三個(gè)涂布單元的單一集成加工生產(chǎn)線，應(yīng)當(dāng)理解的是，還包括多于或少于該數(shù)量 的涂布單元。參考圖13，示出的是優(yōu)選工藝的一個(gè)實(shí)施方案的非限制性流程圖。在 本實(shí)施方案中，所述系統(tǒng)是其中每一個(gè)加工生產(chǎn)線107、 108、 109本身都 具有傳遞到另一個(gè)生產(chǎn)線103的能力的模塊，由此根據(jù)多少個(gè)模塊被連接 而允許單次或多次涂布，由此允許最大的彈性。制品首先在系統(tǒng)84或120 的幾個(gè)點(diǎn)之一上進(jìn)入該系統(tǒng)。制品可以進(jìn)入84并且前進(jìn)穿過(guò)第一模塊 107，然后制品可以在118上退出系統(tǒng)，或通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員己知的手 動(dòng)切斷機(jī)制103繼續(xù)到下一個(gè)模塊108。然后，制品在120處進(jìn)入下一個(gè) 模塊108。然后，制品可以繼續(xù)到下一個(gè)模塊109或退出系統(tǒng)。模塊的數(shù) 量可以取決于所需的生產(chǎn)情況而變化。此外，各個(gè)涂布單元104 105 106 都可以取決于具體生產(chǎn)線的要求而包括不同的涂布材料。不同模塊和涂布 單元的可交換性提供了最大的彈性。圖14示出了在使用重疊注塑的方法中使用的模具的優(yōu)選類型。該模具 包含兩個(gè)半模，g卩，型腔半模52和型芯半模51。型腔半模52包括安置 未涂布預(yù)成型坯的型腔。預(yù)成型坯被保持在型芯半模51和型腔半模52 的凸緣58之間的適當(dāng)位置上，其中所述型芯半模51在預(yù)成型坯的頂上施 加壓力，并且支撐環(huán)6靜置在型腔半模52的所述凸緣58上。由此將預(yù) 成型坯的頸部從預(yù)成型坯的軀體部上密封起來(lái)。在預(yù)成型坯內(nèi)部是型芯 96。當(dāng)預(yù)成型坯處于模具內(nèi)時(shí)，預(yù)成型坯的軀體部分被空隙間隔60完全 圍繞。由此布置的預(yù)成型坯在隨后的注射工序中起著內(nèi)模型芯的作用，在 所述注射工序中將重疊注塑材料的熔體通過(guò)澆口 56注射到空隙間隔60 內(nèi)形成涂層。熔體以及未涂布預(yù)成型坯通過(guò)在模具的兩個(gè)半模中的通道55 和57內(nèi)循環(huán)的流體冷卻。優(yōu)選地，在通道55中的循環(huán)與在通道57中的 循環(huán)完全分離。圖15和16是根據(jù)本發(fā)明制備涂布預(yù)成型坯的優(yōu)選類型裝置的示意性 一部分。該裝置是被設(shè)計(jì)為制備一個(gè)或多個(gè)未涂布預(yù)成型坯并且然后通過(guò) 上-注射阻隔材料而涂布該新制備的預(yù)成型坯的注塑系統(tǒng)。圖15和16示出了該裝置的模具部分的兩個(gè)半模，它們?cè)谀Ｋ軝C(jī)中是相對(duì)的。在圖16中的定位銷93與模具的另一半模內(nèi)的插孔95相對(duì)。在圖16中描述的半模具有幾對(duì)模具型腔，各自都與在圖14中描述的 模具型腔類似。模具型腔有兩種類型第一注射預(yù)成型坯模塑型腔98和 第二注射預(yù)成型坯涂布型腔200。預(yù)成型坯的表面處理在模塑型腔98或涂 布型腔200內(nèi)也是能夠的。備選地，表面處理可以在退出模塑型腔98之 后進(jìn)行。兩種類型的型腔可以在數(shù)量上相等，并且優(yōu)選被安排使得一種類 型的所有型腔在注射塊201的被介于排列釘銷插孔95之間的線所平分的 相同側(cè)。這種全部的預(yù)成型坯模塑型腔98以180。的方式遠(yuǎn)離預(yù)成型坯涂 布型腔200。在圖15中描述的半模具有用于各個(gè)模具型腔(98和200)的幾個(gè)型芯 96。當(dāng)將圖15和16的兩個(gè)半模安置在一起時(shí)，型芯96配合各個(gè)型腔的 內(nèi)部，并且起著作為預(yù)成型坯模塑型腔98的預(yù)成型坯內(nèi)部用模具的作用， 以及作為在預(yù)成型坯涂布型腔200中的未涂布預(yù)成型坯用的定中心裝置 的作用，所述預(yù)成型坯涂布型腔200填充有在模塑之后變?yōu)轭A(yù)成型坯的內(nèi) 部空間的東西。型芯被安裝在繞著其中心旋轉(zhuǎn)180。的轉(zhuǎn)臺(tái)202上，以使最 初安置在預(yù)成型坯模塑型腔98上方的型芯在旋轉(zhuǎn)之后安置在預(yù)成型坯涂 布型腔200的上方，反之亦然。如在下面更加詳細(xì)的描述那樣，這種類型 的設(shè)置允許模塑預(yù)成形坯，然后使用相同片的設(shè)備以兩步驟工序涂布。任 選地，在包括重疊注塑工藝的工藝之前，可以模塑預(yù)成型坯，然后進(jìn)行表 面處理。應(yīng)當(dāng)注意，在圖15和16中的圖僅僅是說(shuō)明性的。例如，所述附圖描 述了具有3個(gè)模塑型腔98和3個(gè)涂布型腔200 (3/3型腔機(jī))的裝置。然 而，這些機(jī)器可以具有任意數(shù)量的型腔，條件是具有相等數(shù)量的模塑和涂 布型腔，例如12/12、 24/24、 48/48等。型腔可以以任何合適的方式排列， 這可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。作為本發(fā)明的一部分，這些以及其它微小 變化都是可預(yù)期的。在圖17和18中描述的兩個(gè)半模示出了如圖15和16中所論述的48/48型腔機(jī)的模具的實(shí)施方案。參考圖19，它顯示了用于重疊注塑(注射-上-注射)工藝的模具的透視圖，其中型芯96部分位于型腔98和200內(nèi)。箭頭示出了當(dāng)模具閉合時(shí)型 芯96位于其上的可移動(dòng)半模的移動(dòng)。圖20顯示了在重疊注塑工藝中所使用類型的模具的透視圖，其中型芯 96完全從型腔98和200上退出。箭頭示出了轉(zhuǎn)臺(tái)202旋轉(zhuǎn)180。以將型芯 96從一個(gè)型腔移動(dòng)到下一個(gè)型腔。還顯示的是示意性描述了用于模具半模 的冷卻方式。在固定半模上，用于預(yù)成型坯模塑型腔206的冷卻與用于預(yù) 成型坯涂布型腔208的冷卻分離。這兩者與在可移動(dòng)半模中用于型芯104 的冷卻分離。在一些實(shí)施方案中，預(yù)成型坯可以在模塑型腔98或涂布型 腔200內(nèi)進(jìn)行表面處理。備選地，預(yù)成型坯可以在型腔的外部或在分開(kāi)的 表面處理型腔內(nèi)進(jìn)行處理。這樣的處理可以在預(yù)成型坯從模塑型腔98移 出之后進(jìn)行。I.制品的表面處理在一個(gè)或全部的發(fā)泡或涂布步驟之前和/或在涂布、干燥、固化和/或 冷卻步驟之后，可以將預(yù)成型坯基底進(jìn)行表面處理，比如火焰、電暈或等 離子體處理。這種處理可以以物理和/或化學(xué)方式活化或改性表面，包括但 不限于增加表面能、清潔表面、沉積材料、微蝕刻表面、交聯(lián)表面、改性 表面的機(jī)械性質(zhì)、改性表面的化學(xué)性質(zhì)和/或改性表面的形貌。在一個(gè)優(yōu)選 實(shí)施方案中，該處理對(duì)在涂布之前的裸露基底和/或在涂層之間進(jìn)行。在一 些實(shí)施方案中，在預(yù)成型坯的內(nèi)表面上的涂布之前，在制品基底的內(nèi)側(cè)迸 行表面處理。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在制品基底的外側(cè)或在存在于預(yù)成型坯 外側(cè)的涂層之間進(jìn)行表面處理。這種表面處理的作用包括可以提高涂層對(duì) 基底或另外涂層的粘合，提高表面的親水性或疏水性，提高阻隔性質(zhì)、提 高表面韌性或?qū)瘜W(xué)或化學(xué)降解的抵抗性、清潔一個(gè)或多個(gè)層或制品基底 的表面和/或其它有益的性質(zhì)。在電暈處理中，表面比如基底的外表面暴露于高的電壓、高頻電荷。 電暈處理提高被處理表面的表面能，比如通過(guò)表面的氧化、表面的微點(diǎn)蝕 或聚合物部分的碳化以形成更活性的表面。在聚合物基底比如PET的情況 下，聚合物表面可以通過(guò)這種處理比如通過(guò)環(huán)境氧而被氧化，使得官能團(tuán) 如羥基、羰基和羧基在表面上離去，這樣該表面更活性，并且可以提高聚合物表面粘合其它材料的能力。電暈處理可以采用獲自Pillar Technologies (Hartland, Wisconsin)的裝置進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，相比于未處理塑料材料，含有一種或多種塑料材 料比如如此處所述的阻隔材料的電暈處理表面提高了所述一種或多種塑 料材料的表面能。在一些實(shí)施方案中，電暈處理表面提高了潤(rùn)濕性以及油 墨、涂布和粘合劑的粘合。因而，含有一種或多種材料的這種電暈處理層， 無(wú)論是否為阻隔層，相比于沒(méi)有被處理的這些層或材料，都可以表現(xiàn)為印 刷或涂布質(zhì)量得到提高，以及更強(qiáng)的層壓強(qiáng)度。在一個(gè)實(shí)施方案中，將制品安置在分隔一定距離的高電勢(shì)電極和接地 電勢(shì)電極之間。當(dāng)向高電勢(shì)電極施加電壓時(shí)，累積在高電勢(shì)電極和接地電 勢(shì)電極之間的電壓將在空氣隙中的空氣電離。這產(chǎn)生了暴露于制品基底的 所選擇表面的電暈。這種暴露可以提高介于高電勢(shì)和接地電勢(shì)電極之間的 制品基底表面的表面張力。由于這種處理可以施加給基底本身或設(shè)置在基 底上的層，因此表面處理可以根據(jù)需要反復(fù)進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，電暈處理系統(tǒng)被配置成引起制品基底的至少一部 分表面的表面張力增加。為了使表面張力提高，可以改變電暈處理系統(tǒng)的 一種或多種性質(zhì)。這些性質(zhì)包括但不限于功率、功率密度、電極長(zhǎng)度、電 極類型、處理時(shí)間、處理站尺寸、處理機(jī)的輥直徑、電極之間的縫隙以及 該處理和隨后工序之間的時(shí)間。這些因素可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)行變 化，以使制品表面的表面張力提高，而制品沒(méi)有過(guò)度暴露于電暈處理。在 一個(gè)實(shí)施方案中，將電極安置在離預(yù)成型坯約0.1至約5 mm之處。另外地，被處理表面的材料在處理之前的表面張力可變，并且對(duì)電暈 處理的響應(yīng)可變。 一些材料比如聚酯在較低功率密度水平下容易接受處理 并且表現(xiàn)表面張力快速增長(zhǎng)。在一些實(shí)施方案中，低功率密度水平可以在 約0.9至約1.2瓦特/英尺2/分鐘的范圍內(nèi)。其它材料比如聚乙烯將在中等 密度水平下增加表面張力。在一些實(shí)施方案中，中等功率水平可以從約1.3 改變到約2.4瓦特/英尺2/分鐘。 一些材料比如聚丙烯需要更高的功率密度 水平以增加它們的表面張力。這樣的水平可能需要約2.5至約3.0瓦特/英 尺2/分鐘，以引起材料表面張力的增加。 一些材料還可以根據(jù)它們的加工 的預(yù)處理方法而改變。例如，擠出材料可能相比于在其形成時(shí)沒(méi)有擠出的相同材料具有不同的表面張力。另一種類型的處理是火焰或熱處理。在火焰處理中，表面短時(shí)間地暴 露于火焰中。據(jù)認(rèn)為火焰處理通過(guò)誘導(dǎo)自由基形成和/或斷鏈作用而在聚合 物基底中引起表面活化或表面處理。然后，自由基或其它活性物種形式可 以與周圍氣體，比如如果周圍氣體是空氣則是氮?dú)狻⒀鯕夂投趸挤磻?yīng)。 然后，反應(yīng)可以在表面上形成羥基、羰基、酰胺和/或羧基。在其它實(shí)施方 案中，火焰處理可能導(dǎo)致在被處理表面上的物種的氧化。這種氧化物還導(dǎo) 致表面分子的極化。還據(jù)認(rèn)為，火焰處理改變了在被處理表面上的電子分 布和分子密度。在一些實(shí)施方案中，火焰處理被配置成在制品表面上引起 一種或多種上述效果，所述制品表面包括基底或設(shè)置在基底上的一個(gè)或多 個(gè)層。在一些實(shí)施方案中，火焰處理的表面提高了對(duì)此處描述的一種或多種 其它材料的粘合。這樣的火焰處理是有利的，這部分地是由于制品表面的 處理和隨后工藝比如涂布之間的加工范圍大。另外地，火焰處理可以以較 高速率發(fā)生?；鹧鏈囟瓤梢愿鶕?jù)各種氣體和在工藝中所使用的氣體的量而 改變。另外地，火焰處理可以通過(guò)使用不同的火焰頭和其它控制方法而被 控制三維表面。另一種類型的處理是等離子體處理，包括還被稱作"輝光放電"處理的 那種。還可以使用等離子體電弧處理和/或等離子體噴射處理，但是在一個(gè) 實(shí)施方案中，優(yōu)選低壓等離子體作為一些電弧，并且噴射處理可能不適合 于塑料。電暈處理和輝光放電等離子體之間有一些類似性，但是等離子體 處理對(duì)于基底的幾何結(jié)構(gòu)的敏感性稍小些，這在某些實(shí)施方案中是有利 的。在使用等離子體處理基底中，通常在蝕刻和沉積之間存在競(jìng)爭(zhēng)。如本 領(lǐng)域技術(shù)人員所認(rèn)識(shí)到的，通過(guò)選擇材料和加工條件或參數(shù)比如氣體種 類、流量、壓力、暴露時(shí)間或比率、功率和/或溫度，而確定哪一個(gè)占支配 地位。盡管術(shù)語(yǔ)"等離子體處理"在本領(lǐng)域中經(jīng)常被用于與主要是蝕刻的處 理同義，但是在本公開(kāi)中，它用于表示所有的表面改性，包括蝕刻占優(yōu)勢(shì) 和沉積占優(yōu)勢(shì)的這兩種模式?？梢酝ㄟ^(guò)等離子體處理實(shí)現(xiàn)的表面改性的類型包括表面活化、表面清潔、微蝕刻、化學(xué)物質(zhì)/材料的沉積或吸附、交聯(lián)、化學(xué)改性、聚合(包括 沉積與材料在表面上聚合的材料以及沉積在表面上形成新聚合物的材料)、 表面能、電性能、機(jī)械性能、化學(xué)性能和/或形貌等的改變或改進(jìn)。如本領(lǐng) 域所知的，通過(guò)選擇所使用的一種或多種氣體和加工參數(shù)，可以使這些性 質(zhì)中的一種或多種相對(duì)于另一些而得到增強(qiáng)。等離子體處理的優(yōu)點(diǎn)包括環(huán) 境益處，因?yàn)樗挥猩倭炕驔](méi)有廢物產(chǎn)生，相比于火焰或電暈處理可以實(shí) 現(xiàn)更高程度的表面活化，產(chǎn)生的基底損傷很小或沒(méi)有，該處理通常不影響 材料的本體性質(zhì)，并且該處理基本上不受基底幾何結(jié)構(gòu)的限制或影響。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用Dyne-A-Mite等離子體處理(例如，輝光放電)裝置 (Enercon Industries)或類似裝置實(shí)施等離子體處理。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用Dyne-A-Mite VCP等離子體處理裝置或類似 裝置。在這些實(shí)施方案的一些中，裝置可以使用如此處所述的一種或多種 氣體，包括氣體的共混物，以在表面上沉積各種化學(xué)基團(tuán)，從而提高表面 能。在一些實(shí)施方案中，這樣的處理改善了層之間的粘合。在一些實(shí)施方 案中，這樣的處理改進(jìn)了粘合劑、油墨、標(biāo)簽和其它標(biāo)記的粘合。所使用的氣體取決于處理所需的作用，并且也取決于基底材料。合適 的氣體包括氧(例如，聚合物的改性、清潔、氧化表面、脫脂、提高親水性)、 氫(例如，清潔、降低表面氧化)、烴(例如，聚合、增加疏水性)、氟化材料 和含氟烴(例如，聚合、增加疏水性、非粘性的或容易剝離的表面)、惰性/ 不發(fā)生作用的氣體(例如，表面活化、清潔、脫脂)、含氮?dú)怏w(例如，N20、 NH3、 N2)和/或二氧化碳(例如，化學(xué)性質(zhì)的改性)、氧化硅(例如，聚合) 和其它合適材料。在一些實(shí)施方案中，在處理之前，將預(yù)成型坯安置在抽空空氣或存在 其它氣體的室中。在一個(gè)實(shí)施方案中，該室可以被抽真空。然后，可以將 所需氣體輸送到預(yù)成型坯或電極以產(chǎn)生等離子體。然后，可以將這樣的等 離子體輸送到預(yù)成型坯的表面。在一些實(shí)施方案中，處理室可以被部分抽 真空并且包含在亞大氣壓的氣體。在一些實(shí)施方案中，二氧化碳的使用可以導(dǎo)致在制品基底表面上形成 羧基或羧酸基。在其它實(shí)施方案中，氨氣體的使用可以導(dǎo)致在制品基底表 面上形成腈或酰胺基。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氧的使用可以導(dǎo)致在制品基底表面上形成羥基。在一些實(shí)施方案中，可以使用一種或多種氣體以在制 品基底表面上產(chǎn)生不同的活性基團(tuán)。這些活性基團(tuán)可以允許該表面和隨后 敷貼的塑料材料之間另外的粘合。在可以通過(guò)等離子體或其它處理提高粘合性質(zhì)的方式中，有表面活化、 與被涂敷到表面上的所需涂層相容的材料層的沉積(例如，聚合)、化學(xué)性 質(zhì)的改性以形成與所需涂布材料比與本體材料更相容的表面，表面的微蝕 刻以提高用于粘合的物理表面和/或表面的清潔以除去能夠干擾粘合的油 脂、污物或油。在一個(gè)實(shí)施方案中，自由基或在暴露于射線或其它外來(lái)或所施加的能 量、材料或作用力時(shí)形成自由基的化合物被用于聚合物中或被供應(yīng)在伴隨 氣體中，以使表面在火焰、電暈或等離子體處理中產(chǎn)生更高的極化。用于上述表面處理形式的裝置可商購(gòu)自幾種來(lái)源?？梢詫⑦@樣的裝置 結(jié)合到流涂系統(tǒng)中，以給三維表面提供高度有效并且基本上均勻的處理。 可以改進(jìn)沉積頭或電極的設(shè)計(jì)，以使所述處理集中到特殊形狀的基底比如 預(yù)成型坯或容器上以及為了與涂布機(jī)的速度一致的有效處理。在一個(gè)實(shí)施 方案中，制品可以在表面處理中旋轉(zhuǎn)以處理制品的所有側(cè)和表面。在另一 個(gè)實(shí)施方案中，制品被選擇性處理某些區(qū)域，以給制品提供所需的裝飾處 理。備選地，處理系統(tǒng)可以繞著預(yù)成型坯或容器旋轉(zhuǎn)。為了實(shí)現(xiàn)高水平的 聚合物/涂布粘合，可以使用等離子體處理并且通過(guò)選擇與涂布物質(zhì)相容的 合適氣體而將等離子體處理進(jìn)一步最優(yōu)化。在一些實(shí)施方案中，在用于提高表面的粘合和/或其它功能性質(zhì)的某些 條件下，使預(yù)成型坯進(jìn)行表面處理。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解用于 不同表面處理的條件以及如何配置那些處理以提高在某些基底之間的粘合。用于等離子體處理的條件在美國(guó)專利5,074,770和在本申請(qǐng)中提及的 參考文獻(xiàn)中有描述，它們都通過(guò)引用將其全部?jī)?nèi)容結(jié)合在此。然而，并不 限于可以在本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案中使用的條件。在一些實(shí)施方案中，預(yù) 成型坯進(jìn)行表面處理達(dá)約5秒至約300秒。在優(yōu)選實(shí)施方案中，這些時(shí)間 對(duì)于在高速度制造工藝中將表面涂布的預(yù)成型坯或制品的高輸出是需要 的。如上所述，在一些實(shí)施方案中，預(yù)成型坯可以在被旋轉(zhuǎn)的同時(shí)進(jìn)行處理。在一些實(shí)施方案中，所述處理是聯(lián)機(jī)工業(yè)處理中的一部分。為了進(jìn)行 這樣的工業(yè)上可行的成形、處理和/或涂布工藝，可以根據(jù)一些實(shí)施方案使 用高速聯(lián)機(jī)處理工藝。在一個(gè)實(shí)施方案中，處理裝置保持靜止，而將制品 移動(dòng)到處理場(chǎng)中。在一些實(shí)施方案中，處理場(chǎng)是等離子體場(chǎng)?？梢匀芜x將 預(yù)成型坯移動(dòng)到一個(gè)或多個(gè)場(chǎng)中進(jìn)行處理。在一些實(shí)施方案中，制品在處 理場(chǎng)中旋轉(zhuǎn)。在一些工業(yè)處理中，制品沿著軸從制品的頸口旋轉(zhuǎn)到端蓋。 在一個(gè)實(shí)施方案中，制品以約10至約100轉(zhuǎn)/分鐘沿著軸旋轉(zhuǎn)。在一個(gè)實(shí) 施方案中，制品以約40至約80轉(zhuǎn)/分鐘沿著軸旋轉(zhuǎn)。另外地，然后可以將制品暴露于約0.5至約IO秒的處理場(chǎng)。在一些實(shí)施方案中，制品的整個(gè)表面適合于通過(guò)處理場(chǎng)一次或多次。在任一上述工藝中，預(yù)成型坯可以旋轉(zhuǎn)以處理制品的整個(gè)表面。在一 些實(shí)施方案中，預(yù)成型坯可以旋轉(zhuǎn)多次，以將制品的表面進(jìn)行多次表面處 理。在一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)成型坯在旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，表面處理機(jī)基本上平行 于預(yù)成型坯的縱向而來(lái)回通過(guò)。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)處理頭沿著被處理 的所需表面的長(zhǎng)度延伸時(shí)，處理機(jī)是靜止的。在一些實(shí)施方案中，在處理以促進(jìn)涂布層和/或制品基底之間的更好粘 合的之前和過(guò)程中，加熱預(yù)成型坯。如上所述，根據(jù)本申請(qǐng)中描述的各種方法和實(shí)施方案，可以在被處理 表面上沉積一種或多種官能團(tuán)。這些改變被處理表面的表面化學(xué)的官能團(tuán) 和方法都可以改變，以促進(jìn)某些層之間的粘合。在一些實(shí)施方案中，可以 使用一種或多種表面處理，以促進(jìn)不同的并且通常彼此之間粘合差的材料之間的粘合。例如，可以使用一種或多種表面處理，以提高在聚酯比如PET 和乙烯醇聚合物或共聚物如EVOH或聚烯烴比如PE或PP之間的粘合。 在另外的實(shí)例中，可以提高一層或多層乙烯醇聚合物或共聚物和聚烯烴之 間的粘合。在某些實(shí)施方案中，提高了極性和非極性材料之間的粘合。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)表面處理沉積或產(chǎn)生的官能團(tuán)可以基于接著 被沉積在表面上的涂層。例如，可以在等離子體處理中使用二氧化碳?xì)怏w， 以提供羧基，羧基對(duì)于接著的苯氧基-類材料層是尤其優(yōu)選的。在一些實(shí)施 方案中，對(duì)于底基涂層和頂涂層可能需要兩種不同的表面處理。II.用于表面處理應(yīng)用的優(yōu)選材料和方法 A.優(yōu)選材料的概述 1.制品基底的材料此處公開(kāi)的制品可以由此處論述的廣泛的各種材料制成。在一些實(shí)施 方案中，制品基底由選自玻璃、塑料或金屬的一種或多種材料制成。優(yōu)選 聚合物，比如熱塑性材料。合適熱塑性材料的實(shí)例包括但不限于聚酯(例如，PET、 PEN)、聚烯經(jīng)(PP、 HDPE)、聚乳酸、聚碳酸酯和聚酰胺。盡管一些制品可能是涉及特殊的底基預(yù)成型坯材料和/或涂布材料而 具體描述的，但是這些制品和用于制備所述制品的方法可適用于很多聚合 物材料，包括熱塑性聚合物和熱固性聚合物。在一些實(shí)施方案中，基底材 料可以包括熱塑性材料，比如聚酯、包含聚丙烯和聚乙烯在內(nèi)的聚烯烴、聚碳酸酯、聚乳酸(PLA)、包括尼龍(例如，尼龍6、尼龍66)和MXD6在 內(nèi)的聚酰胺、聚苯乙烯、環(huán)氧樹(shù)脂類、丙烯酸樹(shù)脂、共聚物、共混物、接 枝聚合物和/或改性聚合物(具有作為側(cè)基的另一種基團(tuán)的單體或其部分， 例如烯烴改性的聚酯)。這些基底材料可以單獨(dú)使用或與另外的基底材料一 起使用。更具體的基底實(shí)例包括但不限于聚2，6-和1,5-萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)、 PETG、聚四亞甲基二醇l,2-二氧苯甲酸酯以及對(duì)苯二甲酸乙二醇 酯與間苯二酸乙二醇酯的共聚物。此外，在一些實(shí)施方案中，還可以使用 改性PET比如高IPA的PET或IPA-改性的PET。制品基底材料可以包括制備制品基底的阻隔層材料中的材料。例如， 制品基底可以包括乙烯醇聚合物或與PET—起的共聚物。制品基底材料還 可以與不同添加劑比如納米粒子阻隔材料、氧清除劑、UV吸收劑、發(fā)泡 劑等組合。在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選基底材料可以是未用過(guò)的、消費(fèi)之前的、消 費(fèi)后的、再粉碎的、回收的和/或這些的組合。例如，PET可以是未用過(guò)的、 消費(fèi)前或后的、回收的或再粉碎的PET; PET共聚物或它們的組合。在優(yōu) 選實(shí)施方案中，成品容器和/或此處使用的材料開(kāi)始于隨后的塑料容器再循 環(huán)流。這包括制品基底材料和/或用于制備涂布在制品基底上的阻隔層的材 料。如此處使用的，術(shù)語(yǔ)"聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯二元醇"(PETG)指的是其中PET混合物中加入顯著量(例如，接近40重量％或更大)的其它共聚單體環(huán)己垸二甲醇(CHDM)的PET共聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的PETG 材料基本上是無(wú)定形的。合適的PETG材料可以是從各種來(lái)源中購(gòu)買的。 一種合適來(lái)源是Eastman Chemical Company的分公司Voridian。其它PET 共聚物包括較低含量(level)的CHDM，因而所得材料保持可結(jié)晶性或半結(jié) 晶性。含有低含量CHDM的PET共聚物的一個(gè)實(shí)例是Voridian 9921樹(shù)脂。 改性PET的另一個(gè)實(shí)例是"高IPA的PET"或IPA-改性的PET，所述"高 IPA PET"或IPA-改性的PET指的是IPA含量?jī)?yōu)選大于約2重量％的PET， 并且所述大于約2重量％包括約2-20重量％的IPA，還包括約5-10重量％ 的IPA。整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，除非另有說(shuō)明外，在配方和組合物中的所有百分 比都是按重量的。在一些實(shí)施方案中，聚合物基底材料和阻隔材料可以包括己經(jīng)被其它 有機(jī)化合物、聚合物或共聚物接枝或改性的聚合物或共聚物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，采用此處描述的裝置、方法和材料涂布屬于制品 比如容器、壇子、瓶或預(yù)成型坯的基底(有時(shí)候，稱作底基預(yù)成型坯)。底 基預(yù)成型坯或基底可以通過(guò)任何合適的方法制備，包括本領(lǐng)域中的已知方 法，包括但不限于注塑、擠出成型和伴隨或不伴隨吹塑成型的擠壓成型， 所述注塑包括單層注塑、注射-上-注塑和共注塑。2.