專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)施加特別是基于聚甲基丙烯酸酯的透明層而對(duì)材料進(jìn)行表面整飾的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)復(fù)合材料的方法。本發(fā)明特別涉及一種通過(guò)聚甲基丙烯酸酯層對(duì)材料進(jìn)行表面整飾的方法。此處基于聚甲基丙烯酸酯的用于表面整飾的聚合物層是由一定的聚甲基丙烯酸酯共聚物制備的，并以一定方式施加到基材上。
表面整飾的制品是已知有希望用于很多不同應(yīng)用目的的制造產(chǎn)品，因?yàn)樗鼈兙哂胁牧细鲉为?dú)組分不具有的有利的物理性能結(jié)合。
從聚甲基丙烯酸酯中已知，它們?nèi)绫绢I(lǐng)域公知地，賦予表面整飾的材料以高水平的所需性能，特別是高透明性、耐劃傷性和耐氣候老化性。
因此，并不缺少制備例如PMMA-涂覆的材料的嘗試。但是，這些涂層的一個(gè)問(wèn)題方面在于如下事實(shí)不同類(lèi)型層之間經(jīng)常不存在或僅存在很小的粘附作用。這導(dǎo)致保護(hù)層過(guò)早剝離，或至少導(dǎo)致復(fù)合材料加工性能受限。理想的保護(hù)層與底材粘附良好，同時(shí)既堅(jiān)硬又有柔性，耐氣候老化影響、溶劑、磨損和熱。難以實(shí)現(xiàn)優(yōu)化所有這些性能，因?yàn)橐环N性能的改進(jìn)通常是以犧牲其它性能為代價(jià)的。正好在機(jī)械加工和成形預(yù)先表面整飾的基材過(guò)程中，希望高彈性和粘附作用以避免保護(hù)層在彎折位置處剝落。同時(shí)，保護(hù)層應(yīng)該足夠堅(jiān)硬以耐受機(jī)械作用。
可以在不得已時(shí)借助粘合劑以確保表面整飾和通常具有化學(xué)上不同結(jié)構(gòu)的材料之間有足夠的粘附作用。在這一點(diǎn)上，另外已證明在基材和保護(hù)層(稱(chēng)作面料(Capstock))之間建立共價(jià)鍵是有利的(Schultz等人，J.Appl.Polym.Science 1990，40，113-126；Avramova等人，1989，179，1-4)。例如，這通過(guò)在保護(hù)層的聚合物基體中結(jié)合入特定單體(反應(yīng)性單體)而實(shí)現(xiàn)，這些特定單體能夠與基材表面的基團(tuán)或基材上粘合的粘附劑反應(yīng)。
EP911148提出被提供有特別是″反應(yīng)性單體″并且適于使LCP膜貼在聚乙烯基材上的粘合劑。將多重膜加熱至高于熔點(diǎn)最高的單個(gè)組分的熔點(diǎn)，以實(shí)現(xiàn)各膜彼此間緊密熔合。
EP271068記載了由聚氟乙烯和PMMA-GMA共聚物組成的共混物，其在升高的溫度下層壓至改性的苯乙烯聚合物片材上。
DE10010533提出一種由兩個(gè)層構(gòu)成的多層薄膜，其中第一層由丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂組成，第二層在各情況下或者由丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂共聚物，或者由烯烴基共聚物組成，烯烴基共聚物由一種烯烴和至少一種選自例如不飽和羧酸、羧酸酐或含縮水甘油基的單體的單體共聚獲得。希望這種薄膜在基于聚烯烴的樹(shù)脂基材上有優(yōu)異的熔融粘附性。這種方法因此將兩種聚合物層相互重疊層壓，然后通過(guò)例如粘合成形方法，用包含″反應(yīng)性單體″的一側(cè)施加到待層壓的聚烯烴樹(shù)脂上。
DE4337062中通過(guò)在擠出涂覆操作步驟中調(diào)節(jié)溫度為高于內(nèi)部樹(shù)脂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少30℃，而將金屬片和由熱塑性樹(shù)脂組成的三重層層壓。
與DE10010533相同，日本申請(qǐng)H9-193189描述了一種由第一層、第二層和第三層組成的多層復(fù)合體，其中第一層由熱塑性PMMA聚合物組成，第二層由反應(yīng)性改性聚烯烴組成，第三層由著色的烯烴聚合物構(gòu)成。
為獲得所需上述有利的材料性能，如高且耐久的復(fù)合體粘附作用等，已知的現(xiàn)有技術(shù)僅僅提供了特定的個(gè)別解決方案，其不可以普遍化或者其顯現(xiàn)出與設(shè)備成本或供應(yīng)成本有關(guān)的缺點(diǎn)，例如特別是加工作為保護(hù)層的多重層材料。因此基于這種已知現(xiàn)有技術(shù)，仍一直需要能提供對(duì)于技術(shù)應(yīng)用或生產(chǎn)中的優(yōu)點(diǎn)的新型表面整飾技術(shù)。
