本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域。具體涉及一種用于3D打印的聚乙烯粉料的制備方法。
背景技術(shù)：
：3D打印技術(shù)用于優(yōu)化新產(chǎn)品的設(shè)計(jì)開發(fā)，可有效縮短新產(chǎn)品研發(fā)周期，提升研制的成功率。而且，3D打印技術(shù)的應(yīng)用改變了現(xiàn)有的生產(chǎn)模式和商業(yè)模式。這兩大明顯優(yōu)勢(shì)，使3D打印技術(shù)有了迅速的發(fā)展。3D打印技術(shù)中的選擇性激光燒結(jié)工藝(SelectiveLaserSintering,SLS)，目前發(fā)展較快，應(yīng)用更為普遍。SLS最大的優(yōu)點(diǎn)在于選材較為廣泛，如尼龍、蠟、ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物)、樹脂裹覆砂(覆膜砂)、聚碳酸脂(Polycarbonates，PC)、金屬和陶瓷粉末等都可以作為燒結(jié)對(duì)象。但由于其對(duì)于材料有較為苛刻的要求，例如，材料粒度要很細(xì)(50-100μm)，球形度要好，有合適的熔融流動(dòng)性(對(duì)熱塑性聚合物材料MI＞50g/10min)等。為了達(dá)到這些要求，目前聚合物打印材料都需要經(jīng)過(guò)專門的工藝去制備這種打印微球，而這就造成了成本的大幅度增加。以目前居市場(chǎng)壟斷地位的PA12為例，其市場(chǎng)價(jià)格高達(dá)100元/kg。如果聚烯烴粉料可以直接用于3D打印材料，則可以大幅度降低成本，加速3D打印技術(shù)的應(yīng)用推廣。Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑粒子具有能把它們的形貌復(fù)制給其所制備聚烯烴粉料顆粒的特殊能力。如球形催化劑粒子通常生成球形的粉料顆粒，如高孔隙率催化劑粒子通常生成高孔隙率的粉料顆粒。而催化劑的粒度與聚合活性結(jié)合在一起將直接決定粉料的粒度，因而要得到粒度較小的細(xì)粉料顆粒，一條途徑是采用低活性聚合的方式，其缺點(diǎn)是灰分含量較高，會(huì)影響聚乙烯制品的性能，如顏色發(fā)黃，電絕緣性能不好，透明度下降，容易老化等。另一條途徑就是降低催化劑的粒度，例如根據(jù)經(jīng)驗(yàn)推算，選擇粒度為5μm的催化劑，聚合活性為8000倍，可得到粒度在100μm左右的聚乙烯粉料顆粒，而灰份降低為125ppm；又如 粒度為7μm的催化劑，如果要求粉料灰份小于200ppm，活性需要控制大于5000，可得到粒度在100μm左右的聚乙烯粉料顆粒。但是，制備如此細(xì)粒度的催化劑并不容易實(shí)現(xiàn)。中國(guó)石化北京化工研究院研發(fā)成功的一種Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑，參見中國(guó)專利CN85100997，由于催化劑制備工藝較復(fù)雜，沒有獲得真正推廣應(yīng)用。并且其制備的催化劑粒徑通常介于10-20μm之間，不可調(diào)控，球形度也不好，不符合上述3D打印領(lǐng)域?qū)Υ呋瘎┝降囊?。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：鑒于上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于3D打印的聚乙烯粉料及其制備方法。通過(guò)使用特定的催化劑組分，可以得到粒徑在100μm內(nèi)、熔融指數(shù)高、球形度好、灰分含量低的聚乙烯粉料，特別適用于作為3D打印的原料。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式在于提供一種用于3D打印的聚乙烯粉料的制備方法，包括：1)將鎂化合物溶解于以芳烴為基礎(chǔ)溶劑，含有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和鹵代芳烴的溶劑體系中，形成均勻溶液后，在助析出劑存在的條件下，加入鈦化合物，反應(yīng)析出鎂/鈦固體化合物；2)在步驟1)得到的鎂/鈦固體化合物和有機(jī)鋁化合物的存在下，乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚乙烯粉料。發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，鹵代芳烴可作為粒度調(diào)節(jié)劑與助析出劑配合，改善析出的鎂/鈦固體化合物的顆粒球形度，并且能夠?qū)⑽龀龅逆V/鈦固體化合物的顆粒粒徑減小到3-10μm，優(yōu)選為3-7μm。其機(jī)理可能與鹵代芳烴改變了溶劑的極性有關(guān)。將步驟1)制備的鎂/鈦固體化合物作為催化劑，有機(jī)鋁化合物作為助催化劑，使乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)，由于步驟1)制備的鎂/鈦固體化合物具有將其自身的形貌特征復(fù)制到其制備的聚合物上的特殊性質(zhì)，使得步驟2)聚合生成的聚乙烯粉末也具有步驟1)所述鎂/鈦固體化合物的粒徑小、形狀規(guī)則、球形度高的特點(diǎn)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟1)所述鹵代芳烴選自氯苯、二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、氯代乙苯、氯代二甲苯和氯代苯乙烯中的至少一種，優(yōu)選為鄰二氯苯。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟1)所述助析出劑選自有機(jī)酸酐、 有機(jī)酸和有機(jī)酮中的至少一種，優(yōu)選為乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐和醋酸中的至少一種。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中顆粒粒徑指的是顆粒的平均粒徑，用D50進(jìn)行表征，即50％的顆?？赏ㄟ^(guò)的篩網(wǎng)孔徑?？赏ㄟ^(guò)激光粒度儀直接測(cè)算得到。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟1)所述各組分基于每摩爾鎂化合物計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.2-10摩爾，有機(jī)磷化合物為0.1-3摩爾，助析出劑為0.05-1.0摩爾，鈦化合物為0.5-120摩爾，芳烴為6-20摩爾，鹵代芳烴為0.5-3mol。