涂層的材料涂布基底的一個(gè)或多個(gè)層是根據(jù)此處公開(kāi)的方法涂敷涂層組合物而 形成的。優(yōu)選涂層組合物包括含有至少一種聚合材料(優(yōu)選熱塑性材料)和 任選的一種或多種添加劑的溶液、懸浮液、乳液、分散體和/或熔體。無(wú)論 是固體或液體的添加劑都優(yōu)選在形成制品基底、形成最終容器或涂敷涂層 的處理過(guò)程中將功能性(例如，耐UV性、阻隔、耐擦傷性)提供給干燥或 固化涂層和/或涂層組合物。在層組合物中使用的聚合材料本身可以提供功 能性比如阻隔、耐水性等。在優(yōu)選方法和工藝的實(shí)施方案中， 一個(gè)或多個(gè)層可以包括阻隔層、UV 保護(hù)層、氧清除層、氧阻隔層、二氧化碳清除層、二氧化碳阻隔層、耐水 性涂層和特殊應(yīng)用所需要的其它層。如此處使用的，術(shù)語(yǔ)"阻隔材料"、"阻隔樹(shù)脂"等是廣義術(shù)語(yǔ)，并且是以它們的通常意義使用，并且指的是但不 限于當(dāng)在優(yōu)選方法和工藝中使用時(shí)，對(duì)氧和/或二氧化碳的滲透性比成品 制品(包括基底)的其它層中的一個(gè)或多個(gè)層低的材料。如此處使用的，術(shù) 語(yǔ)"UV保護(hù)"等是廣義術(shù)語(yǔ)，并且是以它們的通常意義使用，并且指的是 但不限于比制品的一個(gè)或多個(gè)其它層具有更高的UV吸收比率的材料。 如此處使用的，術(shù)語(yǔ)"氧清除"等是廣義術(shù)語(yǔ)，并且是以它們的通常意義使 用，并且指的是但不限于比制品的一個(gè)或多個(gè)其它層具有更高的氧吸收 比率的材料。如此處使用的，術(shù)語(yǔ)"氧阻隔"等是廣義術(shù)語(yǔ)，并且是以它們 的通常意義使用，并且指的是但不限于性質(zhì)是鈍態(tài)或活化的并且減緩了 氧進(jìn)入和/或離開(kāi)制品的傳遞的材料。如此處使用的，術(shù)語(yǔ)"二氧化碳清除" 等是廣義術(shù)語(yǔ)，并且是以它們的通常意義使用，并且指的是但不限于比 制品的一個(gè)或多個(gè)其它層具有更高的二氧化碳吸收比率的材料。如此處使 用的，術(shù)語(yǔ)"二氧化碳阻隔"等是廣義術(shù)語(yǔ)，并且是以它們的通常意義使用， 并且指的是但不限于性質(zhì)是鈍態(tài)或活化的并且減緩了二氧化碳進(jìn)入和/ 或離開(kāi)制品的傳遞的材料。在不受任何理論的束縛的情況下，申請(qǐng)人相信， 在制品中所容納的碳酸產(chǎn)品例如軟飲料被充過(guò)多碳酸氣的應(yīng)用中，包含在 制品的一個(gè)或多個(gè)層中的二氧化碳清除劑允許過(guò)量的碳酸化作用，使含有 二氧化碳清除劑的層飽和。因此，當(dāng)二氧化碳從制品中逃離到大氣中時(shí)， 它首先離開(kāi)制品層，而不是被容納在制品內(nèi)的產(chǎn)品。如此處使用的，術(shù)語(yǔ) "交聯(lián)"、"交聯(lián)的"等是廣義術(shù)語(yǔ)，并且是以它們的通常意義使用，它們指 的是但不限于交聯(lián)程度在從極少量程度直到并包括完全交聯(lián)材料的范圍 內(nèi)變化的材料和涂層。可以調(diào)節(jié)交聯(lián)度，以提供想要的或合適的物理性質(zhì)， 比如用于特殊情形的耐化學(xué)或機(jī)械損傷性的程度。如此處使用的，術(shù)語(yǔ)"耐水性""拒水性"等是廣義術(shù)語(yǔ)，并且是以它們 的通常意義使用，它們指的是但不限于某一材料使水輸送穿過(guò)該材料被 降低的特性。在一些情況下，它還指的是材料在各種溫度下以其固態(tài)、液 態(tài)或其氣態(tài)暴露于水中時(shí)基本上保持沒(méi)有化學(xué)變化的能力。如此處使用 的，術(shù)語(yǔ)"耐化學(xué)性"等是廣義術(shù)語(yǔ)，并且是以它們的通常意義使用，并且 指的是但不限于某些材料無(wú)論以它們的氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)暴露于包括水在內(nèi)的化學(xué)品時(shí)都保持基本上不發(fā)生化學(xué)變化的特性，所述某些材料包括 但不限于水。a.氣體阻隔材料制品基底可以包括一個(gè)或多個(gè)氣體阻隔層。在這些實(shí)施方案中，氣 體阻隔材料包括一種或多種降低氣體滲透到制品基底材料或滲透到涂布 在制品基底上的其它層中的傳輸?shù)牟牧?。在一些?shí)施方案中，氣體阻隔層 包含導(dǎo)致穿過(guò)制品基底材料或其它涂層的氣體滲透實(shí)質(zhì)上降低的材料。為 此，氣體阻隔材料可以在制品基底的至少一部分的外側(cè)上或在已經(jīng)在制品 基底上沉積的層的頂上沉積為層。降低某些氣體包括氧和二氧化碳輸送穿過(guò)涂層或制品基底的材料有 很多。如此處所述的，氣體阻隔層中使用的材料沒(méi)有特別的限制。在一些 實(shí)施方案中，考慮到制品基底材料和其它涂層材料，材料的選擇可以基于 最相容的材料。例如， 一些特殊材料可以組合應(yīng)用，從而基本上降低了氣 體輸送穿過(guò)制品基底的壁的比率，同時(shí)提高了某些層和/或制品基底之間的 粘附。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，涂布材料包括熱塑性材料。乙烯醇聚合物和 共聚物具有優(yōu)異的耐氣體尤其是氧的滲透。通常地，含乙烯醇聚合物或共 聚物的氣體阻隔層使制品基底獲得優(yōu)點(diǎn)比如降低氧的滲透性、良好的耐油性和剛性。乙烯醇聚合物和共聚物包括聚乙烯醇(PVOH)和乙烯乙烯醇 (EVOH)共聚物。因此，在一些實(shí)施方案中，氣體阻隔層可以包括PVOH 和EVOH中的一種或多種。在一些實(shí)施方案中，EVOH可以是水解的乙烯 乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。在一些實(shí)施方案中，乙烯醇聚合物或共聚物包 括EVA。一種優(yōu)選的氣體阻隔材料是EVOH共聚物。用EVOH制備的層根據(jù) EVOH的乙烯含量、皂化度和分子量而在性能上有不同。優(yōu)選EVOH材料 的實(shí)例包括但不限于乙烯含量為約35至約90 wt %的那些。在一些實(shí)施方 案中，乙烯含量約50至約70 wt %。在其它實(shí)施方案中，乙烯含量約65 至約80wt。/。。在一些實(shí)施方案中，乙烯含量為約25至約55 wt%。在一 些實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，乙烯含量基于乙烯和乙烯醇的總重量為約27至約40wt%.在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選更低的乙烯含量。在一些實(shí)施方案 中，更低乙烯含量與氣體阻隔層的更高的阻隔能力相互關(guān)聯(lián)。在一些實(shí)施方案中，皂化度為約20至約95 %。在其它實(shí)施方案中，皂化度為約70 至約90%。然而，根據(jù)應(yīng)用，皂化度可以小于或大于所提及的值。通常地，優(yōu)選的乙烯醇聚合物和共聚物材料形成相對(duì)穩(wěn)定的水基溶 液、分散體或乳液。在實(shí)施方案中，與水的接觸對(duì)溶液/分散體的性質(zhì)沒(méi)有 不利的影響。優(yōu)選的材料的范圍為約10%的固體到約50%的固體，包括 約15°/。、 20%、 25%、 30%、 35%、 40°/。和45%，以及圍繞這些百分比的 范圍，但是也考慮在這些值之上和之下的值。優(yōu)選地，所使用的材料溶解 或分散在極性溶劑中。這些極性溶劑包括但不限制于水、醇和二醇醚。一 些分散體包括約20至約50 mol %的EVOH共聚物。其它分散體包括約25 至約45 mol %的EVOH共聚物。在一些實(shí)施方案中，如Yamauchi等的美國(guó)專利5,272,200和美國(guó)專利 5,302,417中所述，離子改性的乙烯醇聚合物或共聚物材料可以以穩(wěn)定水分 散體的形式使用。用于制備EVOH共聚物的含水組合物的其它方法在 Kawahara等的美國(guó)專利6,613,833和6,838,029中有描述。在一些實(shí)施方案中，可以使用商購(gòu)的EVOH溶液和分散體。例如，合 適EVOH分散體包括但不限于如Kummy小組的Evalca制造的EVAL 產(chǎn) 品系列。在氣體阻隔層中還可以使用聚乙烯醇(PVOH)。PVOH對(duì)氣體即氧和二 氧化碳以及芳香味是高度不可滲透的。在一些實(shí)施方案中，含有PVOH的 氣體阻隔層也是耐水性的。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，PVOH是部分水解或 完全水解的。PVOH材料的實(shí)例包括但不限于DupontTM Elvanol⑧的產(chǎn)品 系列。優(yōu)選地，在一些實(shí)施方案中使用的苯氧基-類熱塑性材料包括下列類型 中的一種(l)具有式Ia、 Ib或Ic中任一個(gè)表示的重復(fù)單元的羥基-官能的聚(酰胺醚)<formula>formula see original document page 35</formula>
(2)具有由式IIa、 lib或lie中的任一個(gè)獨(dú)立表示的重復(fù)單元的聚(羥基 酰胺醚)
<formula>formula see original document page 35</formula>
(3)具有式III所示重復(fù)單元的酰胺基-及羥甲基官能的聚醚:<formula>formula see original document page 36</formula>
(4)具有式IV所示重復(fù)單元的羥基官能的聚醚:
<formula>formula see original document page 36</formula>
(5)具有式Va或Vb所示重復(fù)單元的羥基官能的聚(醚磺酰胺):
<formula>formula see original document page 36</formula>(7)具有式VII所示重復(fù)單元的羥基-苯氧基醚聚合物:
36
(6)具有式VI所示重復(fù)單元的聚(羥基酯醚):OH OH
-OCH2CCH2——X——CH2CCH20——Ar3~^~ VI1
I I R R
禾口
(s)具有式vm所示重復(fù)單元的聚(羥氨基醚)
/OH OH \
~^OCH2CCH2—A-CH2CCH2OAr"^~ VIII
其中每個(gè)Ar都獨(dú)立地表示二價(jià)芳族部分、取代二價(jià)芳族部分或雜芳 族部分，或者不同二價(jià)芳族部分、取代芳族部分或雜芳族部分的組合；R 獨(dú)立地為氫或一價(jià)烴基部分；每個(gè)Ar,都為含有酰胺基或羥甲基的二價(jià)芳 族部分或二價(jià)芳族部分的組合；每個(gè)Ar2都與Ar相同或不同，并且獨(dú)立 地為二價(jià)芳族部分、取代芳族部分或雜芳族部分或者不同二價(jià)芳族部分、 取代芳族部分或雜芳族部分的組合；獨(dú)立地為主要的亞烴基部分，比如 二價(jià)芳族部分、取代二價(jià)芳族部分、二價(jià)雜芳族部分、二價(jià)亞烷基部分、 二價(jià)取代亞烷基部分或二價(jià)雜亞垸基部分或這些基團(tuán)部分的組合；Rj蟲(chóng)立 地為一價(jià)烴基部分；A是胺部分或不同胺部分的組合；X是胺、亞芳基二氧、 亞芳基二亞磺酰氨或亞芳基二羧基部分或這些部分的組合；而Af3是下式 中任一個(gè)所示的"陽(yáng)基環(huán)(cardo)"部分其中Y為不存在、共價(jià)鍵或連接基團(tuán)，其中合適的連接基團(tuán)包括例如
氧原子、硫原子、羰基(carbonyl atom)、磺?；騺喖谆蝾愃七B接基團(tuán)； n是從約IO到約1000的整數(shù)；x為0.01至1.0;并且y為0至0.5。
術(shù)語(yǔ)"主要的亞烴基"表示主要是烴的二價(jià)基團(tuán)，但它通常包含少量的 雜芳族部分比如氧、硫、亞胺、磺?；⒋瘟蛩峄?sulfoxyl)等。
如美國(guó)專利5,089,588和5,143,998中描述的那樣，優(yōu)選通過(guò)N，N'-二(羥 苯基酰氨基)垸烴或芳烴與二環(huán)氧甘油醚接觸，制備式I所示的羥基-官能 的聚(酰胺醚)。
如在美國(guó)專利5,134,218中描述的那樣，通過(guò)二(羥苯基酰氨基)烷烴或 芳烴、或者這些化合物中的2種以上化合物比如N,N，-二(3-羥苯基)己二 酰胺或N,N'-二(3-羥苯基)戊二酰胺的組合與表鹵代醇接觸，制備式II所示 的聚(羥基酰胺醚)。
例如，可以通過(guò)二環(huán)氧甘油醚比如雙酚A的二環(huán)氧甘油醚與帶有懸 掛酰氨基、N-取代酰氨基和/或羥垸基部分的二元酚比如2,2-二(4-羥苯基) 乙酰胺和3，5-二羥基苯甲酰胺進(jìn)行反應(yīng)，可以制備式III所示的酰胺-和羥甲基-官能化的聚醚。這些聚醚及它們的制備在美國(guó)專利5，115，075和
5，218，075中有描述。
例如，通過(guò)采用美國(guó)專利5,164,472中描述的方法使二環(huán)氧甘油醚或二 環(huán)氧甘油醚的組合與二元酚或二元酚的組合進(jìn)行反應(yīng)，可以制備式IV所 示的羥基-官能的聚醚。備選地，通過(guò)使二元酚或二元酚的組合與表鹵代醇 通過(guò)Reinking、 Bamabeo和Hale在應(yīng)用聚合物科學(xué)期刊(Journal of Applied Polymer Science),第7巻，第2135頁(yè)(1963)中描述的方法進(jìn)行反應(yīng)，可 以獲得羥基-官能的聚醚。
例如，通過(guò)如美國(guó)專利5,149,768中描述那樣，使N，N'-二烷基或 N,N'-二芳基二磺酰胺與二環(huán)氧甘油醚聚合，制備出式V表示的羥基-官能 的聚(醚磺酰胺)。
通過(guò)脂肪族或芳香族二酸的二環(huán)氧甘油醚比如對(duì)苯二甲酸二環(huán)氧甘 油脂或二元酚的二環(huán)氧甘油醚與脂肪族或芳香族二酸比如己二酸或間苯 二甲酸的反應(yīng)，制備出式VI表示的聚(羥基酯醚)。這些聚酯在美國(guó)專利 5,171,820中有描述。
例如，通過(guò)至少一種二親核單體與下列物質(zhì)的至少一種二環(huán)氧甘油醚 在足以使二親核單體的親核部分與環(huán)氧部分反應(yīng)形成聚合物骨架的條件 下接觸，制備式VII所示的羥基-苯氧基醚聚合物陽(yáng)基環(huán)雙酚，比如9，9-二(4-羥苯基)芴、酚酞或phenolphthalimidine，或者取代陽(yáng)基環(huán)雙酚，比如 取代二(羥苯基)芴、取代酚酞或取代phenolphthalimidine，其中所述聚合物 骨架含有懸掛羥基部分以及醚、亞胺、氨基、亞磺酰氨基或酯連接。這些 羥基-苯氧基醚聚合物在美國(guó)專利5,184,373中有描述。
通過(guò)使二元酚的二環(huán)氧甘油醚中的一種或多種與具有兩個(gè)胺氫的胺 在足以使胺部分與環(huán)氧部分反應(yīng)形成具有胺連接、醚連接及懸掛羥基部分 的聚合物骨架的條件下接觸，制備出式VIII表示的聚(羥氨基醚)("PHAE" 或聚醚胺)。這些化合物在美國(guó)專利5,275,853中有描述。例如，聚羥基氨 基醚共聚物可以由間苯二酚二環(huán)氧甘油醚、對(duì)苯二酚二環(huán)氧甘油醚、雙酚 A二環(huán)氧甘油醚或這些的混合物進(jìn)行制備。羥基-苯氧基醚聚合物是二元多 核酚比如雙酚A和表鹵代醇的縮合反應(yīng)產(chǎn)物，并且具有式IV所示的重復(fù) 單元，其中Ar是異亞丙基二亞苯基部分。用于制備這些的方法在美國(guó)專利3,305,528中有描述，該專利通過(guò)引用將其全部?jī)?nèi)容結(jié)合到此。
通常，優(yōu)選的苯氧基-類材料形成相對(duì)穩(wěn)定的水基溶液或分散體。優(yōu)選 地，溶液/分散體的性質(zhì)受到水的接觸沒(méi)有不利影響。優(yōu)選材料涵蓋的范圍
為約10%的固體到約50%的固體，包括約15%、 20°/。、 25°/。、 30%、 35%、 40%和45%，以及圍繞這些百分比的范圍，但是也考慮在這些值之上和之 下的值。優(yōu)選地，所使用的材料溶解或分散在極性溶劑中。這些極性溶劑 包括但不限制于水、醇和二醇醚。參見(jiàn)，例如，描述了一些優(yōu)選苯氧基-類溶液和/或分散體的美國(guó)專利6,455,116、 6,180,715和5,834,078。
一種優(yōu)選的苯氧基-類材料是聚羥基氨基醚(PHAE)的分散體或溶液。 當(dāng)將該分散體或溶液涂布到容器或預(yù)成型坯上時(shí)，可大幅降低各種氣體以 可預(yù)知及熟知方式通過(guò)容器壁的滲透速率。由其制備的一種分散體或膠乳 包含10-30%的固體。通過(guò)在水與有機(jī)酸的溶液中攪拌或其它方式攪動(dòng) PHAE，可以制備PHAE溶液/分散體，其中所述有機(jī)酸優(yōu)選乙酸或磷酸， 但也包括乳酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸或乙醇酸和/或這些酸的混合物。這些PHAE 溶液/分散體還包括可以通過(guò)聚羥基氨基醚與這些酸反應(yīng)制備的有機(jī)酸鹽。
在一些實(shí)施方案中，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法將苯氧基-類熱塑 性材料與其它材料進(jìn)行混合或共混。在一些實(shí)施方案中，可以向該共混物 中加入相容劑。當(dāng)采用相容劑時(shí)，優(yōu)選該共混物的一種或多種性質(zhì)得到改 善，這些性質(zhì)包括但不限制于顏色、渾濁度以及含有共混物的層與其它層 之間的粘附力。一種優(yōu)選的共混物包括一種或多種苯氧基-類熱塑性材料以 及一種或多種聚烯烴。 一種優(yōu)選的聚烯烴包括聚丙烯。在一個(gè)實(shí)施方案中， 聚丙烯或其它聚烯烴可以用極性分子、基團(tuán)或單體進(jìn)行接枝或改性，以提 高相容性，其中所述極性分子、基團(tuán)或單體包括但不限制于馬來(lái)酸酐、甲 基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸丙烯酰基酯和/或類似化合物。
如果象在WO 04/004929和美國(guó)專利6,676,883中所描述的那樣， 一個(gè) 或多個(gè)樹(shù)脂層比如通過(guò)浸涂、流涂或噴涂進(jìn)行涂敷液體，則下列PHAE溶 液或分散體是可以使用的合適苯氧基-類溶液或分散體的實(shí)例。
聚羥基氨基醚的實(shí)例描述于Silves等的美國(guó)專利5,275,853中。一種合 適聚羥基氨基醚是BLOX⑧實(shí)驗(yàn)性的阻隔樹(shù)脂，例如，采用Dow Chemical Corporation生產(chǎn)的磷酸制備的XU-19061.00。據(jù)說(shuō)這種特殊的PHAE分散體具有下列典型的特征30%的固體、比重為1.30、 pH為4、粘度為24 厘泊(Brookfield， 60 rpm， LVI, 22。C。)以及粒度為1,400至1，800埃之間。 包括基于間苯二酚的BLOX⑧588-29樹(shù)脂的其它合適材料還提供作為阻隔 材料的出眾結(jié)果。據(jù)說(shuō)這種特殊的分散體具有下列典型特征30%的固體、 比重為1.2、 pH為4.0、粘度為20厘泊(Brookfield， 60 rpm, LVI, 22。C) 以及粒度為1500至2000埃。其它合適材料包括BLOX 5000樹(shù)脂分散中 間體，BLOX XUR 588-29、 BLOX 0000和4000系列的樹(shù)脂。用于溶 解這些材料的溶劑包括但不限制于極性溶劑比如醇、水、二醇醚或這些的 共混物。其它合適材料包括但不限制于BLOX Rl 。優(yōu)選的氣體阻隔層包括至少一種聚羥基氨基醚和乙烯醇聚合物或共聚 物的共混物。在一些實(shí)施方案中，可以將PHAE與EVOH共混，以給制 品基底提供氣體阻隔層。在這些實(shí)施方案中，EVOH/PHAE共混物可以以 此處描述的水溶液、分散體或乳液形式通過(guò)浸涂、噴涂或流涂涂敷到制品 基底上。乙烯醇聚合物或共聚物和苯氧基-類熱塑性材料的共聚物形成穩(wěn)定的 水溶液、分散體或乳液。在一些實(shí)施方案中，基于乙烯醇聚合物或共聚物 和苯氧基-類熱塑性材料的總重量，共混物包括的至少一種乙烯醇聚合物或 共聚物的量可以為5、 10、 15、 20、 25、 30、 35、 40、 45、 50、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90和約95 wt%。在優(yōu)選實(shí)施方案中，如此處進(jìn)一 步描述的，乙烯醇聚合物或共聚物是EVOH或PVOH。在優(yōu)選實(shí)施方案中， 苯氧基-類熱塑性材料是PHAE?？梢宰C實(shí)聚羥基氨基醚的化學(xué)的其它變體是有益的，比如基于對(duì)苯二 酚二環(huán)氧甘油醚的結(jié)晶變體。其它合適材料包括從Imperial Chemical Industries ("ICI，" Ohio, USA)購(gòu)買到的名為OXYBLOK的聚羥基氨基醚溶 液或分散體。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)使用含有交聯(lián)材料的配方，可以使 PHAE溶液或分散體部分交聯(lián)(半交聯(lián))、完全交聯(lián)或者交聯(lián)到恰好適用于 應(yīng)用的所需程度。交聯(lián)的益處包括但不限制于下列中的一種或多種改善 耐化學(xué)性、改善耐磨損性、低霧濁現(xiàn)象、低表面張力。交聯(lián)劑材料的實(shí)例 包括但不限于甲醛、乙醛或醛類材料中的其它成員。合適交聯(lián)劑還可以使 材料的Tg改變到可以有利于形成某些容器的Tg。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的苯氧基-類熱塑性材料可溶解在含水酸中。通過(guò)在水與有機(jī)酸的溶液中 攪拌或其它方式攪動(dòng)熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂，可以制備聚合物的溶液/分散體，其 中所述有機(jī)酸優(yōu)選乙酸或磷酸，但也包括乳酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸或乙醇酸 和/或這些酸的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在聚合物溶液中的酸濃 度基于總重量計(jì)優(yōu)選在約5% - 20%重量范圍內(nèi)，包括約5% - 10重量％ 。在其它優(yōu)選的實(shí)施方案中，酸濃度可以低于約5%或高于約20%;并且可以根據(jù)比如聚合物種類及其分子量的因素而改變。在其它優(yōu)選的實(shí)施方案中，酸濃度的范圍在約2.5至約5重量％。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中的溶 解聚合物的量在約0.1%至約40%的范圍。優(yōu)選均勻且自由流動(dòng)的聚合物 溶液。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)將聚合物在90° C溶解于10%乙酸溶液中， 制備出10%的聚合物溶液。然后，在溶液仍然熱的情況下，用20%蒸餾水 將溶液稀釋到8%的聚合物溶液。聚合物的濃度越高，聚合物溶液的粘性 傾向于越大。 一種優(yōu)選的非限制性的羥基-苯氧基醚聚合物即PAPHEN 25068-38-6是從Phenoxy Associates, Inc商購(gòu)的。其它優(yōu)選的苯氧基樹(shù)脂購(gòu) 自InChem (Rock Hill， South Carolina)，這些材料包括但不限于 INCHEMREZtm PKHH和PKHW產(chǎn)品系列。其它合適的涂布材料包括如在Jabarin的美國(guó)專利4,578,295中所述的 優(yōu)選的共聚酯材料。它們通常通過(guò)加熱選自間苯二酸、對(duì)苯二酸和這兩種 酸的C,至CV烷基酯中的至少一種反應(yīng)物與1,3 二(2-羥基乙氧基)苯和乙二 醇的混合物而制備。任選地，該混合物可以進(jìn)一步包括一種或多種形成酯 的二羥基烴和/或二(4-|3-羥基乙氧苯基)砜。特別優(yōu)選的共聚酯材料是從 Mitsui Petrochemical Ind. Ltd. (Japan)購(gòu)買的B-010、 B-030及這一類產(chǎn)品 中的其它品種。優(yōu)選的聚酰胺材料的實(shí)例包括來(lái)自Mitsubishi Gas Chemical (Japan)的 MXD-6。其它優(yōu)選的聚酰胺材料包括尼龍6和尼龍66。其它優(yōu)選的聚酰 胺材料是聚酰胺和聚酯的共混物，該共混物包括含約1-20重量％的聚 酯、含約1-10重量％的聚酯的那些，其中所述聚酯優(yōu)選PET或改性 PET,包括PET離聚物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的聚酰胺材料是聚酰 胺和聚酯的共混物，該共混物包括含約1-20重量％的聚酰胺和含1-10重 量％的聚酰胺的那些，其中所述聚酯優(yōu)選PET或改性PET，包括PET離聚物。共混物可以是普通共混物或它們可以與一種或多種抗氧化劑或其它材料相容。這些材料的實(shí)例包括在2003年3月21日提交的美國(guó)專利公開(kāi) 公布2004/0013833中描述的那些材料，該專利通過(guò)引用將其全部?jī)?nèi)容結(jié)合 到此。其它優(yōu)選聚酯包括但不限制于PEN以及PET/PEN的共聚物。在美國(guó)專利4,977，191 (Salsman)中描述了一種合適的水基聚酯樹(shù)脂， 該專利通過(guò)引用結(jié)合在此。更具體地，美國(guó)專利4,977,191描述了一種水 基聚酯樹(shù)脂，其包括20-50重量％的對(duì)苯二甲酸酯聚合物、10-40重量％的 至少一種二元醇和5-25重量％的至少一種氧烷基化的多羥基化合物形成 的反應(yīng)產(chǎn)物。另一種合適的水基聚合物是如美國(guó)專利5,281,630 (Salsman)所描述的 磺化水基聚酯樹(shù)脂組合物，該專利通過(guò)引用結(jié)合到此處。具體地，美國(guó)專 利5，281，630描述了一種磺化的可水溶或可水分散的聚酯樹(shù)脂的一種水懸 浮液，其中該聚酯樹(shù)脂包括下面所得的反應(yīng)產(chǎn)物由20-50重量％的對(duì)苯 二甲酸酯聚合物、10-40重量％的至少一種二元醇和5-25重量％的至少 一種氧烷基化的多羥基化合物制備具有羥烷基官能的預(yù)聚物樹(shù)脂，該預(yù)聚 物樹(shù)脂與以每100g預(yù)聚物樹(shù)脂計(jì)為約0.10摩爾至約0.50摩爾的a,(3-烯鍵 式不飽和二羧酸進(jìn)一步反應(yīng)，然后被cc,P-烯鍵式不飽和二羧酸的殘余終止 所制備的樹(shù)脂與以每摩爾的a,I3-烯鍵式不飽和二羧酸殘余計(jì)為約0.5摩爾 至約1.5摩爾的亞硫酸鹽反應(yīng)，以制備磺化終止的樹(shù)脂。還有另一種合適的水基聚合物是在美國(guó)專利5,726,277 (Salsman)中描 述的涂層，該專利通過(guò)引用結(jié)合到此。具體地，美國(guó)專利5,726,277描述 了含有下面所得反應(yīng)產(chǎn)物的涂層組合物至少50重量％的廢棄對(duì)苯二甲 酸酯聚合物與含有氧烷基化多羥基化合物的二元醇混合物在糖原酵解催 化劑的參與下進(jìn)行反應(yīng)，其中反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與二官能的有機(jī)酸反應(yīng)，并 且其中酸與二元醇的重量比在6:1至l:2的范圍內(nèi)。