因此，本發(fā)明的目的是提供對(duì)材料進(jìn)行表面整飾的另一種方法，并且提供通過(guò)這種方法生產(chǎn)的復(fù)合材料。該方法應(yīng)該特別可以使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能以一種盡可能簡(jiǎn)單和有效的方式將基于聚甲基丙烯酸酯的保護(hù)層(面料)施加至盡可能大量的基材材料上，其中盡可能完全地發(fā)展上述有利且需要的性能。應(yīng)該非常特別注意的因素是基材材料的改變不應(yīng)導(dǎo)致?tīng)奚幢景l(fā)明在工業(yè)規(guī)模上使用的方法的效率和可操作性。
本發(fā)明目的通過(guò)具有本發(fā)明權(quán)利要求1的特征的方法實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案可以在從屬于權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中找到。權(quán)利要求5保護(hù)這樣生產(chǎn)的復(fù)合材料。
通過(guò)如下方式非常有利并且令人驚奇地極其完美地成功實(shí)現(xiàn)了所提出的目的在一種對(duì)材料進(jìn)行表面整飾的方法中，該表面整飾基于至少一種熱塑性聚甲基丙烯酸酯層，該聚甲基丙烯酸酯層可通過(guò)以下方式獲得混合聚合物，所述聚合物由聚合的單體混合物a.和b.為原料獲得，其中a.包含A)20至100wt％甲基丙烯酸甲酯，B)0至80wt％與甲基丙烯酸甲酯不同的式I的(甲基)丙烯酸酯， 其中R1是氫或甲基以及 R2是1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基，或是苯基或萘基，C)0至40wt％與a.A)和a.B)不同的、但可與a.A)和a.B)共聚的其它不飽和單體，其中(a.A)到(a.C)加和是100wt％，并且向100重量份該聚合的混合物中添加0至80重量份的其它聚合物以及0至150重量份的常規(guī)添加劑；以及b.包含A)20至99wt％式I的(甲基)丙烯酸甲酯其中R1是氫或甲基以及R2是1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基，或是苯基或萘基，B)1至80wt％一種或多種與b.A)不同、但可與(b.A)共聚的烯屬不飽和的″反應(yīng)性單體″，其中(b.A)和(b.B)加和是100wt％，以及向100重量份該聚合的混合物中添加0至80重量份的其它聚合物，以及0至150重量份的常規(guī)添加劑；并且在允許產(chǎn)生聚甲基丙烯酸酯層與材料的化學(xué)接合的溫度下將聚甲基丙烯酸酯層施加至材料上。
本發(fā)明方法允許不使用多層系統(tǒng)或不使用粘合劑而對(duì)多種材料進(jìn)行表面整飾，這是通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)聚甲基丙烯酸酯層由兩種基于聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物的共混物構(gòu)成，其中表面整飾層的一個(gè)組成部分提供純聚甲基丙烯酸酯的性能，另一部分準(zhǔn)備好提供使該層向基材上連接的相應(yīng)工具。聚合物層與基材間的活性化學(xué)交聯(lián)的形成此處通過(guò)整飾過(guò)程中的升高的溫度完成，此處除了化學(xué)鍵的建立，還有基材與聚合物層間一定程度的互穿可以起到促進(jìn)粘附的作用(特別是在多孔、粗糙或纖維質(zhì)的基材材料的情況下)。
組分a.A)是一種必要組分。它是甲基丙烯酸甲酯，其構(gòu)成可聚合混合物a.的20至100wt％，由該混合物可獲得聚合物層。如果其比例構(gòu)成100wt％，則該混合物是PMMA均聚物。如果該比例小于100wt％，則存在一種由3種或更多種單體類(lèi)型組成的共聚物或三元共聚物。這樣，聚合的混合物a.就是共聚產(chǎn)物或三元共聚產(chǎn)物。