盡管上述實(shí)例是作為優(yōu)選的水基聚合物涂層組合物而提供的，但是其 它水基聚合物也適合于在此處描述的產(chǎn)品和方法中使用。只作為舉例而不 是作為限定的再一個(gè)合適的水基組合物是在美國(guó)專利4,104,222 (Date等) 中描述的，該專利通過(guò)引用結(jié)合到此。美國(guó)專利4,104,222描述了通過(guò)如 下過(guò)程獲得的一種線型聚酯樹(shù)脂的分散體:將線型聚酯樹(shù)脂與高級(jí)醇/環(huán)氧乙垸加成類的表面活性劑混合，將混合物熔融，并且通過(guò)將所得熔體在攪 拌下倒入到堿的水溶液中，從而將所得熔體分散。具體地，這種分散體是 通過(guò)如下過(guò)程獲得的將線型聚酯樹(shù)脂與高級(jí)醇/環(huán)氧乙垸加成類的表面活 性劑混合，將混合物熔融，并且通過(guò)將所得熔體在攪拌和70-95° C的溫度 下倒入到鏈垸醇胺的水溶液中，以使所得熔體分散，其中所述鏈烷醇胺是 選自由一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 一甲基乙醇胺、 一乙基乙醇胺、 二乙基乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、N-苯基乙醇胺以及甘油的鏈垸醇胺組成的組中，所述鏈烷醇胺以0.2至5重量％的量存在于水溶液中， 所述高級(jí)醇/環(huán)氧乙烷加成類的表面活性劑是具有至少8個(gè)碳原子的垸基 的高級(jí)醇、垸基取代的苯酚或脫水山梨糖醇的單乙酰化產(chǎn)物的環(huán)氧乙烷加 成產(chǎn)物，并且其中所述表面活性劑具有至少12的HLB值。同樣，作為舉例，美國(guó)專利4,528,321 (Allen)公開(kāi)可水溶或可水膨脹的 聚合物顆粒在水不溶合液體中的分散體，該聚合物顆粒是通過(guò)在水不溶合 液體中的反相聚合而制備的，并且包括選自C4.12亞烷基二醇單醚、C4.j2亞垸基二醇單醚的Cw鏈烷酸酯、C^2聚亞烷基二醇單醚及其C"4鏈垸酸酯中的非離子化合物。其它氣體阻隔層可以另外包含下列物質(zhì)中的一種或多種乙烯乙酸乙 烯酯(EVA)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚2,6-和1，5-萘二甲酸乙二醇 酯(PEN)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯二元醇(PETG)、聚(對(duì)苯二甲酸亞環(huán)己 基二亞甲基酯)、聚乳斷PLA)、聚碳酸酯、聚乙醇酸(PGA)、聚羥基氨基 醚、聚乙二胺、環(huán)氧樹(shù)脂、氨基甲酸酯、丙烯酸酯、聚苯乙烯、環(huán)烯烴、 聚-4-甲基戊烯-l、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙 烯(PVDC)、苯乙烯丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚縮醛、聚對(duì)苯二甲 酸丁二醇酯、聚合的離聚物比如PET的磺酸鹽、聚砜、聚四氟乙烯、聚1 ，2-二氧苯甲酸1,4-丁二醇酯、聚氨酯以及對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和間苯二甲酸 乙二醇酯的共聚物；以及一種或多種上述物質(zhì)的共聚物和/或共混物。在一個(gè)實(shí)施方案中，耐氣體阻隔性涂層可以包含聚乙醇酸(PGA)。這 種材料可以沉積在制品基底上作為底基涂層。在一些實(shí)施方案中，將PGA 的水分散體或溶液沉積在制品基底上以形成涂層。在實(shí)施方案中，耐氣體阻隔性涂層可以以所述聚合物的水溶性聚合物 溶液、水基聚合物分散體或水乳液的形式涂敷。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員還應(yīng)當(dāng)理解，如此處描述的某些氣體阻隔材料 還可以被用作耐水性涂布材料，或與這些材料組合使用。b.耐水性涂布材料某些涂布材料優(yōu)選被用作頂涂層或?qū)?，相比于在頂涂層下面的一個(gè)或 多個(gè)層或制品基底材料，該頂涂層或?qū)痈纳屏吮热鐚?duì)熱水、蒸汽、腐蝕劑 或酸性材料的耐化學(xué)性。在某些實(shí)施方案中，這些頂涂層或?qū)邮侨芜x部分或完全交聯(lián)的水基或非水基聚酯、丙烯酸樹(shù)脂、丙烯酸共聚物比如EAA、聚烯烴聚合物或共聚物比如聚丙烯或聚乙烯以及它們的共混物。 一種優(yōu)選的水基聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；然而，還可以使用其它聚酯。耐水性涂層特別有利于被涂敷到含有水存在下降解的材料或材料層的 制品基底上。當(dāng)暴露于水時(shí)，乙烯醇聚合物或共聚物比如PVOH和EVOH 趨向于降解。因此，暴露于水使含有乙烯醇聚合物或共聚物或其它水敏感 氣體阻隔材料的氣體阻隔層的性能降低。此外， 一些添加劑和其它阻隔材料比如UV保護(hù)的阻隔材料也可能對(duì)暴露于水敏感。在一些實(shí)施方案中，在外層的材料之間的交聯(lián)將顯著提高內(nèi)層和制品 基底的耐水性。在一些實(shí)施方案中，交聯(lián)度可以通過(guò)交聯(lián)密度和程度而調(diào) 節(jié)。i.聚合物耐水性涂布材料在一些實(shí)施方案中，可以包括未涂布表面或涂布有一個(gè)或多個(gè)層的表 面的基底制品可以另外涂布上耐水性涂布材料。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在耐 水性涂層中使用的材料是丙烯酸類聚合物或共聚物。在一些實(shí)施方案中， 丙烯酸類聚合物或共聚物包括丙烯酸聚合物或共聚物、甲基丙烯酸聚合物 或共聚物或甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的聚合物或共聚物中的一 種或多種。在一些實(shí)施方案中，丙烯酸共聚物包括乙烯丙烯酸(EAA)共聚 物。EAA是通過(guò)乙烯和丙烯酸的高壓共聚而制備的。在實(shí)施方案中，EAA 是包含約75至約95 wt。/。的乙烯和約5至約25 wt。/。的丙烯酸的共聚物。共聚導(dǎo)致沿著共聚物的主鏈和側(cè)鏈有大體積的羧基。這些羧基是游離的，從 而形成鍵并且與極性物質(zhì)比如水相互作用。此外，羧基的氫鍵可以導(dǎo)致阻 隔層的韌性增加。EAA材料還可以提高共聚物的透明度，降低熔點(diǎn)和軟化點(diǎn)。丙烯酸聚合物或共聚物的鹽，比如EAA的銨鹽可以形成丙烯酸的水 性分散體，這樣使得此處描述的浸涂、噴涂和流涂工藝的涂布容易進(jìn)行。 然而，含丙烯酸酯聚合物或共聚物的組合物的一些實(shí)施方案還可以以乳液 和溶液的形式使用。EAA水性分散體的商購(gòu)實(shí)例包括購(gòu)自DOW PLASTICS的 PRIMACOR, —種固含量為25%并由80wt%乙烯和20 wt%丙烯酸的共 聚而獲得的水性分散體。Michem Prime 4983, Prime 4990R, Prime 4422R 和Prime 48525R是購(gòu)自Michelman的EAA的水性分散體，其固含量在約 20%至約40%的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，EAA可以被用作水基或蠟乳 液。在一些實(shí)施方案中，EAA分散體或乳液可以具有低的VOC含量，并 且通常低于約0.25wtQ/。的VOC。然而， 一些EAA分散體或乳液基本上或 完全沒(méi)有VOC。在一些實(shí)施方案中，可以采用聚烯烴聚合物或共聚物作為耐水性涂布 材料。例如，包括含乙烯醇聚合物或共聚物的氣體阻隔層的制品可以進(jìn)一 步被涂布上作為耐水性涂層的聚烯烴聚合物或共聚物比如聚丙烯。在一些 實(shí)施方案中，可以將聚烯烴和丙烯酸聚合物和共聚物的共混物用作耐水性 涂布材料。例如，可以將聚丙烯(PP)和EAA用作耐水性涂層?；谀退?性涂層中的PP和EAA的總重量計(jì)，EAA和PP的共混物可以包括約5、 10、 15、 20、 25、 30、 35、 40、 45、 50、 55、 60、 65、 70、 76、 80、 85、 90和95 wt。/。的EAA。在含有乙烯醇聚合物或共聚物比如EVOH或PVOH的干涂層上可以涂 布上聚烯烴聚合物或共聚物比如聚乙烯或聚丙烯的一個(gè)或多個(gè)層，以降低 制品基底的水敏感性和降低水蒸汽的傳輸比率。在一些實(shí)施方案中，含有 乙烯醇聚合物或共聚物比如EVOH和苯氧基-類熱塑性材料比如PHAE的 氣體阻隔層上可以被涂布上聚烯烴聚合物或共聚物比如聚乙烯、聚丙烯或 它們的組合的層。在一些實(shí)施方案中，含有乙烯醇聚合物或共聚物比如EVOH和苯氧基-類熱塑性材料比如PHAE的氣體阻隔層上可以涂布含 EAA的層。在其它實(shí)施方案中，含有乙烯醇聚合物或共聚物比如EVOH的阻隔層 還可以包括降低乙烯醇聚合物或共聚物對(duì)水的靈敏性和/或增加阻隔層的 耐水性的其他添加劑。例如，通過(guò)添加苯氧基-類熱塑性材料比如PHAE， 含有EVOH的氣體阻隔層能夠顯著提高該層的耐水性。在EVOH與聚羥 基氨基醚共混的這些實(shí)施方案的一些中，可以使用另外的耐水性頂涂層， 以進(jìn)一步降低底層對(duì)水的敏感性以及降低制品基底材料的水傳輸比率。在 任一上述實(shí)施例中，EVOH可以被PVOH或EVOH/PVOH的共混物代替。ii.驢在一些實(shí)施方案中，耐水性涂層含有蠟。在一些實(shí)施方案中，蠟是天 然蠟比如巴西棕櫚蠟或石蠟。在其它實(shí)施方案中，蠟是合成蠟比如聚乙烯、 聚丙烯以及Fischer- Tropsch蠟。蠟分散體可以是分散在水中的微粉化的 蠟。溶劑分散體由結(jié)合有溶劑的蠟構(gòu)成。在一些實(shí)施方案中，蠟分散體的 粒度典型地為大于1微米(l |_i)。然而， 一些分散體的粒度可以根據(jù)所需涂 層和/或蠟材料而變化。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，耐水性涂層包含巴西棕櫚蠟。巴西棕櫚蠟是 從巴西棕櫚樹(shù)(Copemicacerifera)的前部獲得的天然蠟。由于其來(lái)源，巴西 棕櫚蠟提供被FDA-認(rèn)可的好處。此外，巴西棕櫚蠟和巴西棕櫚蠟-共混乳 液提供了所需要的另外的滑動(dòng)、耐擦傷性和抗粘性的性能優(yōu)點(diǎn)。一些巴西棕櫚蠟以高固體乳液形式獲得，并且可以被涂敷到此處所述 的制品基底上。 一些乳液可以包含約10%至約80%的固體。在其它實(shí)施方案中，耐水性涂層包含石蠟。在一些實(shí)施方案中，石蠟 是熔點(diǎn)在48°C至74°C的范圍內(nèi)的低分子量蠟。它們可以是高度精練的， 具有低的油含量并且是直鏈烴。在優(yōu)選實(shí)施方案中，含有石蠟的耐水性涂 層提供抗粘性、滑動(dòng)、耐水性或耐濕氣蒸氣的輸送。耐水性涂層的一些實(shí) 施方案可以包含巴西棕櫚蠟和石蠟的共混物。在另外的實(shí)施方案中，耐水 性涂層可以包含聚烯烴和蠟的共混物。耐水性涂布材料的一些實(shí)施方案可以包含天然蠟和/或合成蠟的共混物。例如，在一些實(shí)施方案的耐水性涂層 中可以使用巴西棕櫚蠟和石蠟的共混物。水基蠟乳液從Michelson商購(gòu)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，水生蠟乳液具有 低的VOC含量。VOC含量低的水基巴西棕櫚蠟乳液的實(shí)例是Michem Lube 156和Michem Lube 160。 VOC含量低的巴西棕櫚蠟和石蠟的水基共 混物的實(shí)例包括Michem Lube 180和Michem Lube 182。用于耐水性涂層 的共混聚烯烴/蠟材料的一個(gè)實(shí)例是包含聚乙烯和石蠟的Michem Lube 110。c.發(fā)泡材料在一些實(shí)施方案中，在基底(底基制品或預(yù)成型坯)中或在涂層中可以 使用泡沫材料。如此處使用的，術(shù)語(yǔ)"泡沫材料"是廣義的術(shù)語(yǔ)，它根據(jù) 通常的意思使用，并且可以包括但不限于發(fā)泡劑、發(fā)泡劑和粘結(jié)劑或載體 材料的混合物、可膨脹多孔材料和/或具有空隙的材料。術(shù)語(yǔ)"泡沫材料" 和"可膨脹材料"在此處可交換使用。優(yōu)選的泡沫材料可以表現(xiàn)出改善制品 (例如，容器)的熱和/或結(jié)構(gòu)特性的一種或多種物理特性，并且可以使優(yōu)選 實(shí)施方案能夠經(jīng)受容器通常要經(jīng)歷的加工和物理應(yīng)力。在一個(gè)實(shí)施方案 中，泡沫材料給容器提供結(jié)構(gòu)支撐。在另一個(gè)實(shí)施方案中，泡沫材料形成 在加工過(guò)程中能夠降低容器損害的保護(hù)層。例如，泡沫材料可以提供能夠 在運(yùn)輸過(guò)程中降低對(duì)容器損害的耐磨損性。在一個(gè)實(shí)施方案中，泡沬的保 護(hù)層可以提高容器的耐震性或耐沖擊性，因此防止或降低容器的破裂。此 外，在另一個(gè)實(shí)施方案中，泡沫可以提供舒適的抓取表面和/或提高容器的 美觀或吸引力。在一個(gè)實(shí)施方案中，泡沫材料包括發(fā)泡劑或起泡劑和載體材料。在一 個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，發(fā)泡劑包括能夠膨脹并且與載體材料合作產(chǎn)生泡沫 的可膨脹結(jié)構(gòu)體(例如，微球體)。例如，發(fā)泡劑可以是熱塑性微球體，比 如Akzo Nobel售出的EXPANCEL⑧微球體。在一個(gè)實(shí)施方案中，微球體 可以是熱塑性中空球，并且該熱塑性中空球含有密封氣體的熱塑性殼。優(yōu) 選地，當(dāng)微球體受熱時(shí)，熱塑性殼被軟化，并且氣體增加其壓力，使得微 球體從初始位置膨脹到被膨脹位置。膨脹的微球體以及至少一部分載體材料可以形成此處描述制品的發(fā)泡部分。泡沫材料可以形成含有如下內(nèi)容的 層單一材料(例如，發(fā)泡劑和載體材料形成的通常均勻的混合物)、材料 混合物或共混物、由兩種或更多種材料形成的基質(zhì)、兩個(gè)或更多個(gè)層、或 者優(yōu)選包含至少兩種不同材料的多個(gè)微觀層(層狀)。備選地，微球體可以 是任意其它適合的可控制膨脹的材料。例如，微球體可以是含有如下材料 的結(jié)構(gòu)能夠在該結(jié)構(gòu)內(nèi)或由從該結(jié)構(gòu)產(chǎn)生氣體的材料。在一個(gè)實(shí)施方案 中，微球體是包含產(chǎn)生或含有氣體的化學(xué)物的中空結(jié)構(gòu)，其中氣體壓力增 加會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)膨脹和/或脹裂。在另一個(gè)實(shí)施方案中，微球體是由一種或多 種材料制備和/或含有所述一種或多種材料的結(jié)構(gòu)，其中所述一種或多種材 料分解或反應(yīng)產(chǎn)生氣體，由此使微球體膨脹和/或脹裂。任選地，微球體可 以是通常的固體結(jié)構(gòu)。任選地，微球體可以是填充有固體、液體和/或氣體 的殼。微球體可以具有適用于形成泡沫的任意結(jié)構(gòu)和形狀。例如，微球體 可以通常為球形。任選地，微球體可以是細(xì)長(zhǎng)的或形狀不一的球狀體。任 選地，微球體可以包括適用于使微球體膨脹的任何氣體或氣體的共混物。 在一個(gè)實(shí)施方案中，氣體可以包括惰性氣體，比如氮?dú)?。在一個(gè)實(shí)施方案 中，氣體通常是不可燃的。然而，在某些實(shí)施方案中，非惰性的氣體和/ 或可燃?xì)怏w可以填充微球體的殼。在一些實(shí)施方案中，泡沫材料可以包括 本領(lǐng)域已知的發(fā)泡劑或起泡劑。另外，泡沬材料可以主要或完全是發(fā)泡劑。 盡管一些優(yōu)選實(shí)施方案包含通常不會(huì)破裂或脹裂的微球體，但是其它 實(shí)施方案包含可以破裂、脹裂、斷裂和/或類似后果的微球體。任選地，一 部分微球體可以破裂，同時(shí)其余部分的微球體不會(huì)破裂。在一些實(shí)施方案中，高達(dá)約0.5%、 1%、 2%、 3%、 4%、 5%、 10%、 20%、 30%、 40%、 50%、 60% 70%、 80%、 90重量％，以及涵蓋圍繞這些量的范圍的微球體破裂。 在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，當(dāng)微球體膨脹時(shí)，它們的大部分可以脹裂和/ 或斷裂。另外，可以采用微球體的各種共混物和混合物形成泡沫材料。微球體可以由適合于引起膨脹的任意材料形成。在一個(gè)實(shí)施方案中， 如此處所述，微球體可以具有包含聚合物、樹(shù)脂、熱塑性材料、熱固性材 料等的殼。微球體的殼可以包含單一材料或者兩種或更多種不同材料的共 混物。例如，微球體可以具有含下列物質(zhì)的外殼乙烯乙酸乙烯酯("EVA")、 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯("PET，，)、聚酰胺(例如尼龍6和尼龍66)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯二元醇(PETG)、 PEN、 PET共聚物以及它們的組合。在一 個(gè)實(shí)施方案中，PET共聚物包括含量介于通常被稱作PETG和PET的之間 的CHDM共聚單體。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將共聚單體比如DEG和IPA 加入到PET中，以形成微球體的殼?？梢赃x擇材料的種類、尺寸與惰性氣 體的適當(dāng)組合，以使微球體實(shí)現(xiàn)理想膨脹。在一個(gè)實(shí)施方案中，微球體包 含由遇到高溫時(shí)能夠膨脹的高溫材料(例如，PETG或類似材料)形成的殼， 其中所述高溫優(yōu)選不會(huì)導(dǎo)致微球體脹裂。如果微球體具有由低溫材料(例 如，象EVA—樣的材料)制備的殼，則當(dāng)微球體遇到適合于加工某些載體 材料(例如，具有高熔點(diǎn)的PET或聚丙烯)的高溫時(shí)，可能會(huì)破裂。在某些 情況下，例如，當(dāng)EXPANCEL⑧微球體在較高溫度下加工時(shí)，可能會(huì)破裂。 有利地，可以將中溫或高溫微球體與具有較高熔點(diǎn)的載體材料一起使用， 以便在微球體不破裂的情況下產(chǎn)生可控的、可膨脹的泡沫材料。例如，微 球體可以包括中溫材料(例如，PETG)或高溫材料(例如，丙烯腈)，并且可 以適用于較高溫度的應(yīng)用。因此，可以基于所采用的加工溫度選擇用于形 成發(fā)泡聚合物的起泡劑。泡沫材料可以是包含載體材料的基質(zhì)，并且所述載體材料優(yōu)選可以與 起泡劑(例如，微球體)混合形成可膨脹材料的材料。載體材料可以是熱塑 性、熱固性或聚合的材料，比如乙烯丙烯酸("EAA")、乙烯乙酸乙烯酯 ("EVA")、線性低密度聚乙烯("LLDPE")、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯二元醇 (PETG)、聚(輕基氨基醚)("PHAE，，)、PET、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯("PS")、 漿(例如，纖維的木材漿或紙漿，或者混合有一種或多種聚合物的漿狀物)、 上述這些的混合物等。然而，可以采用適用于攜帶發(fā)泡劑的其它材料，以 實(shí)現(xiàn)泡沫的所需熱、結(jié)構(gòu)、光和/或其它特性中的一種或多種。在一些實(shí)施 方案中，載體材料具有使微球體更容易且快速膨脹的性質(zhì)(例如，高熔體指 數(shù))，從而降低了生產(chǎn)周期，由此提高了產(chǎn)量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以將發(fā)泡劑加入到涂布材料中，以使涂層發(fā) 泡。在再一個(gè)實(shí)施方案中，使用發(fā)泡劑的反應(yīng)產(chǎn)物。有益的發(fā)泡劑包括但 不限于偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、重氮氨基苯、N,N-二甲基-N,N-二 亞硝基對(duì)苯二酰胺、N,N-二亞硝基五亞甲基-四胺、苯磺?；?酰肼、 苯-l，3-二磺?；ｋ?、二苯基砜-3-3， 二磺?；ｋ?、4,4'-氧二苯磺?；ｋ隆?duì)甲苯磺?；被?、偶氮二羧酸鋇、丁基胺腈、硝基脲、三肼基三 嗪、苯基-甲基-氨基甲酸酯、對(duì)-磺酰肼、過(guò)氧化物、碳酸氫銨和碳酸氫鈉。目前可以預(yù)期，商購(gòu)的發(fā)泡劑包括但不限于EXPANCEL⑧、CELOGEN 、 HYDROCEROL⑧、MIKROFINE 、 CEL-SPA,和PLASTRON FOAM 。下面更詳細(xì)地描述發(fā)泡劑和發(fā)泡層?；谕繉拥闹亓?即，不包括溶劑)，優(yōu)選涂層材料中存在發(fā)泡劑，并 且發(fā)泡劑的存在量為約1%到高達(dá)約20重量％、更優(yōu)選為約1至約10重 量％、最優(yōu)選為約1至約5重量％。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的采用壓縮氣體 的新發(fā)泡技術(shù)也能夠用作備選方式，以代替上述列舉的常規(guī)起泡劑進(jìn)行發(fā) 泡。在優(yōu)選實(shí)施方案中，可成型材料可以包括兩種或更多種組分，并且這 些組分中包括其中每一種組分都具有不同的加工范圍和/或物理性質(zhì)的多 種組分。這些組分可以進(jìn)行結(jié)合，以使可成型材料具有一種或多種所需的 特性。可以改變組分的比例，以產(chǎn)生所需的加工范圍和/或物理性質(zhì)。例如， 第一材料可以具有與第二材料的加工范圍相似或不同的加工范圍。加工范 圍可以基于例如壓力、溫度、粘度等。因此，可成型材料的組分可以進(jìn)行 混合，以實(shí)現(xiàn)所需的例如用于成形該材料的壓力或溫度范圍。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一材料與第二材料的結(jié)合可以產(chǎn)生具有比第二 材料的加工范圍更加理想的加工范圍的材料。例如，第一材料可以適用于 在寬范圍的溫度下加工，而第二材料可以適用于在窄范圍的溫度下加工。 具有由第一材料形成的一部分以及由第二材料形成的另一部分的材料可 以適用于在比第二材料的加工溫度的窄范圍寬的溫度范圍內(nèi)加工。在一個(gè) 實(shí)施方案中，多組分材料的加工范圍類似于第一材料的加工范圍。在一個(gè) 實(shí)施方案中，可成型材料包括多層板或管，并且所述多層板或管包含含有 PET的層和含有聚丙烯的層。由PET和聚丙烯這兩者形成的材料可以在與 適用于PET的加工溫度范圍相似的寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加工(例如，擠出)。 加工范圍可以是對(duì)于一個(gè)或多個(gè)參數(shù)比如壓力、溫度、粘度和/或類似參數(shù) 的。任選地，可以改變材料的各種組分的量，以實(shí)現(xiàn)所需的加工范圍。任 選地，可以將材料進(jìn)行結(jié)合，產(chǎn)生適用于在所需范圍內(nèi)的壓力、溫度、粘度和/或類似物下加工的可成型材料。例如，可以增加具有更合意加工范圍 的材料的比例，并且可以降低具有更少不合意加工范圍的材料的比例，這 樣就可以產(chǎn)生具有與第一材料的加工范圍非常類似或基本相同的加工范 圍的材料。當(dāng)然，如果更合意的加工范圍是在第一材料的第一加工范圍和 第二材料的第二加工范圍之間，則可以選擇第一和第二材料的比例，以實(shí) 現(xiàn)可成形材料的合意的加工范圍。任選地，可以將每一種都具有類似或不同加工范圍的多種材料結(jié)合， 以獲得最終材料的所需加工范圍。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)改變其一種或多種具有不同流變特性的組分， 可以改變可成型材料的流變特性。例如，基底(例如，PP)可以具有高熔體 強(qiáng)度并且能經(jīng)得起擠出的檢驗(yàn)。PP可以與具有使其難于擠出的低熔體強(qiáng) 度的另一種材料比如PET結(jié)合，以形成適用于擠出工藝的材料。例如，在 共擠出(例如，水平或垂直共擠出)過(guò)程中，PP或其它堅(jiān)固材料的層可以支撐PET層。因此，由PET和聚丙烯形成的可成形材料可以在通常適用于 PP而通常不使用于PET的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加工例如擠出。在一些實(shí)施方案中，為影響制品的一種或多種性質(zhì)，可以選擇可成型 材料的組成。例如，通過(guò)采用此處描述的可成形材料，可以獲得此處公開(kāi) 的熱性能、結(jié)構(gòu)性能、阻隔性能、光性能、流變性能、滿意的氣味性能和 /或其它性能或特性。d.粘合材料在一些實(shí)施方案中，可以將某些粘合材料添加到制品基底的一個(gè)或多 個(gè)層上。在其它實(shí)施方案中， 一個(gè)或多個(gè)層包含粘合材料。因此，如此處 所述，實(shí)施方案可以包含含有粘合材料的阻隔層。在其它實(shí)施方案中，粘 結(jié)層可以包含粘合材料。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，采用聚烯烴層作為粘合層和/或阻隔層。在一 些實(shí)施方案中， 一個(gè)或多個(gè)層可以包含改性的聚烯烴組合物。在實(shí)施方案 中，采用乙烯或丙烯的均聚物或共聚物作為用于粘合層的材料。在一個(gè)實(shí) 施方案中，聚丙烯或其它聚合物可以用極性基團(tuán)進(jìn)行接枝或改性，所述極 性基團(tuán)包括但不限于馬來(lái)酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸丙烯?；ズ?或類似化合物接枝或改性，以改善粘合。在優(yōu)選實(shí)施方案中，還 可以使用馬來(lái)酸酐改性聚丙烯的均聚物或馬來(lái)酸酐改性的聚丙烯共聚物。如此處使用的，"PPMA"是用于馬來(lái)酸酐改性聚丙烯的均聚物和共聚物這 兩者的首字母縮略詞。如此處使用的，"PEMA"是用于馬來(lái)酸酐改性的聚乙烯均聚物和共聚物這兩者的首字母縮略詞?？梢詫⑦@些材料與其它氣體 阻隔和耐水性涂布材料相互混合，以幫助將這些層彼此粘合或粘合到制品 基底材料上。備選地，可以將所述材料涂敷作粘合基底或?qū)⑼繉诱澈系搅?一個(gè)涂層上的粘結(jié)層。在一些實(shí)施方案中，使用聚丙烯和PPMA的共混物。在一些實(shí)施方案 中，基于聚丙烯和PPMA的總重量計(jì)，PPMA為約20至約80wt%。在其它實(shí)施方案中，聚丙烯也稱作澄清聚丙烯。如此處使用的，術(shù)語(yǔ)"澄 清聚丙烯"是廣義的術(shù)語(yǔ)，它根據(jù)通常的意思使用，并且可以包括但不限 于含有成核抑制劑和/或澄清添加劑的聚丙烯。相比于聚丙烯的均聚物或嵌 段共聚物，澄清聚丙烯通常是透明材料。在添加成核抑制劑的聚丙烯或其 它材料內(nèi)，含有成核抑制劑可以有助于防止和/或降低有助于聚丙烯的混濁 度的結(jié)晶度或結(jié)晶度的影響。 一些澄清劑通過(guò)降低總結(jié)晶性所起的作用不 如通過(guò)降低結(jié)晶疇的尺寸和/或誘導(dǎo)形成大量小的疇所起的作用那么大，所 述小的疇是相對(duì)于在沒(méi)有澄清劑存在下可能形成的較大的疇尺寸而言。澄 清聚丙烯可以從各種來(lái)源比如Dow Chemical Co購(gòu)買。備選地，可以將成 核抑制劑加入到聚丙烯或其它材料中。成核抑制劑的添加劑的一種合適來(lái) 源是Schulman。在一些實(shí)施方案中，苯氧基-類熱塑性材料可以與其它層一起使用，無(wú) 論這些層是粘結(jié)層或阻隔層。例如，可以將PHAE加入到一個(gè)或多個(gè)層中 以提高制品基底材料和/或其它阻隔層之間的粘合。還可以使用其它羥基官 能的環(huán)氧樹(shù)脂作為氣體阻隔材料和/或粘合材料。在一些實(shí)施方案中，粘合材料是可以用于一個(gè)或多個(gè)涂層中的聚乙烯 亞胺(PEI)。這些聚合物具有許多可獲得的伯、仲或叔胺基，這些氨基對(duì) 于提高阻隔層的粘附是有效的。在一些實(shí)施方案中，PEI是高度支化的聚 合物，它具有約25%伯胺基、50%仲氨基和25%叔胺基。PEI可以促進(jìn)粘合、分散填料和顏料以及提高潤(rùn)濕特性。在一些實(shí)施方案中，PEI可以另外清除碳、氮、硫的氧化物、揮發(fā)性醛、氯、溴和有機(jī) 鹵化物。在一些實(shí)施方案中，PEI可以以水乳液或分散體形式存在。在一些實(shí)施方案中，？61的分子量為約5,000- 1,000,000。在一些實(shí)施方案中，將聚乙烯胺添加到氣體阻隔涂層或耐水性涂層導(dǎo)致C02輸送穿過(guò)阻隔層和制品基底的比率降低。在一些實(shí)施方案中，PEI包含乙烯亞胺的共聚物比如 丙烯酰胺和乙烯亞胺的共聚物。在一些實(shí)施方案中， 一種或多種PEI的使 用量可以基于層的總重量為小于約10重量％。在一些實(shí)施方案中，PEI為 約10至約20wtn/。。在其它實(shí)施方案中，PEI為約0.01至約5 wt%。在優(yōu)選實(shí)施方案中，涂布之前，可以將PEI與乙烯醇聚合物或共聚物一 起共混。例如，在被涂敷作為在制品基底上的涂層之前，可以將PEI與EVOH 和/或PVOH共混。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)將液體PEI注入到含有EVOH 的擠出機(jī)中，或者將液體PEI和EVOH安置在進(jìn)料漏斗中，之后，通過(guò)擠出 機(jī)的螺桿混合，可以獲得組分的混合物。在其它實(shí)施方案中，可以將PEI 與含有苯氧基-類熱塑性材料比如PHAE的一個(gè)或多個(gè)其它氣體阻隔層或 耐水性涂布材料共混。在一些實(shí)施方案中，還可以將一種或多種鋯鹽用作用于涂布在制品基 底上的一個(gè)或多個(gè)層的粘合增強(qiáng)劑。在一些實(shí)施方案中，鋯鹽是酞酸鹽或 鋯酸鹽中的一種或多種。酞酸鹽和鋯酸鹽可以用作粘合促進(jìn)劑。在一些實(shí) 施方案中，可以采用有機(jī)鋯酸鹽作為粘合促進(jìn)劑。在一些實(shí)施方案中，可 以采用選自配位鋯、新垸氧基鋯酸鹽、丙酸鋯、鋯鋁酸鹽、乙酰丙酮酸鋯 和甲基丙烯酸鋯中的一種或多種作為粘合促進(jìn)劑。在一些實(shí)施方案中，將 鋯鹽溶解在溶劑中。鋯鹽的實(shí)例可以包括鹵代鋯鹽，比如氧氯化鋯、氫 氧氯化鋯、四氯化鋯和溴化鋯；無(wú)機(jī)酸鋯鹽，比如硫酸鋯、堿式硫酸鋯和 硝酸鋯；有機(jī)酸鋯鹽，比如甲酸鋯、乙酸鋯、丙酸鋯、辛酸鋯和硬脂酸鋯； 鋯配合物鹽，比如碳酸銨鋯，硫酸鈉鋯、乙酸銨鋯、草酸鈉鋯、檸檬酸鈉 鋯、檸檬酸銨鋯；等。在一些實(shí)施方案中，鋯鹽可以用作用于氫-鍵合基團(tuán) (比如羥基)的交聯(lián)劑。此外，鋯鹽還可以提高高度氫-鍵合樹(shù)脂的耐水性， 所述高度氫-鍵合樹(shù)脂比如有乙烯醇聚合物或共聚物如PVOH和EVOH，或 苯氧基-類熱塑性材料如聚羥基氨基醚，以及它們的組合。在這些實(shí)施方案 的一些中，基于將鋯鹽加入其中的層的總重量計(jì)， 一種或多種鋯鹽化合物為約0.1至約30重量％。在其它實(shí)施方案中， 一種或多種鋯鹽化合物為約0.05至約3wt。/。。在其它實(shí)施方案中， 一種或多種鋯鹽化合物為約5至約15 wt%。在一些實(shí)施方案中，粘合劑的重量低于10重量％。在一些實(shí)施方案 中，該重量超過(guò)30wt。/。，包括約5Owt0/。?？梢詫嘂}或鋯鹽的分散體加 入到其它阻隔材料的溶液、分散體或乳液中。在一些實(shí)施方案中，可以將一種或多種有機(jī)醛用作用于一個(gè)或多個(gè)涂 層的粘合增強(qiáng)劑。合適有機(jī)醛的實(shí)例包括甲醛、乙醛、苯甲醛、可聚合醛 和丙醛，但是并不限于這些。在一些實(shí)施方案中，有機(jī)醛存在于溶液中， 該溶液用于浸漬、噴涂或流涂制品以形成一個(gè)或多個(gè)層。在其它實(shí)施方案 中，將涂層涂敷到制品基底之后，將有機(jī)醛添加到該涂層中。在實(shí)施方案 中，基于其中加入有機(jī)醛的層的總重量計(jì)，有機(jī)醛為約0.1至約50重量％。 在一些實(shí)施方案中，有機(jī)醛為約10至約30重量％。在另外實(shí)施方案中， 有機(jī)醛為約0.5至約5重量份。在其它實(shí)施方案中，有機(jī)醛低于10wt^。3.涂層的添加劑一個(gè)或多個(gè)涂層還可以包含添加劑，比如納米顆粒阻隔材料、氧清除 劑、UV吸收劑、著色劑、染料、顏料、耐磨損性添加劑、填料等。此處公開(kāi)的優(yōu)選方法的優(yōu)點(diǎn)是它們?cè)试S釆用各種組合的多功能添加劑 和/或在一個(gè)或多個(gè)層中使用多功能添加劑的靈活性。這些中，可以采用本 領(lǐng)域普通人員已知的并且能夠提供增強(qiáng)C02阻隔、02阻隔、UV保護(hù)、耐 磨損性、抗霧濁性、耐沖擊性、耐水性、和/或耐化學(xué)性的添加劑。對(duì)于此 處列出的添加劑，給出的百分比都是在不包含溶劑的涂層溶液中的材料的 重量％，有時(shí)候稱作"固體"，但是并不是全部無(wú)溶劑材料都是固體。優(yōu)選的添加劑可以通過(guò)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法制備。例如，添 加劑可以直接與特殊材料混合；它們可以獨(dú)立地溶解/分散后加入到特殊材 料中；或它們可以與特殊材料結(jié)合再加入溶劑，從而形成材料溶液/分散體。 此外，在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選添加劑可以單獨(dú)用作單一的層或單一的層 的一部分。在優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)使用添加劑，可以提高層的阻隔性能。添加 劑優(yōu)選以高達(dá)約40%材料的量存在，所述量也包括高達(dá)按重量計(jì)約為材料的30%、 20%、 10%、 5%、 2%和1%。在其它實(shí)施方案中，添加劑優(yōu)選以 小于或等于1重量％的量存在，材料的優(yōu)選范圍包括但不限于按重量計(jì)約 0.01%至約1%、約0.01%至約0.1%以及約0.1%至約1%。在一些實(shí)施方案中，添加劑優(yōu)選在含水條件下穩(wěn)定?？梢詫㈤g苯二酚(間-二羥基苯)的衍生物與在材料形成中作為共混物 或作為添加劑或單體的各種優(yōu)選材料一起使用。間苯二酚含量越高，材料的阻隔性能越好。例如，可以在PHAE中采用間苯二酚二環(huán)氧甘油醚，在 PET和其它聚酯及共聚酯阻隔材料中采用羥乙基醚間苯二酚?？梢允褂玫牧硪环N添加劑是"納米顆粒"或納米顆粒材料"。為方便起 見(jiàn)，術(shù)語(yǔ)納米顆粒在此處將被同時(shí)用于指納米顆粒和納米顆粒材料。這些 納米顆粒是極小的微米或亞微米大小(直徑)的材料顆粒，這樣的材料顆粒 包括無(wú)機(jī)材料，比如粘土、陶瓷、沸石、元素、金屬和金屬化合物，比如 鋁、氧化鋁、氧化鐵和二氧化硅，它們通過(guò)形成使氣體分子例如氧或二氧 化碳在滲透材料時(shí)經(jīng)過(guò)更曲折的遷移路徑，而增強(qiáng)了材料的阻隔性能。在 優(yōu)選的實(shí)施方案中，納米顆粒材料以在0.05至1重量％范圍的量存在，該 范圍包括O.l重量％、 0.5重量％以及圍繞這些量的范圍在內(nèi)。納米顆粒材料的一種優(yōu)選類型是從Southern Clay Products購(gòu)買的微顆 粒粘土基的產(chǎn)品。從Southern Clay products購(gòu)買到的一種優(yōu)選的產(chǎn)品系列 是Cloisite 納米顆粒。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選的納米顆粒包括 用季銨鹽改性的蒙脫土。在其它實(shí)施方案中，納米顆粒包括用叔銨鹽改 性的蒙脫土。在另外實(shí)施方案中，納米顆粒包括天然的蒙脫土。在再一些 實(shí)施方案中，如美國(guó)專利5,780,376描述的那樣，納米顆粒包括有機(jī)粘土， 該專利的全部公開(kāi)內(nèi)容都通過(guò)引用結(jié)合到此，并且形成本申請(qǐng)公開(kāi)內(nèi)容的 一部分。其它合適的有機(jī)和無(wú)機(jī)微顆粒粘土基的產(chǎn)品也可以被采用。人造 和天然產(chǎn)物也都適合使用。另一種優(yōu)選的納米顆粒材料包括金屬的復(fù)合材料。例如， 一種合適的 復(fù)合物是從BYK Chemie (Germany)購(gòu)買的納米顆粒形式的氧化鋁的水基 分散體。這種納米顆粒材料被認(rèn)為可以提供一種或多種下列的優(yōu)點(diǎn)提高 耐磨損性、提高抗擦傷性、提高Tg、以及熱穩(wěn)定性。另一種優(yōu)選的納米顆粒材料包括聚合物硅酸鹽復(fù)合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，硅酸鹽包括蒙脫土。合適的聚合物硅酸鹽納米顆粒材料可從Nanocor 和RTP Company購(gòu)買。其它優(yōu)選的納米顆粒材料包括熱解法二氧化硅， 比如Cab-O-Sil。在優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)加入不同的添加劑，可以提高材料的UV保 護(hù)性質(zhì)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所使用的UV保護(hù)材料提供高達(dá)約350 nm或更低、包括約370nm或更低和約400nm或更低的UV保護(hù)。UV保 護(hù)材料可以被用作為所述層提供其它功能性的添加劑或者在一個(gè)或多個(gè) 層中被與其它功能材料或添加劑分開(kāi)使用。提供增強(qiáng)UV保護(hù)的優(yōu)選添加 劑在材料中存在有約0.05至20重量％，而且包括按重量計(jì)約0.1%、 0.5%、 1%、 2%、 3%、 5%、 10%和15%以及圍繞這些量的范圍。優(yōu)選地，UV保 護(hù)材料以與其它材料相容的形式加入。例如，優(yōu)選的UV保護(hù)材料是 MillikenUV390AClearShield 。 UV390A是一種油狀液體，并且通過(guò)首先 將優(yōu)選大約等體積份的液體和水進(jìn)行共混有助于其混合。然后，將這種共 混物加入到材料溶液例如BLOX 599-29中并攪拌。所得溶液含有約10% UV390A，并且當(dāng)將其涂敷到PET預(yù)成型坯上時(shí)，提供高達(dá)390nm的UV 保護(hù)。如前面所述，在另一個(gè)實(shí)施方案中，UV390A溶液被涂作單一的層。 在其它實(shí)施方案中，優(yōu)選的UV保護(hù)材料包括被作為濃縮物(concentrate) 加入的用UV吸收劑接枝或改性的聚合物。其它優(yōu)選的UV保護(hù)材料包括 但不限于苯并三唑、吩噻嗪和氮雜吩噻嗪(azaphenothiazine)。 UV保護(hù)材料 可以在使用之前例如注塑擠出或粒料化之前的熔體相處理過(guò)程中加入，或 者直接加入到溶液或分散體形式的涂布材料中。合適的UV保護(hù)材料包括 可從Milliken, Ciba and Clariant中購(gòu)買的那些?？梢韵蛞环N或多種材料和/或?qū)又幸隒02清除性質(zhì)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí) 施方案中，這些性質(zhì)可以通過(guò)包含一種或多種清除劑，比如與C02反應(yīng) 形成高氣體阻隔鹽的活性胺，而得以實(shí)現(xiàn)。然后，這種鹽作為鈍態(tài)C02 阻隔劑。活性胺可以是添加劑或者它可以是在一個(gè)或多個(gè)層的樹(shù)脂材料中 的一個(gè)或多個(gè)部分。還可以使用除胺之外的其它合適的二氧化碳清除劑材 料。通過(guò)包含本領(lǐng)域己知的一種或多種02清除劑比如蒽醌等，可以向優(yōu)選材料中引入氧(02)清除性質(zhì)。在另一個(gè)實(shí)施方案中， 一種合適的02清 除劑是從BP Amoco Corporation禾卩ColorMatrix Corporation中購(gòu)買到的 AMOSORB 02清除劑，該清除劑在Cahill等的美國(guó)專利6，083，585中有 公開(kāi)，并且將該專利的全部公開(kāi)內(nèi)容都結(jié)合到此。在一個(gè)實(shí)施方案中，通 過(guò)在苯氧基-類材料中包含具有不同活化機(jī)理的02清除劑，可以向優(yōu)選的 苯氧基-類材料等中引入02清除性質(zhì)。優(yōu)選的02清除劑可以是自發(fā)、逐 步進(jìn)行的或者具有直到受具體的機(jī)制引發(fā)才進(jìn)行的延遲行為。在一些實(shí)施 方案中，通過(guò)將02清除劑暴露在UV或水(例如，存在于容器的內(nèi)容物中 的UV或水)或這兩種的組合中，其被活化?；谕繉拥目傊亓坑?jì)，當(dāng)存在 02清除劑時(shí)其優(yōu)選的存在量為約0.1至約20重量％，更優(yōu)選的量為約0.5 至約10重量％，最優(yōu)選的量為約1至約5重量％。某些實(shí)施方案的材料可以是交聯(lián)的，以增強(qiáng)各種應(yīng)用例如熱填充應(yīng)用 中的熱穩(wěn)定性。在一個(gè)實(shí)施方案中，內(nèi)層可以包括低交聯(lián)的材料，而外層 可以包括高交聯(lián)的材料或其它適當(dāng)?shù)慕M合。例如，在PET表面上的內(nèi)涂層 可以采用沒(méi)有交聯(lián)或低交聯(lián)的材料，比如BLOX⑧588-29，而外涂層可以 采用能夠交聯(lián)以對(duì)底涂層比如PET或PP層提供更大粘附的其它材料，比 如來(lái)自ICI的EXP 12468-4B?？梢詫⒛軌蚪宦?lián)的合適添加劑加入到一個(gè)或 多個(gè)層中。合適交聯(lián)劑可以根據(jù)被加入其中的樹(shù)脂或材料的化學(xué)性質(zhì)和功 能進(jìn)行選擇。例如，胺交聯(lián)劑對(duì)于含環(huán)氧基團(tuán)的交聯(lián)樹(shù)脂可以是有益的。 如果存在交聯(lián)劑添加劑，則優(yōu)選交聯(lián)添加劑的量為涂層溶液/分散體的約 1%至10重量％、優(yōu)選約1%至5%、更優(yōu)選約0.01%至0.1重量％，這些 含量還包括2%、 3%、 4%、 6%、 7%、 8%和9重量％。任選地，熱塑性環(huán) 氧樹(shù)脂(TPE)可以與一種或多種交聯(lián)劑一起使用。在一些實(shí)施方案中，還 可以將試劑(例如炭黑)涂布或結(jié)合到層材料中，所述層材料包括TPE材料。 TPE材料可以形成此處公開(kāi)的制品的一部分。估計(jì)，炭黑或類似添加劑也 可以在其它聚合物中使用，以提高材料的性質(zhì)。某些實(shí)施方案的材料可以任選包含固化增強(qiáng)劑。如此處使用的，術(shù)語(yǔ) "固化增強(qiáng)劑"是廣義術(shù)語(yǔ)，并且根據(jù)其通常的意思使用，它包括但不限于 化學(xué)交聯(lián)催化劑、熱增強(qiáng)劑等。如此處使用的，術(shù)語(yǔ)"熱增強(qiáng)劑"是廣義術(shù)語(yǔ)，并且根據(jù)其通常的意思使用，它包括但不限于這樣的材料當(dāng)該材料 包含在聚合物層中時(shí)，與沒(méi)有熱增強(qiáng)劑的層相比，它提高了聚合物層吸收 熱能的速率和/或提高了溫度。優(yōu)選的熱增強(qiáng)劑包括但不限于過(guò)渡金屬、過(guò) 渡金屬化合物、輻射吸收添加劑(例如，炭黑)。合適的過(guò)渡金屬包括但不 限于鈷、銠和銅。合適的過(guò)渡金屬化合物包括但不限于金屬羧酸鹽。優(yōu)選 的羧酸鹽包括但不限于新癸酸鹽、辛酸鹽和乙酸鹽。熱增強(qiáng)劑可以單獨(dú)使 用或與一種或多種其它熱增強(qiáng)劑組合使用。可以將熱增強(qiáng)劑加入到材料中，并且相比于沒(méi)有熱增強(qiáng)劑的材料，該 材料的溫度在給定固化處理過(guò)程中可以實(shí)現(xiàn)顯著提高。'例如，在一些實(shí)施 方案中，可以將熱增強(qiáng)劑(例如，炭黑)加入到聚合物中，因而進(jìn)行加熱或固化處理(例如，IR輻射)的聚合物的加熱速率或最終溫度比進(jìn)行相同或類似處理時(shí)沒(méi)有熱增強(qiáng)劑的聚合物明顯更大。由熱增強(qiáng)劑所致的聚合物的被 提高的加熱速率可以提高固化或干燥速率，因而由于處理所需要的時(shí)間更 少而提高了生產(chǎn)速率。在一些實(shí)施方案中，熱增強(qiáng)劑存在的量是約5至800ppm、優(yōu)選約20 至約150 ppm、更優(yōu)選約50至125 ppm、還更優(yōu)選約75至100 ppm，這些 量還包括約10、 20、 30、 40、 50、 75、 100、 125、 150、 175、 200、 300、 400、 500、 600和700 ppm以及圍繞這些量的范圍。熱增強(qiáng)劑的量可以基 于含有熱增強(qiáng)劑的層的重量或包含所有層的制品的總重量進(jìn)行計(jì)算。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的熱增強(qiáng)劑包括炭黑。在一個(gè)實(shí)施方案中， 為了提高涂層材料的固化，可以采用炭黑作為涂層材料的組分。當(dāng)炭黑被 用作涂層材料的組分時(shí)，將炭黑在涂層材料被涂敷(例如，浸漬、涂布等) 到制品上之前、過(guò)程中和/或之后加入到一種或多種涂層材料中。優(yōu)選將炭 黑加入到涂層材料中并攪拌，以確保充分混合。為實(shí)現(xiàn)制品的所需材料性 質(zhì)，熱增強(qiáng)劑可以包括其它材料。在其中將炭黑用于注塑工藝的另一個(gè)實(shí) 施方案中，可以將炭黑加入到在熔融相工藝中的聚合物共混物中。在一些實(shí)施方案中，聚合物包括熱增強(qiáng)劑的量為約5至800 ppm、優(yōu) 選約20至約150 ppm、更優(yōu)選約50至125 ppm、還更優(yōu)選約75至100 ppm， 并且這些量還包含約10、 20、 30、 40、 50、 75、 100、 125、 150、 175、 200、 300、 400、 500、 600和700ppm以及圍繞這些量的范圍。在再一個(gè)實(shí)施方案中，涂層材料采用輻射比如紅外(IR)加熱進(jìn)行固化。在優(yōu)選實(shí)施方案中， IR加熱比采用其它方法的固化提供更有效的涂層。其它熱增強(qiáng)劑和固化增強(qiáng)劑及它們的使用方法在2004年11月5日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)系列 10/983,150中有公開(kāi)，該申請(qǐng)的題目為"Catalyzed Process for Forming Coated Articles",并且通過(guò)引用將該申請(qǐng)的全部公開(kāi)內(nèi)容結(jié)合到此。在一些實(shí)施方案中，需要加入防-發(fā)泡/起泡劑。在一些使用溶液或分 散體的實(shí)施方案中，該溶液或分散體形成能夠防礙優(yōu)選工藝的泡沫和/或氣 泡。避免這種干擾的一個(gè)方式是向溶液/分散體中加入防-發(fā)泡/起泡劑。合 適的防-發(fā)泡劑包括但不限于非離子表面活性劑、烯化氧基材料、硅氧烷基 材料和離子表面活性劑。如果存在防-發(fā)泡劑，則優(yōu)選防-發(fā)泡劑存在的量 為溶液/分散體的約0.01%至約0.3%、優(yōu)選約0.01%至約0.2%、但也包括 約0.02%、 0.03%、 0.04%、 0.05%、 0.06%、 0.07%、 0.08%、 0.09%、 0.1%、 0.25%及圍繞這些量的范圍。B,優(yōu)選制品的描述通常地，此處的優(yōu)選制品包括含有一個(gè)或多個(gè)涂層的預(yù)成型坯或容器。 所述一個(gè)或多個(gè)涂層優(yōu)選提供一些功能性，比如阻隔保護(hù)、UV保護(hù)、抗 沖性、耐磨損性、抗霧濁性、耐化學(xué)性、拒水性、耐水蒸汽性、抗菌性等。 所述層可以以其中每一個(gè)層都具有一種或多種功能特性的多層進(jìn)行應(yīng)用， 或者以含有一種或多種功能組分的單一層進(jìn)行應(yīng)用。在每一個(gè)層都在下一 個(gè)層被涂敷之前進(jìn)行部分或完全干燥/固化的情況下，順序涂敷所述層。如此處所述，優(yōu)選的制品使用表面處理涂敷形成。在一些實(shí)施方案中， 優(yōu)選制品被選自火焰處理、電暈處理、電離空氣處理、等離子體空氣處理 和等離子體電弧處理中的一種或多種處理。在優(yōu)選實(shí)施方案中，這些處理 方法中的一種或多種導(dǎo)致在制品基底和沉積在制品基底上的層之間或沉 積在制品上的層之間的粘合增加。另外地，在一些實(shí)施方案中，可以使用 一種或多種處理以使制品產(chǎn)生所需的裝飾。在一些實(shí)施方案中，可以使用 一種或多種處理，以配置接受標(biāo)記或標(biāo)簽瓶。優(yōu)選基底是上述的PET預(yù)成型坯或容器。然而，還可以使用其它基底 材料。其它合適的基底材料包括但不限于聚酯、聚乳酸、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺和丙烯酸樹(shù)脂。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，成品制品由這樣的方法形成，該方法包括在 底基制品上順序涂敷兩個(gè)或更多個(gè)涂層，所述底基制品可以是預(yù)成型坯或 瓶或任意其它種類的容器的形式。如此處所論述的，可以在涂層之前或涂 層之間，進(jìn)行一種或多種表面處理?；字破房梢杂蔁崴苄圆牧现苽?，該 熱塑性材料比隨后涂敷的一個(gè)或多個(gè)涂層具有更小的氣體阻隔性能和水蒸汽阻隔性能，并且可以包括PET，但是在其它實(shí)施方案中，還可以是PEN、 PLA、 PP、聚碳酸酯或上面所述的其它材料。在另一個(gè)實(shí)施方案中，底基 預(yù)成型坯或制品可以被摻入氧清除劑，優(yōu)選在成品制品廢棄之后對(duì)隨后回 收流為良性的氧清除劑。例如，在一個(gè)多層制品中，內(nèi)層是具有功能性質(zhì)的底漆或底基涂層， 以提高對(duì)PET的粘合(g卩，作為用于被涂敷在底基涂層上的其它添加涂層的 粘結(jié)層)、02清除、耐UV性和鈍態(tài)阻隔，而一個(gè)或多個(gè)外涂層提供鈍態(tài)阻 隔和耐磨損性。在此處關(guān)于涂層的描述中，內(nèi)部被看作更靠近基底，而外 部被看作更靠近容器的外表面。介于內(nèi)層和外層之間的任何層通常都描述 為"中間的"或"中部的"。在其它實(shí)施方案中，多重涂層制品包括含有02清 除劑的內(nèi)涂層、中間活性UV保護(hù)層，接著是部分或高度交聯(lián)材料的外層。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，多重涂層預(yù)成型坯包括含有02清除劑的內(nèi)涂層、中 間C02清除層、中間活性UV保護(hù)層，接著是部分或高度交聯(lián)材料的外層。 這些組合提供適合于碳酸飲料比如啤酒的硬質(zhì)的交聯(lián)提高的涂層。在有利 于碳酸軟飲料的另一個(gè)實(shí)施方案中，內(nèi)涂層是在交聯(lián)材料的外層之前的 UV保護(hù)層。盡管上述實(shí)施方案己經(jīng)關(guān)于特定飲料進(jìn)行描述，但是它們可 以用于其它目的，并且對(duì)所提及的飲料可以采用其它的層配置。在一個(gè)實(shí)施方案中，被涂敷到底基制品上的涂層優(yōu)選包含熱塑性材料， 并且當(dāng)相比于底基基底，該熱塑性材料以低厚度的層涂敷時(shí)，賦予只相對(duì) 于底基制品而提高的氣體和/或香味阻隔性質(zhì)。在阻隔涂層中使用的合適材 料包括熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂、PHAE、苯氧基-類熱塑性材料、含有苯氧基-類熱 塑性材料的共混物、EVOH、 PVOH、 MXD6、尼龍、納米顆粒或納米復(fù)合 材料以及其共混物、PGA、 PVDC，和/或此處公開(kāi)的其它材料。材料優(yōu)選以 水基溶液、分散體或乳液形式涂敷，并且還可以以優(yōu)選表現(xiàn)低VOC的溶劑基溶液、分散體或乳液的形式或以熔體形式涂敷。材料優(yōu)選被FDA批準(zhǔn)直 接用于食品接觸的那些材料，但是這種批準(zhǔn)不是必須的。引入到阻隔層或 任何其它涂層的添加劑可以包括UV吸收劑、著色劑和粘合促進(jìn)劑，以提 高對(duì)基底的涂布或它覆蓋的另外層的粘合。另外地，通過(guò)此處描述的一種 或多種表面處理可以提高粘合。為了實(shí)現(xiàn)所需性質(zhì)，根據(jù)應(yīng)用，合適材料 可以被部分熱固化和/或交聯(lián)到不同的程度。優(yōu)選通過(guò)此處所述的浸涂、噴 涂或流涂涂敷該涂層材料，必要時(shí)，之后進(jìn)行干燥和/或固化，優(yōu)選使用IR 或其它合適的方式進(jìn)行。如果涂布材料以溶液、分散體等的形式涂敷，如 果要涂布隨后的涂層，則涂布基底優(yōu)選在任何隨后的涂層涂敷之前被完全 干燥。在一個(gè)實(shí)施方案中，最外層或頂涂層，比如在用于三層以上制品或預(yù) 成型坯的兩層涂布工藝中的第二涂層或者在使得預(yù)成型坯或容器具有至 少兩層的一層涂布工藝中的第一涂層，優(yōu)選包含耐水性涂布材料，g卩，賦 予對(duì)水蒸汽的阻隔、表現(xiàn)拒水性和/或表現(xiàn)對(duì)熱水的耐化學(xué)性的熱塑性材 料。在優(yōu)選實(shí)施方案中，材料是快速固化和/或熱穩(wěn)定的。任選地，還包括 這樣的添加劑，比如只在底基制品上提高潤(rùn)滑性和耐磨損性的添加劑。為 了實(shí)現(xiàn)所需性質(zhì)，可以根據(jù)應(yīng)用將合適材料部分加熱固化和/或交聯(lián)到不同 程度。此外， 一個(gè)或多個(gè)底基層或頂層可以進(jìn)行表面處理。用于耐水性涂層的合適材料包括乙烯-丙烯酸共聚物、聚烯烴、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯/其它聚烯烴與EAA的共混物、氨基甲酸酯聚合物、環(huán)氧聚 合物和石蠟。其它合適的材料包括在美國(guó)專利6,429，240中公開(kāi)的那些，該 專利通過(guò)引用將其全部?jī)?nèi)容結(jié)合到此。在聚烯烴中，優(yōu)選的一類是低分子 量的聚烯烴，該低分子量聚烯烴優(yōu)選采用了如本領(lǐng)域中己知的可以便利地 修整材料到所需性質(zhì)的茂金屬技術(shù)。