相應(yīng)地，組分a.B)是非必要的。它是與甲基丙烯酸甲酯不同的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。所述直鏈或支鏈(C1-C18)烷基是指從甲基、乙基直到包括18個(gè)碳原子的基團(tuán)的烷基范圍。此處還同時(shí)包括在該組內(nèi)所有可以想象到的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。可以特別提及甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸苯基酯以及甲基丙烯酸萘基酯。
混合物a.B)中優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸酯，其中式I的(甲基)丙烯酸酯的基團(tuán)R2包括直鏈或支鏈(C1-C8)烷基。其中，甲基、乙基或正丁基再次特別適于R2。
術(shù)語(yǔ)″(甲基)丙烯酸酯″在本發(fā)明范圍內(nèi)表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
用于獲得聚甲基丙烯酸酯層的可聚合組分a.C)是非必要的。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解所述與a.A)和a.B)不同的單體是例如苯乙烯及其衍生物，乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、高級(jí)烷基酸的乙烯基酯，氯乙烯，氟乙烯，烯烴如乙烯、丙烯、異丁烯等。
聚合的混合物a.或b.通常還包含自身已知的用量最高至150重量份的添加劑(基于每100重量份a.A)-a.C)，或b.A)和b.B))。例如，可提及作為流變有效添加劑的碳酸鈣(白堊)、二氧化鈦、氧化鈣、珍珠巖以及沉淀和涂覆的白堊，以及合適時(shí)，還有觸變劑，如熱解法二氧化硅。粒度通常是5至25μm。根據(jù)應(yīng)用所決定，混合物a.或b.還可以包含自身已知的助劑如粘附促進(jìn)劑、潤(rùn)濕劑、穩(wěn)定劑、流平劑、發(fā)泡劑，其比例為0至5wt％(分別基于混合物a.A)到a.C)，或b.A)和b.B))。例如可提到硬脂酸鈣作為流平劑。
為了完整性起見(jiàn)，應(yīng)該提及聚合的混合物a.和/或b.可能還混合有其它組分或聚合物，如抗沖改性劑和抗沖改性的PMMA模塑組合物(DE 3842796和DE19813001)。聚合物混合物a.和/或b.優(yōu)選還包含工業(yè)方法中使用的其它聚合物，這些可以特別選自聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVC、聚乙烯、聚酯、聚酰胺。在這一點(diǎn)上非常特別優(yōu)選使用基于偏二氟乙烯的含氟聚合物(WO0037237)。
組分b.A)包括組分a.A)和a.B)的總和。
混合物b.中的組分b.B)是具有能改善粘附作用的性能的″反應(yīng)性單體″。作為聚甲基丙烯酸酯的組成部分的能改善粘附作用的單體(反應(yīng)性單體)是指那些能夠自由基聚合的單體，其具有可以與將涂覆的材料發(fā)生相互作用的官能團(tuán)。這種相互作用至少是由化學(xué)(共價(jià))鍵引起的。此外，它可以被例如氫橋鍵、配位、偶極力或熱力學(xué)相容性(聚合物鏈纏結(jié))等促進(jìn)。參與這種相互作用的通常是雜原子如氮或氧?？梢蕴峒暗墓倌軋F(tuán)是氨基，特別是二烷基氨基、(環(huán)狀)酰胺基、酰亞胺基、羥基、(環(huán))氧基、羧基、(異)氰基。這種單體自身是已知的(參見(jiàn)H.Rauch Puntigam，Th.Vlker，Acryl-und Methacrylverbindungen(丙烯酸類(lèi)和甲基丙烯酸類(lèi)化合物)，Springer出版社，1967；Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)大全)，第3版，第1卷，第394-400頁(yè)，J.Wiley 1978；DE-A2556080；DE-A 2634003)。
能改善粘附作用的單體因此優(yōu)選屬于以下單體類(lèi)別除了6元環(huán)外，優(yōu)選具有5元環(huán)的含氮乙烯基雜環(huán)，和/或可共聚烯屬羧酸，和/或富馬酸或馬來(lái)酸或衣康酸或丙烯酸和甲基丙烯酸的羥烷基-、烷氧基烷基-、環(huán)氧基-或氨基烷基取代的酯或酰胺。
可以特別提及的氮雜環(huán)單體選自以下類(lèi)別乙烯基咪唑、乙烯基內(nèi)酰胺、乙烯基咔唑和乙烯基吡啶。這些單體咪唑化合物的例子是，但不用來(lái)表示任何形式的限制，N-乙烯基咪唑(也稱(chēng)作乙烯基-1-咪唑)、N-乙烯基甲基-2-咪唑、N-乙烯基乙基-2-咪唑、N-乙烯基苯基-2-咪唑、N-乙烯基-二甲基-2，4-咪唑、N-乙烯基苯并咪唑、N-乙烯基咪唑啉(也稱(chēng)作乙烯基-1-咪唑啉)、N-乙烯基甲基-2-咪唑啉、N-乙烯基苯基-2-咪唑啉和乙烯基-2-咪唑。