例如，茂金屬技術(shù)可以被用于精細(xì)調(diào) 節(jié)材料，以提高處理性、實(shí)現(xiàn)所需的熔融溫度或其它熔融行為，達(dá)到所需 的粘度，達(dá)到特定的分子量或分子量分布(例如，Mw、 Mn)和/或提高與其 它聚合物的相容性。合適材料的實(shí)例是由Ckriant制備的LICOCENE范圍的 聚合物。該范圍包括烯烴蠟，比如以商品名LICOWAX、 LICOLUB、 LICOMONT獲自Clariant的聚乙烯、聚丙烯和PE/PP蠟。在www.clariantcom 上可獲得更多的信息。其它材料包括接枝或改性的聚合物，包括聚烯烴，比如聚丙烯，其中所述接枝或改性包含極性化合物，比如馬來(lái)酸酐、甲基 丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸丙烯基酯和/或類似化合物。這些接枝或改 性聚合物改變了材料的性質(zhì)，并且可以例如使其能夠更好地粘合到聚烯烴 比如聚丙烯和域PET或其它聚酯上。材料優(yōu)選是FDA批準(zhǔn)用于直接食品接 觸的那些材料，但是這種批準(zhǔn)不是必需的。在聚乙烯/EAA的共混物中，總體而言，聚乙烯含量越高，所得的耐水 性越好，但是EAA含量越低，則粘合越差。在包含上述列舉的一種或多種 材料的其它共混物中，可能產(chǎn)生類似的平衡。因此，選擇在共混物中的每 一種組分的百分比，以使在用于制品的給定應(yīng)用和給定其它材料中被認(rèn)為 是更重要的那些特性最大化。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供由包括但不限于PET或PLA在內(nèi)的合適基材 制成的預(yù)成型坯或容器。該預(yù)成型坯還包括聚烯烴比如聚丙烯(PP)、 EAA、 PP/EAA共混物的耐水性涂層或任何其它耐水性涂布材料。在一些實(shí)施方 案中，預(yù)成型坯還包括一種或多種氣體阻隔材料比如苯氧基-類熱塑性材料 (如PHAE或熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂)或乙烯醇聚合物或共聚物如EVOH的層。在一 些實(shí)施方案中，使用苯氧基-類熱塑性材料和乙烯醇聚合物或共聚物的共混 物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，氣體阻隔層包含EVOH和PHAE的共混物。在一 些實(shí)施方案中，氣體阻隔層為底基涂層，而耐水性涂層為外涂層。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，制品基底包括表面、設(shè)置在該表面上的氣體 阻隔層和耐水性涂層。在本實(shí)施方案中，材料的特定組合可以基本上降低 氣體和水傳送穿過(guò)一個(gè)或多個(gè)阻隔層以及制品基底的表面。在一個(gè)實(shí)施方案中，制品基底的表面上包括PET。在這些實(shí)施方案中， 氣體阻隔層包括乙烯醇聚合物或共聚物。在一些實(shí)施方案中，乙烯醇聚合 物或共聚物為EVOH。在一些實(shí)施方案中，EVOH具有的乙烯含量為約75 wt。/。至約95wt。/。。在其它實(shí)施方案中，EVOH具有的乙烯含量為約65 wt°/。 至約85wt。/。。在其它實(shí)施方案中，乙烯醇聚合物或共聚物是PVOH。在這 些實(shí)施方案中的一些中，將粘合劑添加到涂敷之前或固化之前的組合物 中。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，氣體阻隔層包含乙烯醇聚合物或共聚物，比 如EVOH或PVOH或它們的共混物，以及聚乙烯亞胺。在氣體阻隔層的頂 上可以設(shè)置另外的涂層。在一些實(shí)施方案中，所述涂層為耐水性涂層。在一些實(shí)施方案中，耐水性涂層包含聚烯烴聚合物或共聚物。在一些情況下， 聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯或它們的共聚物。在其它實(shí)施方案中，頂上的耐 水性涂層包含丙烯酸類聚合物或共聚物比如EAA。此外，這些實(shí)施方案中 的一些包含一個(gè)或多個(gè)含有聚乙烯亞胺的層。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，內(nèi)層包含過(guò)量的聚乙烯亞胺。在一些情況下，其中C02到達(dá)含有過(guò)量聚乙 烯亞胺的層，形成的鹽另外有助于含PEI的層的氣體阻隔性質(zhì)以及整個(gè)制品基底的氣體阻隔性質(zhì)。 在其它實(shí)施方案中，氣體阻隔層包含乙烯醇聚合物或共聚物的共混物，比如EVOH和PVOH的共混物。在一些實(shí)施方案中，基于EVOH和PVOH的 共混物的總重量計(jì)，該共混物包含約5、 10、 15、 20、 25、 30、 35、 40、 45、 50、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90和95 wt°/。的EVOH。在這些實(shí)施方案的一些中，其上涂布有另外的耐水性涂層。在這些實(shí)施方案中， 耐水性涂層包含聚烯烴聚合物或共聚物。在一些情況下，聚烯烴聚合物或 共聚物為聚乙烯、聚丙烯或它們的共聚物。在其它實(shí)施方案中，耐水性涂 層包含EAA。在一些實(shí)施方案中，氣體阻隔層包含乙烯醇聚合物或共聚物和苯氧基-類熱塑性材料比如聚羥基氨基醚的共混物。在這些實(shí)施方案的一些中，乙 烯醇聚合物或共聚物為PVOH。在其它實(shí)施方案中，乙烯醇聚合物或共聚 物是EVOH。在一些實(shí)施方案中，該共混物包含約5、 10、 15、 20、 25、 30、 35、 40、 45、 50、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90和約95 wt。/。的聚羥基 氨基醚。耐水性涂層可以作為頂層涂布在氣體阻隔層上。在一些實(shí)施方案 中，耐水性涂層包含聚烯烴聚合物或共聚物。在一些實(shí)施方案中，聚烯烴 是聚乙烯、聚丙烯或它們的共聚物。在其它實(shí)施方案中，耐水性涂層包含 EAA。一些實(shí)施方案包含EVOH和其它熱塑性反應(yīng)物質(zhì)的共混物。在一些實(shí) 施方案中，EVOH可以與環(huán)氧基熱塑性材料比如PHAE共混。在其它實(shí)施 方案中，EVOH可以與聚酯聚合材料共混。在其它實(shí)施方案中，EVOH可 以與聚醚基熱塑性材料共混，在有些時(shí)候，該聚醚基熱塑性材料可以是聚 氨酯。一些制品可以包括表面，其中所述表面含有PLA。在這些實(shí)施方案的一些中，含有PLA的制品可以是生物降解的。在一些實(shí)施方案中，可以在PLA制品基底表面上涂布一個(gè)或多個(gè)層。在一些實(shí)施方案中，在PLA表面 上設(shè)置PP/PPMA共混物。在一些實(shí)施方案中，在PLA表面和氣體阻隔層和 /或耐水性涂層之間設(shè)置粘結(jié)層。在一些實(shí)施方案中，可以將耐水性涂層設(shè) 置在含有聚烯烴聚合物或共聚物的氣體阻隔層或粘結(jié)層上。在這些實(shí)施方 案中，氣體阻隔層可以含有乙烯醇聚合物或共聚物。在其它實(shí)施方案中， 氣體阻隔層含有苯氧基-類熱塑性材料，比如聚羥基氨基醚。在一些實(shí)施方案中，氣體阻隔層含有乙烯醇聚合物或共聚物和聚羥基氨基醚的共混物。 基于所述一種或多種乙烯醇和所述一種或多種聚羥基氨基醚的總重量計(jì)， 乙烯醇聚合物或共聚物和聚羥基氨基醚的共混物可以含有約5、 10、 15、 20、 25、 30、 35、 40、 45、 50、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90和95% 的一種或多種乙烯醇聚合物或共聚物。在實(shí)施方案中，氣體阻隔層含有聚 羥基氨基醚和聚乙烯亞胺。在其它實(shí)施方案中，其中所述基底由PLA制成，在基底表面上可以涂 布含有聚丙烯和PPMA的共混物的層。在其它實(shí)施方案中，將聚乙烯涂布 在PLA表面上。在一些實(shí)施方案中，其中所述基底由熱塑性材料比如聚酯 制成，有些情況下，所述聚酯為PET;在基底表面上可以涂布含有聚丙烯 和PPMA的共混物的層。在一些實(shí)施方案中，含有聚丙烯和PPMA的共混 物的層可以涂布上含有一種或多種乙烯醇聚合物或共聚物比如EVOH和/ 或PVOH的氣體阻隔涂布材料。在一些實(shí)施方案中，含有EVOH和PVOH 的層可以涂布上含有EAA和PP中的一種或多種的耐水性涂布材料。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)制品基底由熱塑性材料比如聚酯制成時(shí)，涂敷 含有EVOH的氣體阻隔層，以形成第一涂層。將含有改性聚烯烴比如PPMA 或PEMA的另一個(gè)涂層涂敷到這個(gè)層上，以形成第一內(nèi)涂層。在改性聚烯 烴聚合物或共聚物層的頂上，可以沉積選自EAA、 EVA、 PP中的一種或多 種。在一些實(shí)施方案中，頂層包含尼龍。所有的上述層都可以通過(guò)此處描 述的浸涂、噴涂或流涂方法涂敷上水溶液、分散體或乳液。在一些實(shí)施方案中，制品基底由熱塑性材料制成。在一些實(shí)施方案中， 在制品基底的表面上設(shè)置聚酰胺膜，以形成第一聚酰胺涂層。在一個(gè)實(shí)施 方案中，在第一聚酰胺涂層上設(shè)置含有乙烯醇聚合物或共聚物的氣體阻隔層。在這些實(shí)施方案的一些中，可以在含有乙烯醇聚合物或共聚物的層上 設(shè)置另外的耐水性涂層。在其它實(shí)施方案中，可以在含有乙烯醇聚合物或 共聚物的氣體阻隔層上設(shè)置第二聚酰胺層。另外，第二聚酰胺層可以含有 聚烯烴聚合物或共聚物。在一些實(shí)施方案中，氣體阻隔層、聚酰胺層或耐 水性涂層可以另外包含過(guò)量的聚乙烯亞胺。在所有的這些實(shí)施方案中，所 述層都可以通過(guò)此處描述的浸涂、噴涂或流涂以水溶液、分散體或乳液涂 敷。
在一些實(shí)施方案中，含有熱塑性材料的制品基底涂敷上第一粘結(jié)層、 氣體阻隔層、第二粘結(jié)層和耐水性涂層。在這些實(shí)施方案中，第一和第二 粘結(jié)層可以包含一種或多種此處描述的粘合材料。在一些實(shí)施方案中，第
一和第二粘結(jié)層包含PPMA和或PPMA/PP共混物。在一些實(shí)施方案中，可 以在一個(gè)或多個(gè)粘結(jié)層上設(shè)置含有蠟的耐水性層。在一些實(shí)施方案中，蠟 是天然蠟如巴西棕櫚蠟或石蠟。在其它實(shí)施方案中，蠟是合成蠟。在這些 實(shí)施方案的一些中，氣體阻隔層含有乙烯醇聚合物或共聚物。在其它實(shí)施 方案中，氣體阻隔層含有苯氧基-類材料比如PHAE。在其它實(shí)施方案中， 氣體阻隔層含有PHAE和EVOH的共混物。
涂布優(yōu)選以液體形式進(jìn)行。該液體可以是溶液、分散體或乳液，或熔 體。在一些實(shí)施方案中，液體是形成水基溶液、分散體或乳液的水。在一 個(gè)實(shí)施方案中，材料以熔體形式涂敷。熔體可以包含一種或多種如上所述 的材料，并且除此之外，還可以包含一種或多種添加劑，包括功能添加劑， 比如除此處之外描述的那些添加劑。涂敷過(guò)程中的熔體溫度取決于一個(gè)或 多個(gè)組分的熔體溫度，并且還可以取決于一個(gè)或多個(gè)其它性質(zhì)，比如粘度、 添加劑、涂敷方式等。在選擇用于熔體涂布的涂敷溫度之前，技術(shù)人員還 應(yīng)當(dāng)考慮熔體溫度和基底的Tg以及下涂層的材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，將 熱熔體材料加熱到約120-150 。C，并且通過(guò)浸涂或流涂或者噴涂涂敷到預(yù) 成型坯或容器上，之后冷卻將涂層固化。熔體涂布的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于在基 底或其它一個(gè)或多個(gè)涂層不與水接觸的情況下，可以涂敷拒水性或耐水性 涂層。 一種用于熱熔體浸涂或流涂的優(yōu)選材料是低分子量聚酯，比如聚丙 烯。
在其它實(shí)施方案中，耐水性和/或耐水蒸汽性材料以熔體或者水基或溶劑基溶液或分散體的形式涂敷，優(yōu)選表現(xiàn)低的VOC。引入到涂層的添加劑 可以包括硅氧烷基潤(rùn)滑劑、蠟、石蠟、熱增強(qiáng)劑、UV吸收劑和粘合促進(jìn) 劑。涂敷優(yōu)選通過(guò)這樣進(jìn)行浸涂、噴涂或流涂到預(yù)成型坯或制品比如容 器上，之后干燥和固化，優(yōu)選用IR、其它輻射、吹氣或其它合適方式進(jìn)行 干燥和固化。在一個(gè)實(shí)施方案中，制品的外表面適合于比如通過(guò)使用油墨 和顏料直接印刷上任何所需的圖形設(shè)計(jì)，所述油墨和顏料包括適合于用于 食品和飲料包裝領(lǐng)域的那些。
所得容器可以適合用于冷填充、熱填充和巴氏殺菌工藝。在另一個(gè)實(shí)
施方案中，在此，對(duì)于層來(lái)說(shuō)，不需要?dú)怏w阻隔性質(zhì)或氣體阻隔性質(zhì)不適 宜，但高的水蒸汽阻隔是重要的，可以將涂層直接涂布到底基制品上，而 不需要涂敷高氣體阻隔材料的涂層。
在相關(guān)的實(shí)施方案中，預(yù)成型坯的最后涂布和干燥給預(yù)成型坯和成品 容器的表面提供了耐磨損性，因?yàn)槿芤夯蚍稚Ⅲw含有稀的或懸浮的石蠟或 蠟，潤(rùn)滑劑、聚硅烷或低分子量聚乙烯，從而降低容器的摩擦系數(shù)。
C.優(yōu)選材料的粘合提高
如此處所述，在涂布之前或涂布之間使用表面預(yù)處理，能夠在某些材 料之間實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的粘合。在一些實(shí)施方案中，如果沒(méi)有表面處理，則一種 材料對(duì)于另一種材料沒(méi)有良好的粘合?？梢允褂帽砻嫣幚硖岣咴诤邢嗤?或不同材料的層之間的粘合。
在一些實(shí)施方案中，在含有一種或多種聚烯烴的層和含有選自聚乳酸、 乙烯醇聚合物或共聚物或聚酯中的一種或多種的層之間的粘合可以通過(guò) 本申請(qǐng)中所描述的表面處理來(lái)提高。在這些實(shí)施方案的某些中，表面處理 提高了含有聚丙烯(被或沒(méi)有被馬來(lái)酸酐或其它化合物改性或接枝)的層和
含有聚乳酸、乙烯醇的聚合物或共聚物(例如，EVOH & PVOH)或PET的 層之間的粘合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含有聚乳酸和聚乙烯(被或沒(méi)有被馬 來(lái)酸酐或其它化合物改性或接枝)的層之間的粘合通過(guò)本申請(qǐng)中描述的表 面處理而提高。在其它實(shí)施方案中，含有一種或多種乙烯醇聚合物或共聚物(例如，
EvOH)和丙烯酸酯(例如，EAA)或聚烯烴(例如，聚丙烯)的粘合通過(guò)本申
請(qǐng)中描述的表面處理而提高。
本申請(qǐng)中描述的方法沒(méi)有限制于任何具體的方法并且包括提高層的粘 合，所述層包含上述各個(gè)材料彼此之間以及與其它樹(shù)脂的任意組合和所有 組合。在一些具體實(shí)施方案中，可以提高含有任意上述材料的層對(duì)一個(gè)或 多個(gè)含有樹(shù)脂比如苯氧基-類熱塑性材料、熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂和其它熱塑性材 料的粘合。
在一個(gè)優(yōu)選方法中，基底比如預(yù)成型坯或瓶子用等離子體處理和/或 其它表面處理然后處理的基底上被涂敷第一層涂布材料，以形成涂布的基
底。涂布可以通過(guò)流涂、浸涂、噴涂、重疊注塑(如通過(guò)IOI或標(biāo)記)或任
何其它合適涂布工藝進(jìn)行。在一些情況下，最特別的是在涂布是溶劑基時(shí)， 優(yōu)選將該涂布固化和/或干燥。涂布基底任選用空氣等離子體和/或化學(xué)等 離子體處理，然后涂布上另外的層。處理、涂布和任選固化/干燥的工藝可 以每當(dāng)需要時(shí)重復(fù)，以獲得在制品上的層的所需數(shù)量和特性。在一些實(shí)施 方案中，在各個(gè)涂布步驟之間沒(méi)有進(jìn)行處理步驟。
前述方法可以與浸涂、噴涂或流涂工藝連接使用，其中基底包含材料
比如PET、 PP或PLA， 一個(gè)或多個(gè)涂層包含苯氧基-類熱塑性材料(例如， PHAE或BLOX樹(shù)脂)或EVOH，而任選的一個(gè)或多個(gè)頂涂層包含EAA、 EAA與PPMA (用馬來(lái)酸酐改性或接枝的聚丙烯)或PEMA (用馬來(lái)酸酐改 性或接枝的聚乙烯)。根據(jù)本方法，可以使用其它材料，包括在本公開(kāi)中其 它地方提及的材料，用作基底、涂布材料或頂涂布材料。
前述方法還可以與注塑一起使用，其中基底(第一注射，內(nèi)層)包含 PET、 PP、 PLA或苯氧基-類熱塑性材料(包括PHAE和羥基-苯氧基醚)， 而重疊注塑層包含PET、 PP，尼龍、PE、 PLA或PPMA。根據(jù)本方法，可 以在內(nèi)層和/或重疊注塑層中使用其它材料，包括在本公開(kāi)中其它地方提及_ 的材料。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在涂布之前，可以將一種或多種化合物涂敷到 層或基底的表面上，以通過(guò)例如改變表面張力、極性和/或其它可以影響粘 合的表面性質(zhì)，而提高粘合。例如，可以通過(guò)浸涂、流涂或噴涂(在使用或沒(méi)有使用此處描述的特殊裝置的情況下)，將含有一種或多種極性分子的 液體涂敷到預(yù)成型坯、容器或其它制品上。在一個(gè)實(shí)施方案中，液體包含 相應(yīng)于層或基底的聚合物的單體、低聚物和或聚合物。例如，可以涂布PLA
基底，或者將其暴露于含有乳酸、PLA低聚物和/或PLA聚合物的液體中。 然后，希'j品被涂敷上比如EAA、聚烯烴或這兩種混合物的材料。
D.用于制備涂層制品的方法和裝置
只要選擇合適的涂布材料，就優(yōu)選以促進(jìn)兩種材料之間的粘合的方式 涂布。盡管下面的論述是根據(jù)預(yù)成型坯的，但是這些論述不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是限 制，因?yàn)樗龅姆椒ê脱b置可以應(yīng)用于或適用于容器和其它制品。通常地， 在涂布材料和預(yù)成型坯基底之間的粘合隨著預(yù)成型坯的表面溫度增加而 增加。因此，盡管優(yōu)選涂布材料將在室溫粘附到預(yù)成型坯上，但是優(yōu)選在 加熱的預(yù)成型坯上進(jìn)行涂布。此外，涂布材料和/或預(yù)成型坯基底之間的粘 合可以通過(guò)此處描述的一種或多種表面處理而增加。
通常地塑料并且具體是PET預(yù)成型坯帶有靜電，導(dǎo)致預(yù)成型坯吸引灰 塵并且很快變臟。在一個(gè)實(shí)施方案中，包括還是溫?zé)岬臅r(shí)候，將預(yù)成型坯 直接從注塑機(jī)中取出并且進(jìn)行涂布。在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)將預(yù)成型 坯直接從從注塑機(jī)中取出并且用一種或多種如此處所述的表面處理進(jìn)行 處理，之后涂布。通過(guò)在將預(yù)成型坯快速移除之后立即對(duì)它們進(jìn)行涂布， 或涂布之前對(duì)預(yù)成型坯進(jìn)行表面處理，不僅避免了灰塵問(wèn)題，而且據(jù)認(rèn)為 溫?zé)岬念A(yù)成型坯和/或表面處理的預(yù)成型坯提高了涂布工藝。然而，所述方 法還允許對(duì)涂布之前進(jìn)行了儲(chǔ)存的預(yù)成型坯進(jìn)行涂布。例如，預(yù)成型坯可 以被儲(chǔ)存，然后在涂布之前進(jìn)行表面處理。據(jù)認(rèn)為這樣的方法提高了預(yù)成 型坯和涂布材料之間的粘合。優(yōu)選地，預(yù)成型坯是基本上清潔的，但是， 清潔并不一定是必須的。
在一個(gè)或所有涂布步驟之前和/或涂布、干燥、固化和/或冷卻步驟之 后，預(yù)成型坯基底可以進(jìn)行表面處理比如火焰、電暈或等離子體?？梢赃M(jìn) 行這樣的處理，以提高表面能，清潔表面、沉積材料、微蝕刻表面、交聯(lián) 表面、改性表面的機(jī)械性質(zhì)、改性表面的化學(xué)性質(zhì)和/或改性表面的形貌。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將處理裝置比如等離子體處理或模塊安置在涂布系統(tǒng)內(nèi)，以使預(yù)成型坯傳輸通過(guò)處理裝置，并且作為涂布工藝的一部分進(jìn)
行處理。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用Dyn-A-Mite等離子體處理(例如，輝光 放電)裝置或類似裝置，以使用合適氣體處理表面，所述合適氣體包括但不 限于氧、氫、烴、氟化材料、含氟烴、惰性/不發(fā)生作用的氣體、含氮?dú)怏w (例如，N20、 NH3、 N2)、 二氧化碳、二氧化硅和其它合適材料中的一種或 多種。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在涂布之前和/或涂層之間，對(duì)裸露基底進(jìn) 行處理。
1.浸涂、噴涂或流涂
在一個(gè)實(shí)施方案中，待涂布的制品可以首先進(jìn)行表面處理，以提高表 面改性和/或清潔的作用。這種處理可以作為涂布裝置的一部分而聯(lián)機(jī)進(jìn) 行，包括比如通過(guò)開(kāi)關(guān)旋輪從進(jìn)料中將預(yù)成型坯從系統(tǒng)中取出之后立即進(jìn) 行處理，以處理基底。在一個(gè)實(shí)施方案中，將第一涂層涂敷到處理的表面， 并且作為其結(jié)果提高了對(duì)預(yù)成型坯或容器基底的表面的粘合。減少在表面 上的污物或油脂顆?；驔](méi)有這些污物或油脂顆粒，和/或由電離空氣或等離 子體處理產(chǎn)生的基底表面的活化，可以提高粘合。在第一涂層被涂敷和干 燥和/或固化之后，然后可以將涂布預(yù)成型坯或容器進(jìn)行相同或不同種類的 進(jìn)一步處理。在一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)一步處理是將涂布基底進(jìn)行等離子體 處理，以提供提高下一個(gè)被涂敷的涂層如頂涂層的粘合的作用。在另一個(gè) 實(shí)施方案中，可以將等離子體處理只應(yīng)用到涂層，而不應(yīng)用到基底。在又 一個(gè)實(shí)施方案中，最外涂層進(jìn)行等離子體處理，以在最終外表面上產(chǎn)生所 需的性質(zhì)。這樣的處理可以在吹塑或其它形成容器的處理之前或之后進(jìn) 行。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用自動(dòng)系統(tǒng)。 一個(gè)優(yōu)選方法包括將預(yù)成型 坯送入系統(tǒng)中；預(yù)成型坯的表面處理；預(yù)成型坯的浸涂、噴涂或流涂；任 選的移除過(guò)量材料；干燥/固化；冷卻和從系統(tǒng)中排出。該系統(tǒng)還可以任選 包括再循環(huán)步驟。該系統(tǒng)還可以任選包括第二表面處理，以提供所需的裝 飾。在一個(gè)實(shí)施方案中，裝置為單一的集成加工生產(chǎn)線，該生產(chǎn)線包含兩 個(gè)或更多個(gè)表面處理單元；兩個(gè)或更多個(gè)浸涂、流涂或噴涂單元以及兩個(gè) 或更多個(gè)固化/干燥單元，因而產(chǎn)生具有多重涂層的預(yù)成型坯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該系統(tǒng)包括一個(gè)或多個(gè)涂布模塊。每一個(gè)涂布模塊都包含自給 式的加工生產(chǎn)線，該生產(chǎn)線具有一個(gè)或多個(gè)浸涂、流涂或噴涂單元以及一 個(gè)或多個(gè)固化/干燥單元。涂布模塊可以任選包含表面處理單元。
根據(jù)模塊的配置，預(yù)成型坯可以接受一次或多次涂布。例如， 一種配 置可以包括其中預(yù)成型坯從一個(gè)模塊轉(zhuǎn)移到下一個(gè)模塊的三個(gè)涂布模塊， 在另一種配置中，同樣的三個(gè)模塊可以在適當(dāng)位置上，但是預(yù)成型坯從第 一模塊轉(zhuǎn)移到第三模塊，跳過(guò)了第二模塊。這種在不同模塊配置之間轉(zhuǎn)換 的能力允許在涂布和表面處理上具有彈性。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可 以將模塊或集成系統(tǒng)直接連接到預(yù)成型坯的注塑機(jī)和/或吹塑機(jī)。在某些機(jī) 器中，注塑機(jī)還可以包含表面處理模塊，以在一次或多次涂布之前處理預(yù) 成型坯。在一些實(shí)施方案中，注塑機(jī)制備預(yù)成型坯。
下面描述完全自動(dòng)化的涂布系統(tǒng)的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。雖然，這個(gè)系 統(tǒng)是根據(jù)當(dāng)前優(yōu)選材料進(jìn)行描述的，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，某些 參數(shù)將根據(jù)所使用的材料和所需最終制備的預(yù)成型坯的特殊物理結(jié)構(gòu)而 變化的。這個(gè)方法是根據(jù)制備涂布的24克預(yù)成型坯進(jìn)行描述的，該預(yù)成型
坯在其上沉積有總共約0.05至約0.75克的涂布材料，包括約0.07、 0.09、 0.10、 0.15、 0.20、 0.25、 0.30、 0.35、 0.40、 0.45、 0.50、 0.55、 0,60、 0.65
和0.70克。在下面描述的方法中，涂布溶液/分散體優(yōu)選處于合適溫度和粘 度，以在24克預(yù)成型坯上沉積每單位涂層為約0.06至約0.20克的涂布材料， 還包括在24克預(yù)成型坯上的每單位涂層為約0.07、 0.08、 0.09、 0.1、 0.11、 0.12、 0.13、 0.14、 0.15、 0.16. 0.17、 0.18和0.19克。對(duì)于不同大小制品的 優(yōu)選沉積量可以根據(jù)表面積相比于24克預(yù)成型坯的增大或降低而按比例 增大或降低。因此，不同于24克預(yù)成型坯的其它制品可以在上述范圍之外。 此外，在一些實(shí)施方案中，可以適宜的是，在24克預(yù)成型坯上具有在上述 范圍之外的單一層或總的涂布量。
在一些具體的實(shí)施方案中，可以將此處描述的方法用于制備含有氣體 阻隔層和耐水性涂層的涂層制品?？梢詫⒑袣怏w阻隔組合物的水溶液、 乳液或分散體涂敷到制品上。在某些實(shí)施方案中，這在表面處理之前或之 后發(fā)生。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，氣體阻隔組合物包含EVOH、 PVOH和 聚羥基氨基醚中的一種或多種。在一些具體的實(shí)施方案中，氣體阻隔組合物包含EVOH和聚羥基氨基醚的混合物。在這些實(shí)施方案的一些中，基于
EVOH和聚羥基氨基醚的總重量，該組合物包含約20至約80 wt。/。的EVOH 和約20至約80wt。/。的聚羥基氨基醚。另外地，氣體阻隔組合物可以包含進(jìn) 一步降低氣體傳輸穿過(guò)氣體阻隔層的聚乙烯亞胺。在制品基底上設(shè)置層之 后，將其干燥以形成第一涂層?？梢詫怏w阻隔層、耐水性層、或粘結(jié)層 中的一個(gè)或多個(gè)沉積到這個(gè)層上。在一些實(shí)施方案中，在涂敷氣體阻隔層 或涂敷氣體阻隔層的頂面之前，可以將粘結(jié)層涂敷到基底上。粘結(jié)層可以 包含一種或多種PPMA，并且將PEMA涂敷到氣體阻隔層上。還可以直接 將PEMA和PPMA添加到干燥之前的氣體阻隔層中。