可提及的衍生自內(nèi)酰胺的單體的例子特別是如下化合物N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲基-5-吡咯烷酮、N-乙烯基甲基-3-吡咯烷酮、N-乙烯基乙基-5-吡咯烷酮、N-乙烯基二甲基-5，5-吡咯烷酮、N-乙烯基苯基-5-吡咯烷酮、N-烯丙基吡咯烷酮、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基-二乙基-6，6-哌啶酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-甲基-7-己內(nèi)酰胺、N-乙烯基乙基-7-己內(nèi)酰胺、N-乙烯基二甲基-7，7-己內(nèi)酰胺、N-烯丙基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基辛內(nèi)酰胺。
衍生自咔唑的單體中可以特別提及N-乙烯基咔唑、N-烯丙基咔唑、N-丁烯基咔唑、N-己烯基咔唑和N-(甲基-1-亞乙基)咔唑?？晒簿巯亵人嶂?，可以特別提及馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸或它們的合適的鹽、酯或酰胺。
還可以提及下列(甲基)丙烯酸的環(huán)氧基-、氧基-或烷氧基取代的烷基酯甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙基酯、甲基丙烯酸-2-(乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁基-1-酯、(甲基)丙烯酸-2-烷氧基甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-己氧基乙基酯。
還可以提及下列(甲基)丙烯酸的胺-取代的烷基酯(甲基)丙烯酸-2-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸-3-二甲基氨基-2，2-二甲基丙基-1-酯、(甲基)丙烯酸-3-二甲基氨基-2，2-二甲基丙基-1-酯、(甲基)丙烯酸-2-嗎啉基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-叔丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸-3-(二甲基氨基)丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基-氨基乙氧基乙基)酯。
可以提及例如下列單體作為(甲基)丙烯酰胺的代表N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-異丁基(甲基)丙烯酰胺、N-癸基(甲基)丙烯酰胺、N-環(huán)己基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)-2，2-二甲基丙基]-甲基丙烯酰胺、N-[2-羥乙基]-(甲基)丙烯酰胺。
混合物b.中，有利地使用選自下列物質(zhì)的″反應(yīng)性單體″GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯)，馬來(lái)酸衍生物如馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐(MSA)、甲基馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酰亞胺、甲基馬來(lái)酰亞胺、馬來(lái)酰胺(MSA)、苯基馬來(lái)酰亞胺和環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺，富馬酸衍生物，甲基丙烯酸酐，丙烯酸酐。
基于聚甲基丙烯酸酯的表面整飾層中聚合的單體混合物a.和b.的比例可由本領(lǐng)域技術(shù)人員任意并適應(yīng)待保護(hù)的底材而進(jìn)行選擇。出于成本原因，組分a.通常在聚合的層中以過(guò)量存在。特別優(yōu)選使用50至99wt％的聚合的混合物a.，相比于b。a.∶b.比例應(yīng)特別優(yōu)選為60-90∶40-10wt％。非常特別優(yōu)選考慮a.∶b.是75-85∶25-15wt％的聚合物混合物。