在內(nèi)層被部分或完全干燥之后，含有耐水性涂布材料的一個(gè)或多個(gè)耐 水性涂層通過(guò)涂敷水溶液、分散體或乳液而形成。耐水性涂布材料可以在 表面處理之前或之后出現(xiàn)。在一些實(shí)施方案中，耐水性涂布材料是蠟。在 一些實(shí)施方案中，耐水性涂布材料是聚烯烴比如PE或PP。在一些實(shí)施方案 中，耐水性涂布材料是EAA。在一些實(shí)施方案中，耐水性涂布材料包含 EAA/PP共混物，其中基于該共混物的總重量計(jì)，該共混物包含約5、 10、 15、 20、 25、 30、 35、 40、 45、 50、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90和 95wtW的EAA。耐水性涂層可以干燥，以形成耐水性涂層。
例如，在此處描述的方法的一些實(shí)施方案中，24克預(yù)成型坯在其上沉 積有總共約0.05至約0.75克的涂布材料，包括約0.07、 0.09、 0.10、 0.15、 0.20、 0.25、 0.30、 0.35、 0.40、 0.45、 0.50、 0.55、 0.60、 0,65和0.70克。在 下面描述的方法中，水溶液、分散體或乳液涂布優(yōu)選處于合適溫度和粘度， 以在24克預(yù)成型坯上沉積每單位氣體阻隔涂層為約0.06至約0.20克的氣體 阻隔材料，還包括在24克預(yù)成型坯上每單位涂層為約0.07、 0.08、 0.09、 0.1、 0,11、 0.12、 0.13、 0.14、 0.15、 0.16.0.17、 0.18和0.19克。這個(gè)氣體阻隔涂 層可以含有EVOH、 PVOH和聚羥基氨基醚中的一種或多種。所述材料還 可以包含PEI。在下面描述的方法中，水溶液、分散體或乳液涂布優(yōu)選處 于合適溫度和粘度，以在24克預(yù)成型坯上沉積每單位耐水性涂布涂層為約 0.06至約0.20克的耐水性涂布材料，還包括在24克預(yù)成型坯上每單位涂層 為約0.07、 0.08、 0.09、 0.1、 0.11、 0.12、 0,13、 0.14、 0.15、 0.16.0.17、 0.18 和0.19克。這種耐水性涂層可以包含蠟、聚烯烴比如聚丙烯以及EAA中的一種或多種。此外，可以在氣體阻隔涂層和耐水性涂層之間設(shè)置粘結(jié)層。 優(yōu)選地，可以采用水溶液、分散體或乳液，在24克預(yù)成型坯上沉積每單位 粘結(jié)層為約0.01至約0.15克的粘合材料。對(duì)于不同大小制品的優(yōu)選沉積量
可以根據(jù)表面積相比于24克預(yù)成型坯的增大或降低而按比例增大或降低。 因此，不同于24克預(yù)成型坯的其它制品可以在上述范圍之外。此外，在一 些實(shí)施方案中，可以適宜的是，在24克預(yù)成型坯上具有單一層或在上述范 圍之外的總的涂布量。在任一種前述情況下，都可以在涂布之前、之間或 之后，對(duì)預(yù)成型坯施加表面處理。
所述裝置和方法還可以用于其它類似尺寸的預(yù)成型坯和容器，或者可 以適用于其它尺寸的制品，這些對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員鑒于下面的論述將是 顯而易見(jiàn)的。當(dāng)前優(yōu)選涂布材料包括TPE，優(yōu)選苯氧基類樹(shù)脂，更優(yōu)選 PHAE，包括在前指出的BLOX樹(shù)脂。這些材料和方法只是作為實(shí)例給出， 意圖決不是限制本發(fā)明的范圍。
a.進(jìn)入系統(tǒng)
首先將預(yù)成型坯送入系統(tǒng)中。 一種優(yōu)選方法的優(yōu)點(diǎn)是可以使用普通預(yù) 成型坯，比如本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的預(yù)成型坯。例如，通常用于制備 16盎司瓶的那一類的24克單層預(yù)成型坯可以在進(jìn)入系統(tǒng)之前沒(méi)有任何改 變的情況下使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，系統(tǒng)與預(yù)成型坯注塑機(jī)直接連接， 從而將溫?zé)犷A(yù)成型坯提供給該系統(tǒng)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，系統(tǒng)與表面處 理模塊直接連接，以使在制品基底和隨后涂層之間的粘合提高。在另一個(gè) 實(shí)施方案中，通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，包括將預(yù)成型坯裝載進(jìn)入 到用于其它處理的裝置中的方法，將儲(chǔ)存的預(yù)成型坯加入到系統(tǒng)中。優(yōu)選 地，在進(jìn)入系統(tǒng)之前，將儲(chǔ)存預(yù)成型坯預(yù)先溫?zé)岬郊s100。F至約130。F，包 括約120。F。儲(chǔ)存預(yù)成型坯優(yōu)選是潔凈的，但是清潔不一定是必需的。清 潔可以受到本申請(qǐng)描述的表面處理方法的影響。優(yōu)選PET預(yù)成型坯，然而， 可以使用其它預(yù)成型坯和容器基底。其它合適的制品基底包括但不限于各 種聚合物比如聚酯、包括聚丙烯和聚乙烯在內(nèi)的聚烯烴、聚碳酸酯、包括 尼龍?jiān)趦?nèi)的聚酰胺或丙烯酸樹(shù)脂。b.浸涂、噴涂或流涂
只要選出合適的涂布材料，就可以制備它并且用于浸涂、噴涂或流涂 之一。材料配制基本上與用于浸涂、噴涂和流涂的相同。涂布材料包含將 涂布材料的樹(shù)脂溶解和/或懸浮在一種或多種溶劑中而制備的溶液/分散體。
涂布溶液/分散體的溫度可以對(duì)該溶液/分散體的粘度有顯著的影響。 隨著溫度的提高，粘度降低，反之亦然。此外，隨著粘度增加，材料沉積 的速率也增加。因此，可以采用溫度作為控制沉積的機(jī)制。在一個(gè)使用流 涂的實(shí)施方案中，溶液/分散體的溫度保持在冷至足以使涂布材料固化最小
但是溫暖至足以保持合適粘度的范圍。在一個(gè)實(shí)施方案中，溫度為約60。F -80°F，包括約70。F。在一些情況下，在噴涂或流涂中使用時(shí)可能太粘稠 的溶液/分散體可以在浸涂中使用。類似地，由于涂布材料在噴涂時(shí)的高溫 下耗費(fèi)時(shí)間較少，因此推薦比用于浸涂或流涂的溫度更高的溫度，原因是 在噴涂時(shí)可能遇到固化問(wèn)題。在任何情況下，溶液或分散體可以在其表現(xiàn) 合適的涂敷用性質(zhì)的任何溫度下使用。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用溫度控制 系統(tǒng)，以確保在涂敷工藝過(guò)程中，涂布溶液/分散體的恒定溫度。在某些實(shí) 施方案中，當(dāng)粘度增加時(shí)，水的添加可以降低溶液/分散體的粘度。其它實(shí) 施方案還可以包括水含量控制器和/或粘度控制器，當(dāng)粘度超出所需范圍時(shí) 該控制器提供信號(hào)和/或自動(dòng)添加水或其它溶劑到其中，以達(dá)到在所需范圍 內(nèi)的粘度。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，溶液/分散體處于合適溫度和粘度，以在24克 預(yù)成型坯上沉積每單位涂層為約0.06至約0.2克，還包括在24克預(yù)成型坯上 每單4立、凃?qū)訛殒?.07、 0.08、 0.09、 0.1、 0.11、 0.12、 0.13、 0.14、 0.15、 0.16、 0.17、 0.18和0.19克。對(duì)于不同大小制品的優(yōu)選沉積量可以根據(jù)表面積相比 于24克預(yù)成型坯的增大或降低而按比例增大或降低。因此，不同于24克預(yù) 成型坯的其它制品可以超出上述范圍。此外，在一些實(shí)施方案中，可以適 宜的是，在24克預(yù)成型坯上具有在上述范圍之外的單一層。
在一個(gè)實(shí)施方案中，由浸涂、噴涂或流涂制備的已涂布預(yù)成型坯是在 圖3所示的類型。涂層22設(shè)置在預(yù)成型坯的軀體部4上，并且沒(méi)有涂布頸部 2。已涂布預(yù)成型坯16的內(nèi)部?jī)?yōu)選沒(méi)有涂布。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，這是通過(guò)使用包含可張開(kāi)筒夾的保持機(jī)制或夾緊機(jī)制而實(shí)現(xiàn)的，所述保持機(jī) 制或夾緊機(jī)制被插入到連接有外殼的預(yù)成型坯內(nèi)，所述外殼包圍預(yù)成型坯 的頸部的外側(cè)。筒夾張開(kāi)，由此將預(yù)成型坯固定在介于筒夾和外殼之間的 合適位置上。外殼覆蓋包含螺紋在內(nèi)的頸的外側(cè)，由此保護(hù)預(yù)成型坯的內(nèi) 側(cè)以及頸部免受涂布。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，將由浸涂、噴涂或流涂產(chǎn)生的已涂布預(yù)成型坯制 備成在層之間基本上沒(méi)有區(qū)別的成品。此外，在浸涂和流涂步驟中，發(fā)現(xiàn) 沉積在預(yù)成型坯上的涂布材料的量隨各個(gè)相繼的層而稍有降低。
在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，在涂布之前或涂布之間，可以在預(yù)成型坯上 使用表面處理，比如電暈、火焰或等離子體處理。
i.浸涂
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)浸涂工藝進(jìn)行涂布。將預(yù)成型坯浸漬到 含有涂布材料的槽或其它合適容器中。將預(yù)成型坯浸漬到涂布材料中，可 以通過(guò)使用保持支架等進(jìn)行手動(dòng)完成，或者它可以通過(guò)全自動(dòng)工藝完成。 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在將預(yù)成型坯旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，將其浸漬到涂布材料
內(nèi)。預(yù)成型坯優(yōu)選以約30 - 80 RPM、更優(yōu)選約40RPM，但也包括50、 60 和70 RPM的速度旋轉(zhuǎn)。這樣可以使預(yù)成型坯進(jìn)行完全涂布?？梢允褂闷?它速度，但優(yōu)選不會(huì)高至由于離心力而導(dǎo)致涂布材料的損失。
優(yōu)選將預(yù)成型坯浸漬足以使預(yù)成型坯被完全覆蓋的預(yù)定時(shí)期。通常地， 這個(gè)范圍為約0.25至約5秒，但是也包括在這個(gè)范圍之上和之下的時(shí)間。在 不希望受任何理論的束縛的情況下，它表現(xiàn)出，停留時(shí)間再長(zhǎng)也不會(huì)提供 任何另外的涂布益處。
在確定浸漬時(shí)間和為此的速度時(shí)，還應(yīng)當(dāng)考慮涂布材料的混濁性。 如果該速度太高，則涂布材料可能變成波浪狀并且飛濺，因而導(dǎo)致涂布缺 陷。另外的考慮是很多涂布材料溶液或分散體形成可能干擾涂布工藝的泡 沫和/或氣泡。為了避免這種干擾，優(yōu)選選擇浸漬速度，以避免涂布材料的 過(guò)渡擾動(dòng)。必要時(shí)，可以向涂布溶液/分散體中加入抗-發(fā)泡/起泡試劑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)噴涂工藝進(jìn)行涂敷。使用與含有涂布材 料的槽或其它合適容器流體連接的涂布材料噴涂預(yù)成型坯。使用涂布材料 噴涂預(yù)成型坯可以在使用保持支架等的情況下手動(dòng)完成，或可以通過(guò)全自 動(dòng)工藝完成。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，預(yù)成型坯在旋轉(zhuǎn)的同時(shí)用涂布材料
噴涂。預(yù)成型坯優(yōu)選以約30 - 80 RPM、更優(yōu)選約40RPM，但也包括50、 60和70RPM的速度旋轉(zhuǎn)。優(yōu)選地，在預(yù)成型坯前進(jìn)穿過(guò)涂布噴射的同時(shí)， 旋轉(zhuǎn)至少約360。。這樣可以使預(yù)成型坯被完全涂布。然而，預(yù)成型坯可以 保持靜止的同時(shí)，噴射對(duì)準(zhǔn)該預(yù)成型坯。
預(yù)成型坯優(yōu)選噴射足以使預(yù)成型坯完全覆蓋的預(yù)定時(shí)期。噴射所需要 的時(shí)間量取決于幾個(gè)因素，它可以包括噴射速率(單位時(shí)間的噴射體積)、 噴射所包圍的區(qū)域等。
涂布材料被容納在與生產(chǎn)線流體連通的槽或其它合適容器中。優(yōu)選地， 采用未使用的涂布材料在其中再循環(huán)的封閉系統(tǒng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，這 可以通過(guò)在涂布材料收集器中收集未使用的涂布材料而實(shí)現(xiàn)，所述收集器 與涂布材料槽流體連通。很多涂布材料溶液或分散體形成可能干擾涂布工 藝的泡沫和/或起泡。為避免這種干擾，涂布材料優(yōu)選從槽的底部或中部移 出。另外地，優(yōu)選降低返回涂布槽之前的材料流動(dòng)，以進(jìn)一步降低發(fā)泡和 /或起泡。這可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式完成。必要時(shí)，可以向涂 布溶液/分散體中加入抗-發(fā)泡/起泡試劑。
在確定噴涂時(shí)間和有關(guān)參數(shù)比如噴嘴尺寸和配置時(shí)，還應(yīng)當(dāng)考慮涂 布材料的性質(zhì)。如果該速度太高和/或噴嘴尺寸不正確，涂布材料可能飛濺， 從而導(dǎo)致涂布缺陷。如果速度太低或噴嘴尺寸不正確，則涂布材料可能涂 布成比需要更厚的形式。合適噴涂裝置包括由Nordson Corporation (Westlake, Ohio)賣出的裝置。另一個(gè)考慮是很多涂布材料溶液或分散體形 成可能干擾涂布工藝的泡沫和/或氣泡。為了避免這種干擾，優(yōu)選選擇噴射 速度、所使用的噴嘴以及流體連接，以避免涂布材料的過(guò)渡擾動(dòng)。必要時(shí)， 可以向涂布溶液/分散體中加入抗-發(fā)泡/起泡試劑。
iii.流涂
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，涂布通過(guò)流涂工藝進(jìn)行。流涂的目的是提供一簾材料，其類似于降落的淋浴幕簾或瀑布，使得預(yù)成型坯穿過(guò)而達(dá)到整 體涂布。有利地，流涂的優(yōu)選方法允許預(yù)成型坯在涂布材料中短的停留時(shí) 間。預(yù)成型坯只需要在足以涂布預(yù)成型坯表面的時(shí)間內(nèi)穿過(guò)該簾材料。在 不希望受任何理論的束縛的情況下，它表現(xiàn)出，停留時(shí)間更長(zhǎng)并不會(huì)提供 任何另外的涂布益處。
為了提供均勻涂布，預(yù)成型坯優(yōu)選在旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，前進(jìn)穿過(guò)該簾涂布
材料。預(yù)成型坯優(yōu)選以約30 - 80 RPM、更優(yōu)選約40RPM，但也包括50、 60和70 RPM的速度旋轉(zhuǎn)。優(yōu)選地，在預(yù)成型坯前進(jìn)穿過(guò)該簾涂布材料的 同時(shí)，旋轉(zhuǎn)至少兩次完全旋轉(zhuǎn)或720。。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在預(yù)成 型坯前進(jìn)穿過(guò)涂布材料簾的同時(shí)，它旋轉(zhuǎn)并成一角度安置。預(yù)成型坯的角 度優(yōu)選相對(duì)于涂布材料簾的平面成銳角。這樣有利于使預(yù)成型坯完全涂 布，而不涂布預(yù)成型坯的頸部或內(nèi)部。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，如圖6 所示的預(yù)成型坯l在前進(jìn)穿過(guò)涂布材料簾的同時(shí)，其相對(duì)于地面是豎直或 垂直的。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，隨著涂布材料簾與預(yù)成型坯接觸，該材料簾趨向于從 接觸的初始點(diǎn)爬上預(yù)成型坯的壁。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)調(diào)節(jié)參數(shù)比如流 速、涂布材料粘度和涂布材料簾相對(duì)于預(yù)成型坯的物理布局，可以控制這 種蠕動(dòng)的影響。例如，隨著流動(dòng)的提高，蠕動(dòng)作用還可能增加，并且可能 導(dǎo)致涂布材料涂布出比所需的預(yù)成型坯大。作為另一個(gè)實(shí)施例，通過(guò)降低 預(yù)成型坯相對(duì)于涂布材料簾的角度，可以調(diào)節(jié)涂布厚度，以使更多的材料 保持在預(yù)成型坯的中心或軀體上，因?yàn)榻嵌日{(diào)節(jié)降低了材料由于重力而移 除或位移到預(yù)成型坯的底部的量。處理這種蠕動(dòng)作用的能力有利于使預(yù)成 型坯完全涂布，而不涂布預(yù)成型坯的頸部或內(nèi)部。
涂布材料被容納在與封閉系統(tǒng)內(nèi)的生產(chǎn)線流體連通的槽或其它合適容 器中。優(yōu)選的是，任何未使用的涂布材料再循環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，這 可以通過(guò)在涂布材料收集器中收集返回的瀑布流動(dòng)流而實(shí)現(xiàn)，所述收集器 與涂布材料槽流體連通。很多涂布材料溶液或分散體形成可能干擾涂布工 藝的泡沬和/或起泡。為避免這種干擾，涂布材料優(yōu)選從槽的底部或中部移 出。另外地，優(yōu)選降低返回涂布槽之前的材料流，以進(jìn)一步降低發(fā)泡和/ 或起泡。這可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式完成。必要時(shí)，可以向涂 布溶液/分散體中加入抗-發(fā)泡/起泡試劑。在選擇涂布材料的合適涂布速率時(shí)，應(yīng)當(dāng)考慮幾個(gè)變量以提供合適成
簾(sheeting)，這些變量包括涂布材料粘度、流量速度、預(yù)成型坯的長(zhǎng)度和 直徑、線速度和預(yù)成型坯的間隔。
流量速度確定材料簾的精確度。如果該流量太快或太慢，則材料可能 不能精確地涂布預(yù)成型坯。當(dāng)流量太快時(shí)，材料可能飛濺并且越過(guò)生產(chǎn)線， 導(dǎo)致預(yù)成型坯不完全涂布、涂布材料的浪費(fèi)以及增加發(fā)泡和/或起泡問(wèn)題。 如果流量太低，涂布材料可能僅僅部分涂布預(yù)成型坯。
當(dāng)選擇流速時(shí)，還應(yīng)當(dāng)考慮被涂布的預(yù)成型坯的長(zhǎng)度和直徑。材料簾 應(yīng)當(dāng)完全覆蓋整個(gè)預(yù)成型坯，由此當(dāng)改變預(yù)成型坯的長(zhǎng)度和直徑時(shí)，可能 必需進(jìn)行流速調(diào)節(jié)。
要考慮的另一個(gè)因素是預(yù)成型坯在生產(chǎn)線上的間隔。當(dāng)預(yù)成型坯運(yùn) 行穿過(guò)材料簾時(shí)，可能觀察到所謂的伴流影響。如果下一個(gè)預(yù)成型坯穿過(guò) 在前一個(gè)預(yù)成型坯的伴流中的材料簾時(shí)，它可能不接受恰當(dāng)涂布。因此， 重要的是監(jiān)控預(yù)成型坯的速度和中心線。預(yù)成型坯的速度將取決于所使用 的具體裝置的輸出量。
c.過(guò)量材料的移除
有利地，優(yōu)選方法提供這種有效率的沉積，使得在預(yù)成型坯上的幾乎 全部的涂布都得到了利用(即，幾乎沒(méi)有要移除的過(guò)量材料)。然而，現(xiàn)有 的情況是，在用浸涂、噴涂或流涂方法涂布預(yù)成型坯之后，必需移除過(guò)量 涂布材料。優(yōu)選地，旋轉(zhuǎn)速度和重力將一起作用，使得在預(yù)成型坯上的材 料簾正常并移除任何過(guò)量的材料。優(yōu)選地，預(yù)成型坯可以正?；_(dá)約5至 約15秒，更優(yōu)選約10秒。如果將容納涂布材料的槽安置成允許預(yù)成型坯在 涂布之后經(jīng)過(guò)該槽的方式，則預(yù)成型坯的旋轉(zhuǎn)和重力可使一些過(guò)量材料從 預(yù)成型坯上滴落返回到涂布材料槽內(nèi)。這樣可以在沒(méi)有任何另外作用的情 況下使過(guò)量材料再循環(huán)。如果該槽以過(guò)量材料不滴回到槽內(nèi)的方式設(shè)置， 則可以使用其它合適的捕獲過(guò)量材料并將其送回再使用的裝置，比如與涂 布槽或桶流體連通的涂布材料收集器或儲(chǔ)存器。
在上述方法由于生產(chǎn)情形而導(dǎo)致不能實(shí)行或不夠的情況下，可以使 用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方法和裝置比如滴流移除器，以移除過(guò)量材料。例如，合適的滴流移除器包括擦拭器、刷子、海綿輥、氣刀或氣流中 的一個(gè)或多個(gè)，這些可以單獨(dú)使用或彼此結(jié)合使用。此外，任何這些方法 都可以與上述的旋轉(zhuǎn)和重力結(jié)合。優(yōu)選由這些方法移除的任何過(guò)量材料都 被再循環(huán)，以再使用。
d.干燥和固化
在涂布預(yù)成型坯并且移除過(guò)量材料之后，將已涂布預(yù)成型坯干燥和固 化。該干燥和固化工藝優(yōu)選通過(guò)紅外(IR)加熱進(jìn)行。這種加熱在題目為
"Coating Process and Apparatus for Forming Coated Articles"并且現(xiàn)以WO 2006/010141 A2公布的PCT/US2005/024726中有描述，該申請(qǐng)通過(guò)引用結(jié) 合在此。在一個(gè)實(shí)施方案中，采用1000W石英IR燈200作為源。優(yōu)選源是 General Electric Q1500 T3/CL Quartzline Tungsten-Halogen燈。這種特殊的 源和等價(jià)的源可以從很多源中的任一個(gè)商購(gòu)，這些源包括General Electric 和Phillips。所述源可以被使用全部容量，或可以被使用部分容量，比如約 50%、約65%、約75%等。優(yōu)選實(shí)施方案可以使用單一燈或多個(gè)燈的組合。 例如，可以將6個(gè)IR燈以70n/。的容量使用。
優(yōu)選實(shí)施方案還可以使用其物理方位相對(duì)于預(yù)成型坯可調(diào)節(jié)的燈?？?以將燈位置調(diào)節(jié)到更靠近或遠(yuǎn)離預(yù)成型坯的位置。例如，在一個(gè)使用多個(gè) 燈的實(shí)施方案中，它可以理想地移動(dòng)一個(gè)或多個(gè)位于預(yù)成型坯底部下面的 燈，使它們更靠近預(yù)成型坯。這樣有利于允許預(yù)成型坯底部的完全固化。 使用可調(diào)節(jié)燈的實(shí)施方案還可以在預(yù)成型坯的寬度變化的情況下使用。例 如，如果預(yù)成型坯在頂部比在底部更寬，則可以將燈安置在更靠近在預(yù)成 型坯底部處的預(yù)成型坯，以確保均勻固化。燈優(yōu)選是導(dǎo)向的，從而對(duì)涂層 的所有表面提供相對(duì)均勻的輻照。
在其它實(shí)施方案中，將反射器與IR燈組合使用，以提供完全的固化。 在優(yōu)選實(shí)施方案中，將燈安置在加工生產(chǎn)線的一側(cè)上，同時(shí)將一個(gè)或多個(gè) 反射器安置在加工生產(chǎn)線的相對(duì)側(cè)或下面。這樣有利于將燈輸出反射回到 預(yù)成型坯，以使更完全固化。更優(yōu)選地，在預(yù)成型坯下面設(shè)置另外的反射 器，以將來(lái)自燈的熱向上反射到預(yù)成型坯的底部。這樣有利于使預(yù)成型坯 的底部更完全固化。在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)所使用的制品和IR燈的特性，可以使用反射器的各種組合。更優(yōu)選地，反射器與上述的可調(diào)節(jié)IR 燈組合使用。
此外，使用紅外加熱可以使熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂(例如PHAE)涂層干燥，而
不使PET基底過(guò)熱，并且可以在吹塑之前的預(yù)成型坯加熱過(guò)程中使用，由 此形成能量效率系統(tǒng)。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用IR加熱可以降低霧濁并提高
耐化學(xué)性。
盡管這個(gè)工藝可以在沒(méi)有另外通風(fēng)的情況下進(jìn)行，但是優(yōu)選可以將IR 加熱與強(qiáng)迫通風(fēng)組合。所使用的氣體可以是熱的、冷的或環(huán)境溫度的。IR 和通風(fēng)固化的組合對(duì)優(yōu)選實(shí)施方案的優(yōu)異耐化學(xué)、霧濁和磨損性提供了獨(dú) 特貢獻(xiàn)。此外，在不希望受任何具體理論的束縛的情況下，認(rèn)為涂層的耐 化學(xué)性是交聯(lián)和固化的作用。固化越完全，耐化學(xué)性越大。
在確定完全干燥和固化涂層所需要的時(shí)長(zhǎng)時(shí)，應(yīng)當(dāng)考慮幾個(gè)因素，比 如涂布材料、沉積厚度和預(yù)成型坯基底。不同涂布材料之間的固化有快有 慢。另外，隨著固體程度增加，固化速率降低。通常地，對(duì)于涂布材料為 約0.05至約0.75克的24克預(yù)成型坯進(jìn)行的IR固化，固化時(shí)間為約5至60秒， 但是也可以使用在這個(gè)范圍之上和之下的時(shí)間。在一些實(shí)施方案中，制品 可以通過(guò)低強(qiáng)度IR固化長(zhǎng)時(shí)期進(jìn)行而固化。在一些實(shí)施方案中，低強(qiáng)度IR 固化可以使制品完全交聯(lián)。在其它實(shí)施方案中，通過(guò)高強(qiáng)度IR固化進(jìn)行比 低強(qiáng)度IR所需時(shí)期間短的時(shí)間，可以將制品固化。在一些實(shí)施方案中，較 低沉積重量的材料或?qū)涌梢越M合使用低強(qiáng)度IR固化進(jìn)行固化。在一些實(shí)施 方案中，在24克預(yù)成型坯上，將被固化的材料或?qū)?假設(shè)存在使用l種以上 的材料制備所述層)的沉積重量為約0.01至約0.75 g。在其它實(shí)施方案中， 在24克預(yù)成型坯上，要被固化的材料或?qū)拥某练e重量為約0.1至約0.5克。 在其它實(shí)施方案中，該沉積重量小于0.6克的材料或?qū)樱s0.55、 0.5、 0.45、 0.4、 0.35、 0.3、 0,25、 0.2、 0.15或約0.1克。
要考慮的另外因素是預(yù)成型坯的表面溫度，因?yàn)樗婕盎缀屯坎疾?料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。優(yōu)選地，在固化/干燥處理過(guò)程中，涂層的表面 溫度超過(guò)涂布材料的Tg，而不會(huì)將基底加熱到在基底Tg之上。這樣提供了 所需的膜形成和/或交聯(lián)，而不會(huì)由于使基底過(guò)熱而導(dǎo)致預(yù)成型坯變形。例 如，在涂布材料具有比預(yù)成型坯基底材料更高Tg的情況下，優(yōu)選將預(yù)成型坯表面加熱到高于涂層Tg的溫度，同時(shí)保持基底溫度為等于或低于基底 Tg。一種調(diào)節(jié)干燥/固化處理以實(shí)現(xiàn)這種平衡的方式是將IR加熱和通風(fēng)冷卻 結(jié)合，但是還可以使用其它方法。
除IR加熱之外還使用通風(fēng)的優(yōu)點(diǎn)在于通風(fēng)調(diào)節(jié)了預(yù)成型坯的表面溫 度，由此允許在控制輻射熱的滲透上具有彈性。如果特定的實(shí)施方案需要
更慢的固化速率或更深的IR穿透，則這樣可以在只使用通風(fēng)、在IR裝置中 耗費(fèi)的時(shí)間或IR燈頻率加以控制。這些可以單獨(dú)使用或組合使用。
優(yōu)選地，預(yù)成型坯旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，前進(jìn)穿過(guò)IR加熱器。預(yù)成型坯優(yōu)選以 約30 - 80 RPM、更優(yōu)選約40RPM的速度旋轉(zhuǎn)。如果該旋轉(zhuǎn)速度太高，則 涂布將飛濺，從而導(dǎo)致預(yù)成型坯的不均勻涂布。如果旋轉(zhuǎn)速度太低，則預(yù) 成型坯干燥不均勻。更優(yōu)選地，預(yù)成型坯在前進(jìn)穿過(guò)IR加熱器的同時(shí)，旋 轉(zhuǎn)至少約360。。這樣有利于允許完全固化和干燥。
在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，可能使用電子束處理作為代替IR加熱或其它 方法。電子束處理(EBP)還沒(méi)有用于固化注塑的預(yù)成型坯和容器用的聚合
物并且沒(méi)有與注塑的預(yù)成型坯和容器一起使用，主要由于它的大尺寸和相 對(duì)高的成本的緣故。然而，該項(xiàng)技術(shù)的最近進(jìn)展預(yù)期產(chǎn)生更小更廉價(jià)的機(jī) 器。EBP加速器通常根據(jù)它們的能量和功率進(jìn)行描述。例如，為了使食品 膜涂層固化和交聯(lián)，通常使用能量為150-500 keV的加速器。
EBP聚合是其中將分子的幾個(gè)單獨(dú)的基團(tuán)結(jié)合在一起形成一個(gè)大基團(tuán) (聚合物)的工藝。當(dāng)將基底或涂層暴露于高的加速電子時(shí)，發(fā)生反應(yīng)，其 中材料的化學(xué)鍵斷裂并且形成新的改性的分子結(jié)構(gòu)。這種聚合引起產(chǎn)物的 重要物理變化，并且可能產(chǎn)生理想的特性比如高度光澤和耐磨損性。EBP 可能是在很多材料上引發(fā)聚合工藝的一種非常有效率的方式。
與EBP聚合類似，EBP交聯(lián)是一種化學(xué)反應(yīng)，它改變并提高被處理材 料的物理特性。它是在大聚合物鏈之間發(fā)展化學(xué)鍵或連接的互連網(wǎng)絡(luò)以形 成更強(qiáng)分子結(jié)構(gòu)的方法。EBP可以被用于提高廉價(jià)日用品熱塑性塑料的熱、 化學(xué)、阻隔、沖擊、磨損和其它性質(zhì)?？山宦?lián)塑料的EBP可以產(chǎn)生尺寸穩(wěn) 定性被提高、應(yīng)力裂紋被降低、凝固溫度更高、溶劑和水的滲透性被降低 以及熱機(jī)械性質(zhì)被提高的材料。
電離輻射對(duì)聚合材料的作用顯示為下面三種方式之一(1)實(shí)質(zhì)上分子量增加的作用(交聯(lián))；(2)實(shí)質(zhì)上分子量降低的作用(斷裂)；和(3)在抗輻 射聚合物的情況下，觀察到分子量沒(méi)有明顯變化的作用。某些聚合物可能 經(jīng)歷(1)和(2)的組合。在輻射過(guò)程中，鏈斷裂與交聯(lián)同時(shí)并且競(jìng)爭(zhēng)地發(fā)生， 最終結(jié)果由這些反應(yīng)的收率比率確定。在每一個(gè)碳原子上含有氫原子的聚 合物主要進(jìn)行交聯(lián)，而對(duì)于那些含有季碳原子的聚合物和-CX2-CX2-類型 (當(dāng)X =鹵素時(shí))的聚合物，鏈斷裂占優(yōu)勢(shì)。芳族聚苯乙烯和聚碳酸酯較抵
抗EBP。
對(duì)于聚氯乙烯、聚丙烯和PET，這兩種轉(zhuǎn)變方向都是可能的；對(duì)于各 種方向的優(yōu)勢(shì)都存在某些條件。交聯(lián)與斷裂的比率可以取決于幾個(gè)因素， 包括總的輻射量、劑量速率、氧的存在、穩(wěn)定劑、自由基清除劑和/或由結(jié) 構(gòu)結(jié)晶力產(chǎn)生的阻礙。
交聯(lián)的總性質(zhì)作用可能相沖突和相反，尤其是在共聚物和共混物中。 例如，EBP之后，高結(jié)晶聚合物如HDPE可能在拉伸強(qiáng)度、由結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn) 生的性質(zhì)上沒(méi)有顯示明顯的變化，但是可能在與無(wú)定形結(jié)構(gòu)行為有關(guān)的性 質(zhì)比如抗沖擊和抗應(yīng)力裂紋上表現(xiàn)出明顯的改善。
芳族聚酰胺(尼龍)對(duì)電離輻射相當(dāng)敏感。在輻照之后，芳族聚酰胺的 拉伸強(qiáng)度沒(méi)有得到提高，但是對(duì)于芳族聚酰胺與線型脂族聚酰胺的共混 物，拉伸強(qiáng)度的增加與伸長(zhǎng)率的明顯降低一起獲得。
EBP可以被用作用于使涂敷至預(yù)成型坯和容器上的TPE涂層更精確和 快速固化的IR的代替物。
據(jù)認(rèn)為，當(dāng)與浸涂、噴涂或流涂一起使用時(shí)，與IR固化相比，EBP可 以具有提供更低成本、提高的速度和/和改善交聯(lián)控制的可能。EBP還可能 的益處在于，與使用熔融聚合物進(jìn)行的備選的化學(xué)和熱反應(yīng)相反，它所產(chǎn) 生的變化是在固態(tài)中發(fā)生的。
在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，除IR或EPB固化之外或者作為IR或EPB 固化的代替，還可以使用氣體加熱器、UV輻射和火焰。優(yōu)選地，將干燥/ 固化裝置安置在離涂布材料槽和/或流涂簾足夠的距離上或與涂布材料槽 和/或流涂簾隔離，以避免未使用的涂布材料不必要固化。
e.冷卻然后，將預(yù)成型坯冷卻。預(yù)成型坯可以在冷卻之前或之后進(jìn)行表面處 理。冷卻工藝與固化工藝結(jié)合使得耐化學(xué)性、耐霧濁性和耐磨損性提高。 據(jù)認(rèn)為，這是由于溶劑和揮發(fā)物在單一涂布之后以及在連續(xù)涂布之間被移除。
在一個(gè)實(shí)施方案中，冷卻工藝在環(huán)境溫度進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施方案中， 冷卻工藝采用強(qiáng)迫環(huán)境通風(fēng)或冷卻通風(fēng)而加速。
在冷卻工藝過(guò)程中，存在幾個(gè)要考慮的因素。優(yōu)選的是，預(yù)成型坯的
表面溫度低于預(yù)成型坯基底或涂層中的Tg中較低者的Tg。例如， 一些涂布 材料的Tg比預(yù)成型坯基底材料的Tg低，在這種實(shí)例中，應(yīng)當(dāng)將預(yù)成型坯冷 卻到低于涂層Tg的溫度。在預(yù)成型坯基底具有更低Tg的情況下，應(yīng)當(dāng)將預(yù) 成型坯冷卻到預(yù)成型坯基底的Tg之下。
冷卻時(shí)間還受到在該工藝中冷卻在什么時(shí)候發(fā)生的影響。在一個(gè)優(yōu) 選實(shí)施方案中，向各個(gè)預(yù)成型坯涂敷多重涂層。當(dāng)冷卻步驟在隨后涂布之 前時(shí)，冷卻時(shí)間可以減小，因?yàn)檎J(rèn)為高的預(yù)成型坯溫度提高涂布工藝。盡 管冷卻時(shí)間有變化，但是對(duì)于涂布材料為約0.05至約0.75克的24克預(yù)成 型坯，冷卻時(shí)間通常為約5至40秒。
f. 從系統(tǒng)排出
在一個(gè)實(shí)施方案中，只要預(yù)成型坯已經(jīng)冷卻，它就從系統(tǒng)排出，并且 準(zhǔn)備進(jìn)行包裝。在另一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)成型坯從涂布系統(tǒng)排出并且送入 到吹塑機(jī)中進(jìn)行進(jìn)一步的加工。在再另一個(gè)實(shí)施方案中，將己涂布預(yù)成型 坯手動(dòng)切斷傳遞到另一個(gè)涂布模塊，在該涂布模塊中進(jìn)行另外的一次或多 次涂布。這個(gè)進(jìn)一步的系統(tǒng)可以連接或沒(méi)有連接到更進(jìn)一步的涂布模塊或 吹塑機(jī)。
g. 再循環(huán)
有利地，通過(guò)上述優(yōu)選方法制備或由上述優(yōu)選方法產(chǎn)生的瓶可以容 易地被再循環(huán)。采用當(dāng)前的再循環(huán)工藝，涂層可以容易地從回收PET上移 除。例如，當(dāng)暴露于80。C并且pH為12的水溶液時(shí)，通過(guò)浸涂涂敷并且 通過(guò)IR加熱固化的聚羥基氨基醚基涂層可以在30秒內(nèi)移除。另外地，可以使用pH等于或低于4的水溶液移除涂層。由聚羥基氮基醚制成酸式鹽 的變化可以改變涂層移除所需要的條件。例如，由聚羥基氨基醚樹(shù)脂的乙
酸溶液產(chǎn)生的酸式鹽可以采用80°C的中性pH水溶液移除。備選地，還可 以使用在美國(guó)專利6,528,546中描述的再循環(huán)方法，該專利的題目為 Recycling of Articles Comprising Hydroxy-phenoxyether Polymers 。在該申請(qǐng)
中公開(kāi)的方法通過(guò)引用結(jié)合在此。
2.重疊注塑
制備涂布預(yù)成型坯的一種方法在本申請(qǐng)中被總稱作重疊注塑，并且
有時(shí)候稱作注射-上-注射("ior)。該名稱是指使用注塑將一層或多層阻隔 材料注射在現(xiàn)有的預(yù)成型坯、優(yōu)選其本身通過(guò)注塑制備的預(yù)成型坯上。本 申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)"上注射"和"重疊注塑"描述將材料層優(yōu)選含有阻隔材料 的材料層注射在現(xiàn)有預(yù)成型坯上的涂布工藝。在一個(gè)實(shí)施方案中，在下層 的預(yù)成型坯還沒(méi)有完全固化時(shí)，進(jìn)行上注射工藝?？梢允褂蒙献⑸鋵⒁环N
或多種另外的材料層如含有阻隔材料、再循環(huán)PET或其它材料的材料層安 置在涂布或未涂布預(yù)成型坯上。
可以將同樣的表面預(yù)處理概念應(yīng)用于任何多層注射重疊注塑系統(tǒng) (包括IOI和標(biāo)記系統(tǒng)，包括但不限于本領(lǐng)域已知的那些)、插入模塑系統(tǒng) 以及任何其它將一種塑料材料粘合到另一種上的方法，從而提高相似或不 同材料的層之間的粘合。同樣地，還可以將任何前述方法應(yīng)用于重疊注塑 工藝。在注射基涂布的情況下，可以使用用于各個(gè)預(yù)成型坯的獨(dú)立的頭或 通過(guò)隧道引入表面處理材料。
在一些實(shí)施方案中，預(yù)成型坯可以通過(guò)注塑工藝形成。當(dāng)預(yù)成型坯 被冷卻時(shí)，根據(jù)本申請(qǐng)中描述的一種或多種處理工藝，它可以從注塑裝置 中彈出，并且暴露于處理場(chǎng)。隨后，該預(yù)成型坯可以進(jìn)行如本申請(qǐng)中進(jìn)一 步描述的重疊注塑工藝。這樣的方法可以提高預(yù)成形坯的底基基底層和涂 層之間的粘合。
使用與被用于形成未涂布預(yù)成型坯本身的裝置相類似的裝置，通過(guò) 使用注塑工藝進(jìn)行重疊注塑。圖14顯示了用于重疊注塑的一個(gè)優(yōu)選模具， 該模具的適當(dāng)位置處有未涂布預(yù)成型坯。該模具包括兩個(gè)半模，即型腔半模52和型芯半模51，并且如圖14所示，該模具在上注射之前處于閉合
位置。型腔半模52包含安置未涂布預(yù)成型坯的型腔。預(yù)成型坯的支撐環(huán) 6擱置在凸緣58上，并且通過(guò)在支撐環(huán)6上施加壓力的型芯半模51保持 在適當(dāng)位置上，因而從預(yù)成型坯的軀體部分上將頸部密封起來(lái)。型腔半模 52具有多個(gè)在其內(nèi)攜帶流體的管或通道55。優(yōu)選地，在通道中的流體以 這樣的途徑循環(huán)，在所述途徑中，流體進(jìn)入在型腔半模52內(nèi)的進(jìn)口(input), 通過(guò)通道55，從出口(output)流出型腔半模52，通過(guò)冷卻器或其它冷卻裝 置，然后返回到入口。循環(huán)流體起著冷卻模具的作用，然后冷卻被注射到 模具內(nèi)的塑料熔體，以形成涂布的預(yù)成型坯。
模具的型芯半模包含型芯。型芯96有時(shí)候被稱作芯，該芯從模具的 型芯半模51上凸出并且占據(jù)預(yù)成型坯的中心型腔。除了有助于預(yù)成型坯 在模具的中心之外，型芯96還冷卻預(yù)成型坯的內(nèi)部。冷卻通過(guò)循環(huán)通過(guò) 在模具的型芯半模51中的通道57的流體而進(jìn)行，所述流體最重要是通過(guò) 型芯96本身的長(zhǎng)度。型芯半模51的通道57以類似于在型腔半模52中 的通道55的方式工作，因?yàn)樗鼈儺a(chǎn)生了冷卻流體移動(dòng)通過(guò)的路徑部分， 并且該路徑位于模具半模的內(nèi)部。
當(dāng)預(yù)成型坯安置在模具型腔內(nèi)時(shí)，預(yù)成型坯的軀體部分在型腔的中 心，并且被空隙間隔60完全包圍。由此安置的預(yù)成型坯在隨后的注射程 序中起著內(nèi)模型芯的作用。將重疊注塑材料的熔體從注射器經(jīng)過(guò)澆口 56 引入到模具型腔內(nèi)，并且在預(yù)成型坯周圍流動(dòng)，優(yōu)選至少圍繞預(yù)成型坯的 軀體部4流動(dòng)，其中所述重疊注塑材料優(yōu)選包含阻隔材料。上注射之后， 重疊注塑層將獲得空隙間隔60的近似大小和形狀。
為了進(jìn)行重疊注塑程序，技術(shù)人員優(yōu)選將被涂布的初始預(yù)成型坯加 熱到高于其Tg的溫度。在PET的情況下，則該溫度優(yōu)選為100至200。C， 更優(yōu)選為180-225°C。如果使用等于或大于PET結(jié)晶溫度的溫度，PET結(jié) 晶溫度為約120。C，則當(dāng)在預(yù)成型坯中冷卻PET時(shí)，應(yīng)當(dāng)小心。冷卻應(yīng)當(dāng) 充分，以使在預(yù)成型坯中的PET獲得優(yōu)選的無(wú)定形態(tài)，而不是結(jié)晶態(tài)。備 選地，所使用的初始預(yù)成型坯可以是絕對(duì)最近注塑并且沒(méi)有完全冷卻的預(yù) 成型坯，對(duì)于重疊注塑工藝優(yōu)選處于高溫的預(yù)成型坯。加熱涂布材料，以形成粘度與在注塑裝置中的使用相適合的熔體。 用于此的溫度即注射溫度將隨著在材料中的聚合物的熔融范圍而不同，熔 體的粘度可能由于歷史、化學(xué)特性、分子量、材料的支化度和其它特性而
變化。對(duì)于上述公開(kāi)的優(yōu)選阻隔材料，注射溫度優(yōu)選在約175-325°C的范 圍，更優(yōu)選200至275。C。例如，對(duì)于共聚酯阻隔材料B-OIO，優(yōu)選溫度 在約275。C，而對(duì)于PHAEXU-19040.00L，優(yōu)選溫度約200。C。如果使用 再循環(huán)的PET，則注射溫度優(yōu)選為250-300°C。然后將涂布材料以足以填 充空隙間隔60的體積注射到模具中。如果涂布材料包含阻隔材料，則涂 層為阻隔層。
涂布預(yù)成型坯被優(yōu)選至少冷卻到可以從模具中放出或者處理而不被 損傷的程度，并且優(yōu)選從可以進(jìn)行進(jìn)一步冷卻的模具中移出。如果使用 PET，并且預(yù)成型坯已經(jīng)被加熱到接近或高于PET結(jié)晶溫度的溫度，則冷 卻應(yīng)當(dāng)相當(dāng)快速并且充分，以保證當(dāng)預(yù)成型坯被完全冷卻時(shí)，PET主要為 無(wú)定形態(tài)。作為這種工藝的結(jié)果，在初始預(yù)成型坯和隨后涂敷的涂布材料 之間產(chǎn)生強(qiáng)的并且有效的粘結(jié)。
還可以使用重疊注塑，以產(chǎn)生具有三個(gè)或多個(gè)層的涂布預(yù)成型坯。 在圖9中，顯示本發(fā)明預(yù)成型坯的三層實(shí)施方案。其中顯示的預(yù)成型坯具 有兩個(gè)涂層，中間層80和外層82。圖9顯示的層的相對(duì)厚度可以改變， 以匹配層材料的特殊組合，或允許制備不同大小的瓶子。如本領(lǐng)域技術(shù)人 員所理解，除了初始預(yù)成型坯將是己經(jīng)通過(guò)本申請(qǐng)描述的制備涂布預(yù)成型 坯的方法之一(包括重疊注塑)被涂布的預(yù)成型坯之外，仿效與上述公開(kāi)類 似的步驟。
a.表面處理重疊注塑的優(yōu)選裝置
用于進(jìn)行重疊注塑工藝的優(yōu)選裝置依據(jù)使用Engd (奧地利)的 330-330-200機(jī)器，該機(jī)器的模具部分包含固定半模和可移動(dòng)半模。這兩 個(gè)半模都優(yōu)選由硬質(zhì)金屬制備。固定半模包含至少兩個(gè)模具部分，其中每 一個(gè)模具部分都包含N (NX))個(gè)相同的模具型腔、用于冷卻流體的進(jìn)口和 出口、允許冷卻流體在模具部分內(nèi)循環(huán)的通道、注射裝置和熱流動(dòng)部分， 所述熱流動(dòng)部分使熔融材料從注射裝置溝流到各個(gè)模具型腔的澆口 。由于各個(gè)模具部分都形成了明顯的預(yù)成型坯層，并且各個(gè)預(yù)成型坯層都優(yōu)選由 不同材料制成，因此各個(gè)模具部分被單獨(dú)地控制，以適應(yīng)各個(gè)材料和層都 需要的可能的不同條件。在適合于特殊材料的溫度下，結(jié)合有特殊模具部 分的注射器將熔融材料通過(guò)模具部分的熱流動(dòng)部分和澆口 ，注射到模具型 腔內(nèi)。模具部分本身的用于冷卻流體的進(jìn)口和出口允許將模具部分的溫度 改變到適合被注射到模具部分內(nèi)的具體材料的特性。因此，各個(gè)模具部分 都可以具有不同的注射溫度、模具溫度、壓力、注射體積、冷卻流體溫度 等，以適合具體預(yù)成型坯層所需要的材料和操作。
參考圖15，模具的可移動(dòng)半模包含轉(zhuǎn)臺(tái)202以及多個(gè)芯或型芯96。
定位銷釘引導(dǎo)板在優(yōu)選的水平方向上朝固定半?？苫瑒?dòng)地移動(dòng)或遠(yuǎn)離固 定半?？苫瑒?dòng)地移動(dòng)。轉(zhuǎn)臺(tái)可以順時(shí)針或反時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)，并且被安裝到 該板上。多個(gè)型芯被固定到轉(zhuǎn)臺(tái)上。這些型芯起著用于預(yù)成型坯的內(nèi)部的 模具形式，以及起著在成型操作過(guò)程中起著用于預(yù)成型坯的載體和冷卻裝 置的作用。在型芯中的冷卻裝置與在模具部分中的冷卻裝置分開(kāi)。
通過(guò)循環(huán)流體的方式控制模具溫度或模具的冷卻。對(duì)于可移動(dòng)半模 和對(duì)于固定半模的各個(gè)模具部分存在單獨(dú)的冷卻流體循環(huán)。因此，在具有 兩個(gè)固定半模形式的模具部分的模具中，對(duì)于兩個(gè)模具部分中每一個(gè)都存 在單獨(dú)的冷卻，以及對(duì)于模具的可移動(dòng)半模存在單獨(dú)的冷卻。類似地，在
具有三個(gè)固定半模形式的模具部分的模具中，存在4個(gè)單獨(dú)的冷卻流體循
環(huán)設(shè)置為各個(gè)模具部分的設(shè)置、為全部三個(gè)的設(shè)置以及為可移動(dòng)半模的 設(shè)置。各個(gè)冷卻流體循環(huán)設(shè)置以類似的方式工作。流體進(jìn)入模具，流過(guò)上
述對(duì)于圖9而論述的內(nèi)部通道或管的網(wǎng)絡(luò)，然后從出口流出。在返回到模
具之前，來(lái)自出口的流體流過(guò)泵裝置，使流體保持流動(dòng)，以及流過(guò)冷卻裝 置，以使流體保持在所需溫度范圍內(nèi)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，型芯和型腔包含高熱傳遞材料比如鈹，該 高熱傳遞材料涂布有硬質(zhì)金屬，比如錫或鉻。硬質(zhì)涂層使鈹直接接觸預(yù)成 型坯，以及起著排出用的脫模劑的作用，并且為硬質(zhì)表面提供長(zhǎng)的壽命。 高熱傳遞材料允許更有效率的冷卻，因而有助于實(shí)現(xiàn)更少的循環(huán)次數(shù)。高 熱傳遞材料可以被設(shè)置在各個(gè)型芯和/或型腔的整個(gè)區(qū)域上，或它可以僅在 各個(gè)型芯和/或型腔的部分上。優(yōu)選地，至少型芯的尖端包含高熱傳遞材料。型芯的數(shù)量等于型腔的總數(shù)量，并且型芯在可移動(dòng)半模上的排列與 型腔在固定半模上的型腔排列成鏡像。為了閉合模具，將可移動(dòng)半模朝固 定半模移動(dòng)，使型芯配合型腔。為了開(kāi)啟模具，可移動(dòng)半模遠(yuǎn)離靜止模具 以使型芯在固定半模上的區(qū)的公隙良好。在型芯完全從模具部分退出之 后，可移動(dòng)半模的轉(zhuǎn)臺(tái)使型芯旋轉(zhuǎn)成與不同模具部分對(duì)齊。因此，在型芯 從固定半模上每一次退出之后，可移動(dòng)半模旋轉(zhuǎn)360。/(模具部分在固定半 模中的數(shù)量)度。當(dāng)機(jī)器在工作時(shí)，在退出和旋轉(zhuǎn)步驟過(guò)程中，在一些或全 部型芯上將存在預(yù)成型坯。
型腔在給定模具部分中的尺寸將相同，然而在模具部分中，型腔的 大小將不同。未涂布預(yù)成型坯在其內(nèi)首次成型的型腔即預(yù)成型坯模塑型腔 在尺寸上更小。在進(jìn)行第一涂布步驟的模具部分中的型腔的尺寸比預(yù)成型 坯模塑型腔大，以容納未涂布預(yù)成型坯并且還給待注射進(jìn)入以形成重疊注 塑涂布的涂布材料提供空間。在其中進(jìn)行其它重疊注塑步驟的各個(gè)接著的 模具部分的型腔將逐漸增大尺寸，以容納隨著各個(gè)涂布步驟而變得更大的 預(yù)成型坯。
在一組預(yù)成型已經(jīng)被完成模塑以及重疊注塑之后， 一系列的彈射器 將最終的預(yù)成型坯從型芯上彈出。用于型芯的彈射器獨(dú)立地工作，或至少 存在用于一組型芯的單彈射器，所述一組型芯在數(shù)量和結(jié)構(gòu)上等于單一模 具部分，因而只有完成的預(yù)成型坯被彈出。未涂布或未完成涂布的預(yù)成型 坯殘留在型芯上，以使它們?cè)谘h(huán)中繼續(xù)到下一個(gè)模具部分。彈射可能導(dǎo) 致預(yù)成型坯完全與型芯分離，落入到庫(kù)倉(cāng)內(nèi)或落入到傳輸器上。備選地， 預(yù)成型坯在彈出之后可能殘留在型芯上，之后機(jī)械手臂或其它裝置夾持預(yù) 成型坯或預(yù)成型坯的組，以移動(dòng)到庫(kù)倉(cāng)、傳輸器或其它理想的場(chǎng)所。
圖15和16示出上述裝置的實(shí)施方案的示意圖。圖16是模具的固定 半模。在本實(shí)施方案中，區(qū)201具有兩個(gè)模具部分， 一個(gè)包含一組三個(gè)預(yù) 成型坯模塑型腔98，而另一個(gè)包含一組三個(gè)預(yù)成型坯涂布型腔200。各個(gè) 預(yù)成型坯涂布型腔200優(yōu)選類似于上面論述的圖14所示。各個(gè)預(yù)成型坯 模塑型腔98優(yōu)選類似于上圖14所示，其中材料被注射到由型芯(雖然其 上已經(jīng)沒(méi)有預(yù)成型坯)和模具的壁所限定的空間內(nèi)，所述模具的壁由循環(huán)流 過(guò)在模具區(qū)內(nèi)側(cè)的通道的流體冷卻。因而，這個(gè)裝置的1次完整生產(chǎn)循環(huán)將產(chǎn)生3個(gè)兩層預(yù)成型坯。如果需要每次循環(huán)多于3個(gè)預(yù)成型坯，則可以 將固定半模重新配置成在各個(gè)模具部分容納更多的型腔。這種實(shí)例如圖18 所示，其中顯示包含兩個(gè)模具部分的模具的固定半模， 一個(gè)模具部分包含
48個(gè)預(yù)成型坯模塑型腔98，而另一個(gè)包含48個(gè)預(yù)成型坯涂布型腔200。 如果需要三層以上的預(yù)成型坯，則可以將固定半模配置成容納另外的模具 部分，即用于每一個(gè)預(yù)成型坯層的模具部分。
圖15示出了模具的可移動(dòng)半模。該可移動(dòng)半模包含6個(gè)被安裝在轉(zhuǎn) 臺(tái)202上的相同的型芯96。每一個(gè)型芯都相應(yīng)于在模具的固定半模上的型 腔?？梢苿?dòng)半模還包括定位銷93，其相應(yīng)于在固定半模上的插孔95。當(dāng) 模具的可移動(dòng)半模移動(dòng)到靠近模具時(shí)，定位銷93與它們的相應(yīng)插孔95 相配合，以使模塑型腔98和涂布型腔200與型芯96對(duì)齊。在對(duì)齊并且 閉合之后，型芯96的半模位于預(yù)成型坯模塑型腔98的中心，而型芯96 的另一個(gè)半模位于預(yù)成型坯涂布型腔200的中心。
型腔、型芯和定位銷及插孔的配置全部必須具有充分的對(duì)稱，以使 模具在分開(kāi)并且旋轉(zhuǎn)合適的度數(shù)之后，所有的型芯與型腔排成行，而所有 的定位銷與插孔排成行。而且，為了對(duì)于在該機(jī)器中制備的各個(gè)預(yù)成型坯 以相同的模式實(shí)現(xiàn)模塑和重疊注塑的順序處理，每一個(gè)型芯必須在與其旋 轉(zhuǎn)之前所處的模具部分不同的模具部分的型腔內(nèi)。
圖19和20顯示了兩個(gè)模具半模在一起的兩個(gè)視圖。在圖19中，如 箭頭所示，可移動(dòng)半模朝固定半模移動(dòng)。兩個(gè)安裝在轉(zhuǎn)臺(tái)202上的型芯96 開(kāi)始進(jìn)入型腔， 一個(gè)進(jìn)入模塑型腔98，而另一個(gè)正在進(jìn)入安裝在區(qū)201 中的涂布型腔200。在圖16中，型腔96從在固定側(cè)上的型腔完全退出。 在這個(gè)圖中，示意性顯示冷卻排列，其中預(yù)成型坯模塑型腔98具有冷卻 循環(huán)206，冷卻循環(huán)206與用于預(yù)成型坯涂布型腔200的冷卻循環(huán)208分 離，預(yù)成型坯涂布型腔200包含其它模具部分。兩個(gè)型芯96通過(guò)將所有 型芯連接在一起的單系統(tǒng)204冷卻。圖20中的箭頭顯示轉(zhuǎn)臺(tái)202的旋轉(zhuǎn)。 該轉(zhuǎn)臺(tái)也能夠順時(shí)針旋轉(zhuǎn)。未顯示出如果機(jī)器工作則將在型芯上的涂布和 未涂布預(yù)成型坯。為清楚起見(jiàn)，定位銷和插孔也被省略。
重疊注塑裝置的操作將根據(jù)用于制備兩層預(yù)成型坯的優(yōu)選兩個(gè)模具 部分的裝置進(jìn)行描述。通過(guò)將可移動(dòng)半模朝固定半模移動(dòng)直到它們接觸，模具閉合。第一注射裝置將第一材料的熔體注射到第一模具部分，通過(guò)熱 流動(dòng)部分，并且通過(guò)它們相應(yīng)的澆口進(jìn)入到預(yù)成型坯模塑型腔98內(nèi)，以 形成未涂布預(yù)成型坯，每一個(gè)未涂布預(yù)成型坯都將成為涂布預(yù)成型坯的內(nèi)