此外優(yōu)選的聚合物層的組成列出如下a.A20至100wt％，優(yōu)選30至100wt％，特別優(yōu)選40至99wt％a.B0至80wt％，優(yōu)選0至70wt％，特別優(yōu)選1至60wt％a.C0至40wt％，優(yōu)選0至35wt％，特別優(yōu)選0至32wt％加入a.的添加劑0至150重量份，優(yōu)選0至100重量份，特別優(yōu)選0至50重量份。
b.A20至99wt％，優(yōu)選30至99wt％，特別優(yōu)選40至98wt％b.B1至80wt％，優(yōu)選1至70wt％，特別優(yōu)選2至60wt％加入b.的添加劑1至150重量份，優(yōu)選0至100重量份，特別優(yōu)選0至50重量份。
提及的聚合物混合物可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法單獨(dú)聚合，然后摻混，最后用于表面整飾。向基材施加這樣制備的聚合物層的過(guò)程也可以是按本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的方法進(jìn)行，但是在此調(diào)節(jié)足夠的溫度以用于形成足夠的共價(jià)表面鍵并且使表面上的聚合物束互穿進(jìn)入基材。該溫度通常高于待施加聚合物層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。特別有利的是該溫度調(diào)節(jié)為顯著高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)，即為＞TG+20℃，特別優(yōu)選＞TG+50℃，非常特別優(yōu)選＞TG+80℃的溫度。
施加表面整飾層的優(yōu)選方法可以采取普通的技術(shù)知識(shí)(Henson，Plastics Extrusion Technology(塑料擠出技術(shù))，Hanser出版社，第2版，1997)。施加熔體形式的聚甲基丙烯酸酯層的優(yōu)選方法特別是共擠涂覆或熔融涂覆。為施加薄膜形式的表面整飾層可以進(jìn)行共層壓、擠出膠合、膠接、卷材涂裝、包覆或高壓層壓。
除所述方法外，還可能有利的是在材料和待施加的基于聚甲基丙烯酸酯的保護(hù)層之間施加粘合劑，即在施加保護(hù)層前使用粘合劑處理材料的面向保護(hù)層的那一側(cè)。這特別是在待整飾的材料僅有不足的或根本沒(méi)有與表面整飾的聚甲基丙烯酸酯層形成化學(xué)鍵的能力時(shí)是必要的。根據(jù)本發(fā)明，在這些情況下待整飾的材料是指連同粘合劑的原始材料。這種粘合劑的性質(zhì)應(yīng)該是這樣參與與保護(hù)層的反應(yīng)性相互作用，使得導(dǎo)致保護(hù)層和粘合劑之間形成共價(jià)鍵。此類(lèi)粘合劑原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的。優(yōu)選的粘合劑材料提出于Rmpp Chemie Lexikon(Rmpp化學(xué)詞典)，Georg Thieme出版社，Stuttgart，第9版，1990，第3卷，第2252頁(yè)及以下幾頁(yè)中。對(duì)于本發(fā)明目的，特別優(yōu)選選自以下物質(zhì)的粘合劑GMA-改性的聚烯烴例如ElvalloyAS，Dupont公司，以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(如Mormelt902，Rohm and HaasCo.)。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案提供了根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的復(fù)合材料。原則上，聚合物層可以根據(jù)本發(fā)明施加在所有本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為適合于這種目的的材料上。合適的優(yōu)選選擇的材料是木材，膠合板(Holzfunier)，紙，其它聚合物材料如聚烯烴、聚苯乙烯、乙烯基聚合物、聚酯、聚酰胺、合成或天然橡膠，金屬，熱固性塑料材料如高壓層壓材料板。
基材材料可以是作為薄膜，切削到一定尺寸的薄膜型材，片材或片材型材。在這一點(diǎn)上，應(yīng)該特別強(qiáng)調(diào)基材材料如聚乙烯織物，其例如用于溫室膜工業(yè)中。
非常優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的復(fù)合材料包含根據(jù)EN 438-6的裝飾性高壓層壓材料板(HPL)，其由浸漬有可固化樹(shù)脂的纖維材料網(wǎng)(例如紙)的層組成，這些層通過(guò)下文所述的高壓法彼此接合。一側(cè)或兩側(cè)具有裝飾性顏色或圖案的材料的表面層用基于氨基塑料的樹(shù)脂如三聚氰胺樹(shù)脂浸漬。高壓法過(guò)程中存在于裝飾層中的氨基或羥甲基氨基然后用作與聚甲基丙烯酸酯層(在此情況下是薄膜)共價(jià)連接以進(jìn)行表面整飾的反應(yīng)配對(duì)物。高壓法過(guò)程中根據(jù)本發(fā)明施加的聚甲基丙烯酸酯層與裝飾層耐久地接合。由于該方法期間調(diào)節(jié)的溫度以及與此相關(guān)的三聚氰胺樹(shù)脂浸透飽和的裝飾紙互穿進(jìn)入薄膜中，確保形成足夠的共價(jià)鍵并因此確保耐久連接至材料上。高壓法定義為同時(shí)使用熱(溫度高于/等于120℃)和高壓(大于或等于7MPa)，結(jié)果是可固化樹(shù)脂流動(dòng)并然后固化以制備具有提高的密度(至少1.35g/cm3)和所要求的表面結(jié)構(gòu)的均勻非多孔材料。
特別在戶外應(yīng)用中添加一種合適的、特別是透明的外層或涂層用于表面整飾目的，以建立耐候性能和耐光性能。
可用作本發(fā)明聚甲基丙烯酸酯層的組分的聚合物和共聚物是具有非必要的雙峰或多峰粒度分布的本體聚合物、溶液聚合物、乳液聚合物或懸浮聚合物。
對(duì)于本發(fā)明目的，當(dāng)用作或用于聚甲基丙烯酸酯層中的聚合物和共聚物樣品在按PIDS方法，使用Coulter LS230激光粒子分析儀，考慮粒子和懸浮液體的光學(xué)參數(shù)的分析中在分布譜圖中具有(至少)兩個(gè)峰時(shí)，聚甲基丙烯酸酯層中的初級(jí)粒子尺寸出現(xiàn)雙峰或多峰分布。分散體中初級(jí)粒子的尺寸分布特別用作確定粒度分布的基準(zhǔn)。分散體干燥后，源自分散體的初級(jí)粒子可能附聚得到具有不同粒度分布的次級(jí)粒子。
聚甲基丙烯酸酯層的雙峰或多峰本體聚合物、溶液聚合物、乳液聚合物或懸浮聚合物和共聚物可以原則上通過(guò)將單體聚合得到具有雙峰或多峰粒度分布的聚合物，或通過(guò)混合兩種或更多種在粒度分布方面不同的合適單峰本體聚合物、溶液聚合物、乳液聚合物或懸浮聚合物獲得。單峰聚合物又可以是直接通過(guò)本體聚合、溶液聚合、乳液聚合或懸浮聚合獲得的聚合物，但是也可能使用例如通過(guò)分離，如在篩分工序中分離而獲得的這些聚合物的級(jí)分。
因此一種獲得用于本發(fā)明聚甲基丙烯酸酯層的雙峰或多峰聚合物混合物的變化方案設(shè)計(jì)為混合兩種或更多種單峰分布的分散體。然后可以通過(guò)已知方法，例如通過(guò)噴霧干燥，而干燥分散體混合物以分離出聚甲基丙烯酸酯。另選地，可能有利的是通過(guò)合適地選擇不同的種子晶格，通過(guò)單體向不同種子晶格上生長(zhǎng)來(lái)直接制備所需的具有雙峰或多峰尺寸分布的粒子的分散體。但是，明顯優(yōu)選混合單峰分散體的方法，因?yàn)樵佻F(xiàn)性更高。為獲得聚合物和共聚物，例如可以將分散體混合物噴霧干燥。從分散體分離出粒子的其它可能方案當(dāng)然也可以使用。還可能混合從單峰分散體分離出的聚合物和共聚物。
本發(fā)明聚甲基丙烯酸酯層的性能的進(jìn)一步改進(jìn)還可以特別通過(guò)所用反應(yīng)性聚合物和共聚物的分子量實(shí)現(xiàn)。一種優(yōu)選的變化方案設(shè)計(jì)含有″反應(yīng)性單體″的(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物的重均分子量Mw是10000至＞200000g/mol。
當(dāng)反應(yīng)性改性聚合物和共聚物的重均分子量Mw是15 000至150 000g/mol時(shí)，獲得特別有利的聚甲基丙烯酸酯層的性能。
為本發(fā)明目的，聚合物的重均分子量Mw通過(guò)SEC或GPC(尺寸排阻色譜法或凝膠滲透色譜法)，相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物確定。SEC或GPC是聚合物領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于測(cè)定平均分子量值的分析方法。
可用于本發(fā)明目的的用來(lái)表征所用聚合物和共聚物摩爾質(zhì)量的另一變量是粘數(shù)VN。粘數(shù)依據(jù)ISO 1628確定。