層。第一材料填充在預(yù)成型坯模塑型腔98和型芯96之間的空隙。同時(shí)
地，第二注射裝置將第二材料的熔體注射到固定半模的第二模具部分內(nèi)， 通過(guò)熱流動(dòng)部分，并且通過(guò)它們相應(yīng)的澆口進(jìn)入到各個(gè)預(yù)成型坯涂布型腔
200，以使第二材料填充涂布型腔200的壁和在其內(nèi)的被安裝在型芯96 上的未涂布預(yù)成型坯之間的空隙(60，在圖14中)。
在這整個(gè)過(guò)程中，冷卻流體循環(huán)通過(guò)三個(gè)單獨(dú)區(qū)域206、 208和204， 這三個(gè)單獨(dú)區(qū)域206、 208和204分別相應(yīng)于預(yù)成型坯模塑型腔的模具部 分、預(yù)成型坯涂布型腔的模具部分以及模具的可移動(dòng)半模。因此，熔體和 預(yù)成型坯通過(guò)在經(jīng)過(guò)型芯內(nèi)部的可移動(dòng)半模內(nèi)的循環(huán)，而在中心被冷卻， 以及通過(guò)在各個(gè)型腔內(nèi)的循環(huán)而在外側(cè)被冷卻。冷卻流體在包含預(yù)成型坯 模塑型腔98的第一模具部分中的工作參數(shù)與冷卻流體在包含涂布型腔的 第二模具部分中的工作參數(shù)被分別控制，以適應(yīng)預(yù)成型坯和涂層的不同材 料特性。這些參數(shù)也與模具的可移動(dòng)半模的參數(shù)分開(kāi)，后者參數(shù)無(wú)論模具 是開(kāi)啟或閉合都在整個(gè)循環(huán)內(nèi)對(duì)預(yù)成型坯的內(nèi)部提供恒定的冷卻。
然后，可移動(dòng)半模滑動(dòng)返回，以使兩個(gè)模具半模分開(kāi)并且開(kāi)啟模具， 直到其上具有預(yù)成型坯的所有型芯96都完全從預(yù)成型坯模塑型腔98和 預(yù)成型坯涂布型腔200上退出。彈射器將涂布完成的預(yù)成型坯從型芯96 上彈出，而型芯96是剛從預(yù)成型坯涂布型腔移出的。如上所述，彈射可 以使預(yù)成型坯96完全與型芯分離，并且落入到庫(kù)倉(cāng)內(nèi)或落到傳輸器上， 或者如果彈射之后預(yù)成型坯仍然保持在型芯上，則機(jī)械手臂或其它裝置可 以?shī)A持預(yù)成型坯或預(yù)成型坯組，以移出到庫(kù)倉(cāng)、傳輸器或其它所需場(chǎng)所。 然后，轉(zhuǎn)臺(tái)202旋轉(zhuǎn)180，以使每一個(gè)其上都具有未涂布預(yù)成型坯的型芯 96安置在預(yù)成型坯涂布型腔200的上方，而剛將涂布預(yù)成型坯彈出的每 一個(gè)型芯都位于預(yù)成型坯模塑型腔98的上方。轉(zhuǎn)臺(tái)202的旋轉(zhuǎn)可能迅速 至0.3秒發(fā)生。使用定位銷93，模具半模再次對(duì)齊并閉合，然后第一注射 器將第一材料注射到預(yù)成型坯模塑型腔內(nèi)，同時(shí)第二注射器將阻隔材料注 射到預(yù)成型坯涂布型腔內(nèi)。重復(fù)生產(chǎn)循環(huán)，即閉合模具、注射熔體、開(kāi)啟模具、彈出完成的阻 隔預(yù)成型坯、旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)臺(tái)和閉合模具，以使預(yù)成型坯被連續(xù)模塑和重疊注塑。
當(dāng)裝置首次開(kāi)始運(yùn)行時(shí)，在初始循環(huán)時(shí)，在預(yù)成型坯涂布型腔200 中仍然沒(méi)有預(yù)成型坯。因此，在第一注射過(guò)程中，操作者應(yīng)當(dāng)防止第二注 射器將第二材料注射到第二模具部分，或運(yùn)行第二材料被注射和彈射，然 后將只包含第二材料的所得單層預(yù)成型坯丟棄。在這種啟動(dòng)步驟之后，操 作者可以手動(dòng)控制所需參數(shù)的操作或程序，以使自動(dòng)控制所述工藝。
b.使用優(yōu)選重疊注塑裝置制備2-層預(yù)成型坯的方法
使用上述的優(yōu)選重疊注塑裝置，可以制備兩層預(yù)成型坯。在一個(gè)優(yōu) 選實(shí)施方案中，兩層預(yù)成型坯包含含有聚酯的內(nèi)層和含有阻隔材料的外 層。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，內(nèi)層包含未用過(guò)的PET。下面的描述涉及
兩層預(yù)成型坯的特別優(yōu)選實(shí)施方案，所述兩層預(yù)成型坯包含未用過(guò)的PET 的內(nèi)層。所述描述涉及描述在圖3所看到的類型的單組涂布預(yù)成型坯的形 成，之后將一組預(yù)成型坯通過(guò)模塑、重疊注塑和彈射的工藝，而不描述裝 置的整個(gè)操作。所描述的工藝涉及在壁部分3的總厚度為約3 mm的預(yù)成 型坯，該厚度包括約2mm未用過(guò)的PET和約1 mm阻隔材料。如圖3所 示，所述兩層的厚度在預(yù)成型坯的其它部分中有變化。
對(duì)于在本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯的是，如果使用預(yù)成型坯的其它實(shí)施方 案，則下面描述的某些參數(shù)將不同。例如，模具處于閉合的時(shí)間的量將取 決于預(yù)成型坯的壁厚而不同。然而，在下面對(duì)這個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的公開(kāi)內(nèi) 容以及本申請(qǐng)中的其它公開(kāi)內(nèi)容的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠確定用 于其它預(yù)成型坯實(shí)施方案的合適參數(shù)。
設(shè)置上述裝置，以使供應(yīng)包含預(yù)成型坯模塑型腔98的模具部分的注 射器被加入未用過(guò)的PET，以及供應(yīng)包含預(yù)成型坯涂布型腔200的模具部 分的注射器被加入阻隔材料。兩個(gè)模具半模都通過(guò)溫度優(yōu)選為0-50。C、更 優(yōu)選為10-15。C的循環(huán)液體冷卻，所述循環(huán)液體優(yōu)選為水。
移動(dòng)模具的可移動(dòng)半模，以使模具閉合。將未用過(guò)的PET的熔體注 射通過(guò)區(qū)201的后面，并且進(jìn)入到每一個(gè)預(yù)成型坯模塑型腔98內(nèi)，以形 成未涂布預(yù)成型坯，而該未涂布預(yù)成型坯將變?yōu)橥坎碱A(yù)成型坯的內(nèi)層。PET熔體的注射溫度優(yōu)選為250至300°C，更優(yōu)選為265至280。C。模具保持 優(yōu)選3至10秒、更優(yōu)選4至6秒的閉合，同時(shí)PET被在模具內(nèi)循環(huán)的水 冷卻。在這個(gè)時(shí)間期間，預(yù)成型坯的與預(yù)成型坯模塑型腔98或型芯96 的表面接觸的表面開(kāi)始形成外皮，同時(shí)預(yù)成型坯的核保持熔融和未固化。 然后，移動(dòng)模具的可移動(dòng)半模，以使模具的兩個(gè)半模在保持在型芯 96上的新模塑預(yù)成型坯與模具的固定側(cè)有公隙的點(diǎn)上或經(jīng)過(guò)該點(diǎn)后分開(kāi)。 與型芯96接觸的預(yù)成型坯的內(nèi)部繼續(xù)冷卻。冷卻優(yōu)選采用以比PET的結(jié) 晶速率大的速率移除熱的方式進(jìn)行，因而在預(yù)成型坯中，PET將是無(wú)定形 態(tài)。如上所述，循環(huán)通過(guò)模具的冷卻水應(yīng)當(dāng)充分完成這項(xiàng)任務(wù)。然而，預(yù) 成型坯的內(nèi)側(cè)在冷卻時(shí)，預(yù)成型坯外表面的溫度開(kāi)始升高，因?yàn)樗鼜念A(yù)成 型坯的熔融核上吸收熱。這種熱開(kāi)始軟化在新成型的預(yù)成型坯的外表面上 的外皮。
然后，轉(zhuǎn)臺(tái)202旋轉(zhuǎn)180。，以使其上具有模塑預(yù)成型坯的每一個(gè)型 芯96位于預(yù)成型坯涂布型腔200的上方。如此布置的每一個(gè)其上都沒(méi)有 模塑預(yù)成型坯的其它型芯96都各自位于預(yù)成型坯模塑型腔98的上方。 模具再次閉合。優(yōu)選地，在從預(yù)成型坯模塑型腔移出到插入預(yù)成型坯涂布 型腔內(nèi)之間的時(shí)間為1至10秒，更優(yōu)選為1至3秒。
當(dāng)模塑預(yù)成型坯被首次放入到預(yù)成型坯涂布型腔200內(nèi)時(shí)，預(yù)成型 坯的外表面不與模具表面接觸。因此，如上所述外皮仍然柔軟并且是熱的， 因?yàn)榻佑|冷卻只是來(lái)自型芯的內(nèi)側(cè)。未涂布預(yù)成型坯(其形成涂布預(yù)成型 坯的內(nèi)層)的外表面的溫度有助于促進(jìn)在完成的阻隔涂布預(yù)成型坯中PET 和阻隔層之間的粘合。假定材料的表面在熱時(shí)有更大的反應(yīng)性，則阻隔材 料和未用過(guò)的PET之間的化學(xué)相互作用將通過(guò)高溫提高。阻隔材料將涂布 并且粘附到具有冷卻表面的預(yù)成型坯上，因而可以使用冷的初始未涂布預(yù) 成型坯進(jìn)行操作，但是當(dāng)在高溫進(jìn)行重疊注塑工藝時(shí)，如在未涂布預(yù)成型 坯的模塑之后立即進(jìn)行時(shí)，粘合明顯更好。
然后進(jìn)行第二注射操作，即將阻隔材料的熔體注射到各個(gè)預(yù)成型坯 涂布型腔200內(nèi)以涂布預(yù)成型坯。阻隔材料熔體的溫度優(yōu)選為160至 300°C。任何單個(gè)阻隔材料的精確溫度范圍取決于阻隔材料的具體特性， 但是通過(guò)本申請(qǐng)公開(kāi)內(nèi)容給出的例行經(jīng)驗(yàn)確定合適的范圍完全在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力之內(nèi)。例如，如果使用PHAE阻隔材料XU19040.00L， 則熔體的溫度(注射溫度)優(yōu)選為160至240°C，更優(yōu)選200至220°C。如 果使用共聚酯阻隔材料B-OIO，則注射溫度優(yōu)選為160至240。C,更優(yōu)選 200至220。C。在這一組的預(yù)成型坯在預(yù)成型坯涂布型腔200中重疊注塑 阻隔材料的相同時(shí)間期間，如上所述，另一組的未涂布預(yù)成型坯在預(yù)成型 坯模塑型腔中被模塑。
在注射步驟開(kāi)始之后，模具的兩個(gè)半模再次分離優(yōu)選3至10秒，更 優(yōu)選4至6秒。將在預(yù)成型坯涂布型腔200中剛被阻隔涂布的預(yù)成型坯 從型芯96上彈出。在預(yù)成型坯模塑型腔98中剛模塑的未涂布預(yù)成型坯保 持在它們的型芯96上。然后，轉(zhuǎn)臺(tái)旋轉(zhuǎn)180。，使得其上各自都具有未涂 布預(yù)成型坯的型芯位于涂布型腔200的上方，而涂布預(yù)成型坯剛從其上移 出的各個(gè)型芯96都位于模塑型腔98的上方。
重復(fù)閉合模具、注射材料、開(kāi)啟模具、彈射完成的阻隔預(yù)成型坯、 旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)臺(tái)和閉合模具的循環(huán)，以使預(yù)成型坯被連續(xù)模塑和重疊注塑。在第 一模塑之后，預(yù)成型坯可以根據(jù)本申請(qǐng)描述的方法進(jìn)行表面處理。
使用本申請(qǐng)公開(kāi)的工藝的很多優(yōu)點(diǎn)之一是用于工藝的循環(huán)時(shí)間類似 于制備未涂布預(yù)成型坯的標(biāo)準(zhǔn)工藝的循環(huán)時(shí)間；通過(guò)這種工藝模塑和涂布 預(yù)成型坯是在與通過(guò)當(dāng)前在預(yù)成型坯生產(chǎn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)方法制備相似尺 寸的未涂布PET預(yù)成型坯所需要的時(shí)間周期類似的時(shí)間周期內(nèi)進(jìn)行。因 此，代替未涂布PET預(yù)成型坯，技術(shù)人員可以制備阻隔涂布的PET預(yù)成 型坯，而在生產(chǎn)輸出和產(chǎn)量上沒(méi)有明顯的變化。
如果PET熔體緩慢冷卻，則PET將表現(xiàn)為結(jié)晶形式。由于結(jié)晶聚合 物吹塑不如無(wú)定形聚合物，因此預(yù)期，根據(jù)本發(fā)明，結(jié)晶PET的預(yù)成型坯 在形成容器時(shí)進(jìn)行并不好。然而，如果以比結(jié)晶速率更快的速率冷卻PET， 則如此處描述，它將表現(xiàn)為無(wú)定形形式。無(wú)定形形式對(duì)于吹塑是理想的。 因此，在加工時(shí)，PET的充分冷卻對(duì)于根據(jù)需要進(jìn)行形成預(yù)成型坯是關(guān)鍵 的。
PET層在如此處描述的模具中冷卻的速率與PET層的厚度以及與其 接觸的冷卻表面的溫度成比例。如果模具溫度因素保持恒定，則厚PET層 冷卻比薄層更慢。這是因?yàn)閷釓暮馪ET層的內(nèi)部轉(zhuǎn)移到PET外表面的時(shí)間周期比更薄PET層的時(shí)間周期更長(zhǎng)，因?yàn)闊嵩谠胶竦膶又斜仨毬眯性?長(zhǎng)的距離，所述PET外表面與模具的冷卻表面接觸。因此，相比于具有更
薄PET層的預(yù)成型坯，具有越厚PET層的預(yù)成型坯需要與模具的冷卻表 面接觸越長(zhǎng)的時(shí)間。換言之，在所有情況都相同的情況下，模塑厚PET壁 的預(yù)成型坯比模塑薄PET壁的預(yù)成型坯需要花費(fèi)更長(zhǎng)的時(shí)間。
本發(fā)明的未涂布預(yù)成型坯，包括在上述裝置中通過(guò)第一注射制備的 那些，都優(yōu)選比給定容器大小的常規(guī)PET預(yù)成型坯薄。這是因?yàn)樵谥苽?本發(fā)明的阻隔涂布預(yù)成型坯中，在常規(guī)PET預(yù)成型坯中的PET的量可以 被近似量的優(yōu)選阻隔材料之一所代替?？梢赃@樣，是因?yàn)槿缟纤?，?yōu)選 阻隔材料具有類似于PET的物理性質(zhì)。因此，當(dāng)阻隔材料以預(yù)成型坯或容 器的壁中置換近似等量PET的阻隔材料時(shí)，在容器的物理性能上沒(méi)有明顯 的差異。因?yàn)閮?yōu)選未涂布預(yù)成型坯，其形成本發(fā)明的阻隔涂布預(yù)成型坯的 內(nèi)層，是薄壁的，它們可以比它們的厚壁常規(guī)對(duì)應(yīng)物更迅速地從模具中移 出。例如，相比于總壁厚為約3mm的常規(guī)PET預(yù)成型坯的約14-24秒， 本發(fā)明的未涂布預(yù)成型坯在沒(méi)有結(jié)晶的情況下，可以優(yōu)選在約4-6秒之后 從模具上移出?？偠灾?，制備本發(fā)明的阻隔涂布預(yù)成型坯的時(shí)間等于或 稍大于(高達(dá)約30%)制備這種同樣總厚度的單層PET預(yù)成型坯所需要的 時(shí)間。
另外地，由于優(yōu)選阻隔材料是無(wú)定形的，因此它們并不需要與PET 相同類型的處理。因此，如上所述用于模塑-重疊注塑工藝的循環(huán)時(shí)間通常 由PET所需要的冷卻時(shí)間表示。在上述方法中，可以在與制備未涂布常規(guī) 預(yù)成型坯大致相同的時(shí)間內(nèi)制備阻隔涂布的預(yù)成型坯。
本發(fā)明的優(yōu)選阻隔材料的物理特性有助于制備這種可使用的預(yù)成型 坯設(shè)計(jì)。由于物理性質(zhì)的類似性，因此在不犧牲容器性能的情況下，可以 制備具有主要為阻隔材料的壁部分的容器。如果所使用的阻隔材料與PET 不相似，則如圖4所述具有可變壁組成的容器將可能具有脆弱點(diǎn)或其它可 能影響容器性能的缺陷。
本申請(qǐng)?zhí)峒暗乃袑＠统霭嫖锒纪ㄟ^(guò)引用將它們的全部?jī)?nèi)容結(jié)合到 此。除了本申請(qǐng)另外有描述之外，本申請(qǐng)?jiān)谝恍?shí)施方案中描述的某些實(shí) 施方案、特征、系統(tǒng)、設(shè)備、材料、方法和技術(shù)類似于在下列專利和申請(qǐng)中描述的實(shí)施方案、特征、系統(tǒng)、設(shè)備、材料、方法和技術(shù)中的任一個(gè)或 多個(gè)，并且通過(guò)引用將這些專利和申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容結(jié)合到此美國(guó)專利
6,109,006; 6,808，820; 6,528,546; 6,312,641; 6，391,408; 6,352,426; 6,676,883; 美國(guó)專利申請(qǐng)09/745,013 (公布號(hào)2002-0100566); 10/168,496 (公布號(hào) 2003-0220036); 09/844,820 (2003-0031814); 10/090,471 (公布號(hào)
2003- 0012904); 10/395,899 (公布號(hào)2004-0013833); 10/614,731 (公布號(hào)
2004- 0071885), 11/149,984 (公布號(hào)2006-0051451Al);在2004年4月16日提 交的臨時(shí)申請(qǐng)60/563,021,在2004年5月28日提交的臨時(shí)申請(qǐng)60/575,231， 在2004年7月7日提交的臨時(shí)申請(qǐng)60/586,399 ，在2004年10月18日提交的臨 時(shí)申請(qǐng)60/620,160，在2004年10月22日提交的臨時(shí)申請(qǐng)60/621,511，以及 在2005年1月11日提交的臨時(shí)申請(qǐng)60/643,008，在2005年4月18日提交的題 為卓^浙多屋^/^"^煮y備該虔y^游屋邀方^ (MONO AND MULTI-LAYER ARTICLES AND COMPRESSION METHODS OF MAKING THE SAME)的美國(guó)專利申請(qǐng)系列l(wèi) 1/108,342，在在2005年4月18 日提交的題為卓^f/7多f劍^"及劍吝該劍^游注浙方法(MONO AND MULTI-LAYER ARTICLES AND INJECTION METHODS OF MAKING THESAME)的美國(guó)專利申請(qǐng)系列11/108，345，在2005年4月18日提交的題為 卓層浙多層劍^以及虔y備該勞y^游菸忠方法(MONO AND MULTI-LAYER ARTICLES AND EXTRUSION METHODS OF MAKING THE SAME)的美國(guó)專利申請(qǐng)系列11/108，607。此夕卜，本申請(qǐng)?jiān)谀承?shí)施方 案中描述的實(shí)施方案、特征、系統(tǒng)、設(shè)備、材料、方法和技術(shù)可以被應(yīng)用 于在上述專利和申請(qǐng)中公開(kāi)的實(shí)施方案、特征、系統(tǒng)、設(shè)備、材料、方法 和技術(shù)中的任一或多個(gè)中，或者與在上述專利和申請(qǐng)中公開(kāi)的實(shí)施方案、 特征、系統(tǒng)、設(shè)備、材料、方法和技術(shù)中的任一或多個(gè)結(jié)合使用。
上述的各種方法和技術(shù)提供了很多種完成本發(fā)明的方式。當(dāng)然，應(yīng)當(dāng) 理解，并不是所有描述的目的或優(yōu)點(diǎn)都可以根據(jù)本申請(qǐng)描述的任一個(gè)具體 實(shí)施方案得到。
此外，技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到不同實(shí)施方案的不同特征的可交換性。類 似的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本申請(qǐng)描述的原理，將上述論述的各種特 征和步驟以及每一個(gè)這樣特征或步驟的其它已知等價(jià)替換混合和配合以進(jìn)行所述方法。
盡管本發(fā)明己經(jīng)在某些實(shí)施方案和實(shí)施例的上下文中被公開(kāi)，但是 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明從具體公開(kāi)的實(shí)施方案延及到其它備選 實(shí)施方案和/或本發(fā)明的用途和各種改進(jìn)及等價(jià)替換。因此，本發(fā)明并不受 本申請(qǐng)的優(yōu)選實(shí)施方案的具體公開(kāi)內(nèi)容的限制。
權(quán)利要求
1. 一種對(duì)制品涂敷一個(gè)或多個(gè)涂層的方法，所述方法包括使用選自火焰處理、電暈處理、電離空氣處理、等離子體空氣處理和等離子體電弧處理中的一種或多種處理制品基底的表面；通過(guò)浸涂、噴涂或流涂將氣體阻隔材料的第一水-基溶液、分散體或乳液涂敷到制品基底的表面，以形成第一涂層；和干燥所述第一涂層。
2. 權(quán)利要求1的方法，還包括通過(guò)浸涂、噴涂或流涂將耐水性涂布材料的第二水-基溶液、分散體或 乳液涂敷到制品的外表面，以形成第二涂層， 干燥所述第二涂層。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述處理制品基底表面的步驟在涂敷 所述氣體阻隔材料的步驟之前。
4. 權(quán)利要求3的方法，還包括用選自火焰處理、電暈處理、電離空氣處理、等離子體空氣處理和等離子體電弧處理中的一種或多種處理所述干燥的第一涂層；通過(guò)浸涂、噴涂或流涂將耐水性涂布材料的第二水-基溶液、分散體或乳液涂敷到制品的外表面，以形成第二涂層， 干燥所述第二涂層。
5. 權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的方法，其中氣體阻隔材料包含乙烯醇聚 合物或共聚物和苯氧基-類熱塑性材料中的一種或多種材料。
6. 權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的方法，其中所述氣體阻隔材料包含乙烯 醇聚合物或共聚物。
7. 權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)的方法，其中所述氣體阻隔材料包含選自 EVOH和PVOH中的一種或多種材料。
8. 權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的方法，其中所述氣體阻隔材料包含苯氧 基-類熱塑性材料。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中所述氣體阻隔材料包含PHAE。
10. 權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)的方法，其中所述氣體阻隔材料包含選自EVOH、 PVOH禾卩PHAE中兩種以上的共混物。
11. 權(quán)利要求2到10中任一項(xiàng)的方法，其中所述耐水性涂布材料包含 聚烯烴聚合物或共聚物。
12. 權(quán)利要求ll的方法，其中所述耐水性涂布材料包含PE、 PP或它 們的共聚物。
13. 權(quán)利要求2到12中任一項(xiàng)的方法，其中所述耐水性涂布材料包含蠟。
14. 權(quán)利要求2到13中任一項(xiàng)的方法，其中所述耐水性涂布材料包含 丙烯酸類聚合物或共聚物。
15. 權(quán)利要求2到14中任一項(xiàng)的方法，其中所述耐水性涂布材料包含 聚丙烯和EAA的共混物。
16. 權(quán)利要求1到15中任一項(xiàng)的方法，其中所述制品基底包含選自 PET、 PP和PLA中的一種或多種材料。
17. 權(quán)利要求1到16中任一項(xiàng)的方法，其中所述頂涂層包含PEI。
18. 權(quán)利要求2到17中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二涂層是頂涂層。
19. 一種制備阻隔涂布制品的方法，包括 提供制品，所述制品具有表面；用選自火焰處理、電暈處理、電離空氣處理、等離子體空氣處理和等離子體電弧處理中的一種或多種處理所述制品的表面；將第一阻隔材料安置在所述制品的表面上，以形成有阻隔層的制品； 其中，通過(guò)選自浸涂、噴涂、流涂和重疊注塑中的涂布方法將所述第一阻隔材料安置在所述表面上。
20. 權(quán)利要求19的方法，其中所述涂布方法是重疊注塑。
21. 權(quán)利要求19的方法，其中所述涂布方法是流涂。
22. 權(quán)利要求19到21中任一項(xiàng)的方法，其中所述制品的表面包含選 自PET、 PP或PLA中的一種或多種材料。
23. 權(quán)利要求19到22中任一項(xiàng)的方法，其中所述第一阻隔材料包含 選自乙烯醇聚合物或共聚物和苯氧基-類熱塑性材料中的一種或多種材料。
24. 權(quán)利要求19到23中任一項(xiàng)的方法，還包括用選自火焰處理、電暈處理、電離空氣處理、等離子體空氣處理和等 離子體電弧處理中的一種或多種處理所述有阻隔層的制品的表面。
25. 權(quán)利要求24的方法，還包括將第二阻隔材料安置在所述制品的表面上，以形成有阻隔層的制品；其中通過(guò)選自浸涂、噴涂、流涂和重疊注塑中的涂布方法將所述第二 阻隔材料安置在所述表面上。
26. 權(quán)利要求25的方法，其中所述第二阻隔材料包含選自丙烯酸類聚 合物或共聚物、聚烯烴聚合物或共聚物、聚氨酯、環(huán)氧聚合物和蠟中的一 種或多種材料。
27. —種形成注塑預(yù)成型坯的方法，包括-在第一模具型腔中注塑第一材料以形成制品，所述第一材料包括選自 聚酯、聚烯烴、聚乳酸和苯氧基-熱塑性材料中的一種或多種材料；使用等離子體處理處理所述制品的表面的至少一部分；在第二模具型腔內(nèi)，將第二材料注塑在制品上，所述第二材料包含選 自聚酯、聚烯烴、聚乳酸和聚酰胺中的一種或多種材料；其中所述第二材料與所述表面的等離子體處理的部分直接接觸。
28. 權(quán)利要求27的方法，其中所述第一材料包含PEI。
29. 權(quán)利要求27或28的方法，其中所述等離子體處理是通過(guò)一個(gè)或 多個(gè)等離子體頭傳遞給所述制品的。
30. 權(quán)利要求27、 28或29的方法，還包括通過(guò)被配置成使制品的表 面暴露于等離子體處理的隧道，將所述等離子體處理傳遞給所述制品。
31. 權(quán)利要求1到30中任一項(xiàng)的方法，其中所述制品的涂層含有 PGA。
32. 權(quán)利要求31的方法，其中所述涂層是在制品上的底基涂層。
全文摘要
涂布制品可以包含一個(gè)或多個(gè)涂層，包括耐水性涂層。一種方法包括通過(guò)選自火焰處理、電暈處理、電離空氣處理、等離子體空氣處理和等離子體電弧處理中的一種或多種方法處理制品基底并對(duì)其浸涂、噴涂或流涂來(lái)涂敷這些涂層；另外地，一種方法包括將第一基底材料注塑以形成制品，通過(guò)選自火焰處理、電暈處理、電離空氣處理、等離子體空氣處理和等離子體電弧處理中的一種或多種方法處理制品表面以及使用一種或多種阻隔材料對(duì)制品基底進(jìn)行重疊注塑。
文檔編號(hào)C09D129/00GK101287780SQ200680037980
公開(kāi)日2008年10月15日 申請(qǐng)日期2006年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月14日
發(fā)明者格里·A·哈欽森, 羅伯特·A·李, 西拉姆·塔拉馬普拉姆, 賽義德·K·法爾哈 申請(qǐng)人:先進(jìn)塑料技術(shù)盧森堡有限公司