由此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚甲基丙烯酸酯層包含VN≥10，優(yōu)選＞20，合適地＞30，特別優(yōu)選＜10 000，非常特別優(yōu)選＜80，以及尤其優(yōu)選＜70的聚合物和/或共聚物。
本發(fā)明方法允許以簡(jiǎn)單而便宜的方式生產(chǎn)新型復(fù)合材料，但在此顯示出整飾層的粘附性、其透明性和耐氣候老化性被優(yōu)化。至少用所述方法獲得了這些有利性能的總和，這通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)不能容易地想到。
實(shí)施例1a)(本發(fā)明)裝飾性高壓層壓板的表面整飾由MMA/苯乙烯/馬來(lái)酸酐(75∶15∶10)制備共聚物(組分b)向由6279g甲基丙烯酸甲酯、1256g苯乙烯和837g馬來(lái)酸酐組成的單體混合物中摻入作為聚合引發(fā)劑的1.9g過(guò)新癸酸叔丁基酯和0.84g過(guò)氧3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯，和作為分子量調(diào)節(jié)劑的20.9g2-巰基乙醇，以及4.2g棕櫚酸。
將所得混合物裝入聚合隔槽中，并排氣10分鐘?；旌衔锶缓笤谒≈性?0℃下聚合6小時(shí)，接著在水浴溫度為55℃下聚合30小時(shí)。一旦從水浴移出聚合隔槽后，將聚合隔槽中的聚合物在117℃下在空氣烘箱中再加熱7小時(shí)。
所得共聚物透明、幾乎無(wú)色，具有的V.N.(溶液粘數(shù)，根據(jù)ISO1628-6測(cè)定，25℃，氯仿)為44.4ml/g。通過(guò)GPC，使用PMMA校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定分子量，得到Mn＝34 200g/mol，Mw＝86 300g/mol，Mw/Mn＝2.52。共聚物流動(dòng)性根據(jù)ISO 1133，在230℃和3.8kg載荷下測(cè)定為MVR＝4.85cm3/10分鐘。
然后用單螺桿擠出機(jī)法將共聚物造粒并脫氣。
抗沖PMMA模塑組合物(組分a)根據(jù)DE 3842796，實(shí)施例1制備。
制備本發(fā)明的薄膜將這種造粒并脫氣的共聚物(組分b.)與基于乳液聚合物的抗沖PMMA模塑組合物(組分a.)的粒料以20份共聚物/80份抗沖模塑組合物的比例混合，然后用單螺桿擠出機(jī)和下游連接的設(shè)計(jì)用于進(jìn)行薄膜擠出的擠出模頭進(jìn)行擠出(驟冷輥法擠塑)得到厚度為40μm的薄膜。
制備本發(fā)明的復(fù)合材料使用在第9頁(yè)上所述的高壓法在溫度140℃和壓力10N/mm2下進(jìn)行。
評(píng)價(jià)本發(fā)明的有利性能根據(jù)ISO 2409觀察橫截面(Gitterschnitt)無(wú)剝離(GT 0)，直的截面邊緣煮沸試驗(yàn)(2h/100℃)無(wú)剝離溫水試驗(yàn)(65℃下48h)無(wú)剝離此外，本發(fā)明的有利性能得到室溫下斷裂的試件的斷裂邊緣的掃描電子顯微鏡(REM)照片的論證REM照片圖片260(圖2)和269(圖4)；厚度40μm的薄膜的粘附性非常令人滿意。
實(shí)施例1b；對(duì)比例操作方法類(lèi)似于實(shí)施例1a)，但是省去添加組分b。
相比較的性能橫截面顯著剝離(GT2)，散線的截面邊緣煮沸試驗(yàn)明顯剝離溫水試驗(yàn)明顯剝離關(guān)于這一點(diǎn)參見(jiàn)REM照片245(

圖1)和254(圖3)；試件斷裂過(guò)程中薄膜剝離明顯可見(jiàn)。
實(shí)施例2，對(duì)基于PE的薄膜織物進(jìn)行表面整飾由MMA-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸(88∶4∶8)制備共聚物向由7040g甲基丙烯酸甲酯、640g甲基丙烯酸和320g丙烯酸甲酯組成的單體混合物中摻入作為聚合引發(fā)劑的2.4g過(guò)新癸酸叔丁基酯和作為分子量調(diào)節(jié)劑的44.0g巰基乙酸-2-乙基己基酯。
將所得混合物裝入聚合隔槽中，并排氣10分鐘。然后在水浴中在50℃水浴溫度下聚合30小時(shí)。一旦從水浴中移出聚合隔槽后，將聚合隔槽中的聚合物在空氣烘箱中在120℃下再加熱10小時(shí)。
所得共聚物透明、幾乎無(wú)色，并具有V.N.(溶液粘數(shù)，根據(jù)ISO1628-6測(cè)定，25℃，氯仿)為44.9ml/g。
然后用單螺桿擠出機(jī)法將共聚物(組分b.)造粒并脫氣。
抗沖PMMA模塑組合物(組分a)根據(jù)DE 3842 796，實(shí)施例1制備。
制備本發(fā)明的薄膜將這種造粒并脫氣的共聚物(組分b.)與基于乳液聚合物的抗沖PMMA模塑組合物(組分a.)的粒料以40份共聚物/60份抗沖模塑組合物的比例混合，然后擠出(驟冷輥法擠塑)得到厚度45μm的薄膜，擠出是借助使用單螺桿擠出機(jī)和下游連接的設(shè)計(jì)用于進(jìn)行薄膜擠出的擠出模頭而進(jìn)行。
制備本發(fā)明的復(fù)合材料在設(shè)計(jì)用于進(jìn)行薄膜涂覆和薄膜共層壓的擠出涂覆設(shè)備中借助使用基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熱塑性熱熔性粘合劑Mormelt902(熔融溫度為約220℃)，將本發(fā)明的薄膜用PE基薄膜織物基材涂覆。
所制備的薄膜復(fù)合材料在實(shí)施例中描述的粘附試驗(yàn)中未出現(xiàn)絲毫層離。
權(quán)利要求
1.對(duì)材料進(jìn)行表面整飾的方法，其中表面整飾是基于至少一種熱塑性聚甲基丙烯酸酯層，該聚甲基丙烯酸酯層通過(guò)以下方法獲得混合聚合物，所述聚合物由聚合的單體混合物a.和b.為原料獲得，其中a.包含A)20至100wt％甲基丙烯酸甲酯，B)0至80wt％與甲基丙烯酸甲酯不同的式I的(甲基)丙烯酸酯， 其中R1是氫或甲基以及R2是1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基，或是苯基或萘基，C)0至40wt％與a.A)和a.B)不同的、但可與a.A)和a.B)共聚的另一種不飽和單體，其中(a.A)到(a.C)加和是100wt％，并且向100重量份該聚合的混合物中添加0至80重量份的其它聚合物以及0至150重量份的常規(guī)添加劑；以及b.包含A)20至99wt％式I的(甲基)丙烯酸甲酯其中R1是氫或甲基以及R2是1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基，或是苯基或萘基， B)1至80wt％一種或多種與b.A)不同的、可與(b.A)共聚的烯屬不飽和的″反應(yīng)性單體″，其中(b.A)和(b.B)加和是100wt％，以及向100重量份該聚合的混合物中添加0至80重量份的其它聚合物和0至150重量份的常規(guī)添加劑；并且在允許產(chǎn)生聚甲基丙烯酸酯層與材料的化學(xué)接合的溫度下將聚甲基丙烯酸酯層施加至材料上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用其它聚合物包括選自聚偏二氟乙烯、PVC、聚乙烯、聚酯、聚酰胺的那些聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2的方法，其特征在于熔體形式的表面整飾是通過(guò)共擠涂覆或熔融涂覆而進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2和/或3的方法，其特征在于薄膜形式的表面整飾是通過(guò)共層壓、擠出膠合、膠接、卷材涂裝、包覆或高壓層壓而進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于在施加表面整飾前用粘合劑處理材料。
6.按照根據(jù)前述權(quán)利要求的方法生產(chǎn)的復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種通過(guò)施加特定聚甲基丙烯酸酯層而對(duì)材料進(jìn)行表面整飾的方法。聚甲基丙烯酸酯層由至少兩種聚甲基丙烯酸酯(共)聚合物的共混物構(gòu)成，此處在形成聚甲基丙烯酸酯層的聚合的混合物中存在特定的“反應(yīng)性單體”。在調(diào)節(jié)的施加溫度下，這些與基材之間形成化學(xué)鍵并且適當(dāng)時(shí)還有物理結(jié)合，并因此具有粘附促進(jìn)作用。
文檔編號(hào)C09D133/00GK1820048SQ200480019530
公開(kāi)日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2004年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月26日
發(fā)明者U·努姆里希, M·威克, A·諾伊霍伊澤, C·克羅默爾, G·迪克霍特-拜爾 申請(qǐng)人:羅姆兩合公司