根據(jù)本發(fā)明，步驟1)所述的鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物、醇合物以及二鹵化鎂中的一個(gè)鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所取代的衍生物中的至少一種，優(yōu)選為MgCl2、MgBr2、MgI2、MgCl(OEt)和MgCl(OBu)中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，所述的鈦化合物為鈦的鹵化物及其衍生物中的至少一種，優(yōu)選為四氯化鈦、三氯化鈦、鈦酸四丁酯及其復(fù)合體系中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，步驟1)所述的有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2-8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種，優(yōu)選為環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚和二縮水甘油醚中的至少一種，更優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷或甲基縮水甘油醚。根據(jù)本發(fā)明，步驟1)所述的有機(jī)磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，優(yōu)選為磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三異丁酯、磷酸三異辛酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯和亞磷酸二正丁酯中的至少一種，更優(yōu)選為磷酸三正丁酯或磷酸三異丁酯。根據(jù)本發(fā)明，步驟1)所述的溶劑體系中，芳烴溶劑選自苯、甲苯和二甲苯中的至少一種，從毒性、成本等方面考慮，優(yōu)選甲苯。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟2)通過(guò)乙烯淤漿聚合工藝使乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚乙烯粉末。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟2)中，以鎂/鈦固體化合物中的鈦為1mol計(jì)，所述有機(jī)鋁化合物中的鋁為10-200mol。根據(jù)本發(fā)明，步驟2)所述的有機(jī)鋁化合物的通式為AlRdX3-d的，式中R為氫或碳原子數(shù)為l-20的烴基，優(yōu)選為烷基、芳烷基或芳基，X為鹵素，優(yōu)選為氯或溴，0<d≤3。具體的，可選自Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、 AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)等中的至少一種，更優(yōu)選為Al(CH2CH3)3和/或Al(i-Bu)3。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟2)中，以鎂/鈦固體化合物中的鈦為1mol計(jì)，乙烯為5000-10000mol。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚合反應(yīng)的溫度為80-90℃，聚合反應(yīng)的壓力為0.6-2MPa。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式在于提供根據(jù)上述制備方法制備的聚乙烯粉末。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚乙烯粉末的粒徑為40-100μm，熔融指數(shù)為60-150g/10min，灰份在200ppm以下，堆積密度在0.34-0.42g/cm3。本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方式在于，提供上述聚乙烯粉末在3D打印中的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)行液相聚合的介質(zhì)可以為飽和脂肪烴類或芳香烴類的惰性溶劑，具體可列舉為異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等。根據(jù)本發(fā)明，為了調(diào)節(jié)最終聚合物的分子量，采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，對(duì)上述聚乙烯粉末進(jìn)行選擇性激光燒結(jié)，制得打印產(chǎn)品。本發(fā)明通過(guò)對(duì)鎂/鈦固體化合物溶劑體系的改進(jìn)，得到的鎂/鈦固體化合物顆粒形狀均勻規(guī)則、顆粒球形度好、粒徑在3-10μm，優(yōu)選為3-7μm；通過(guò)該鎂/鈦固體化合物顆粒與有機(jī)鋁化合物的配合，獲得的聚乙烯粉末也同樣具有粒徑小、形狀規(guī)則均勻，多為圓球形或橢球形的形貌特征，并且灰分含量低、堆積密度高、熔融指數(shù)高，因而特別適合作為用于3D打印的原料。附圖說(shuō)明圖1和圖2顯示的是實(shí)施例1制備的聚乙烯粉末在不同倍率下的電鏡掃描照片。圖3顯示的是比較例1制備的聚乙烯粉料的電鏡掃描照片。圖4顯示的是比較例2制備的聚乙烯粉料的電鏡掃描照片。具體實(shí)施方式以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下述 說(shuō)明。在以下實(shí)施例中，采用分光光度法使用測(cè)定鎂/鈦固體化合物中鈦元素和鎂元素的質(zhì)量百分比；采用掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司生產(chǎn)，型號(hào)XL-30)和激光粒度儀((英國(guó)馬爾文公司生產(chǎn)，型號(hào)MASTERSIZE2000型)測(cè)定鎂/鈦固體化合物的粒度和粒度分布以及聚乙烯粉末的粒度；采用液體核磁共振譜儀(BrukerAVANCEIII)測(cè)定催化劑中鹵代芳烴的含量；根據(jù)ASTMD1238-99測(cè)定生成聚合物在190℃、2.16Kg負(fù)荷條件下的熔融指數(shù)(MI)；根據(jù)ISO3451-1測(cè)定生成聚合物的灰分；根據(jù)GB/T16913.1-1997測(cè)定生成聚合物的堆積密度(BD)。實(shí)施例11)鎂/鈦固體化合物的制備將4.8g無(wú)水氯化鎂、80ml甲苯、10ml鄰二氯苯、4.0ml環(huán)氧氯丙烷、13ml磷酸三正丁酯加入到經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速350rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)2小時(shí)，加入1.5g鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)恒溫1小時(shí)，降溫至-30℃，滴加四氯化鈦56ml，逐漸升溫至85℃，恒溫1小時(shí)，在升溫過(guò)程中逐漸析出固體物，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到鎂/鈦固體化合物。對(duì)該化合物的組成和粒徑進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果見表1。2)乙烯聚合反應(yīng)向容積為2L、經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入1L己烷和1.0ml濃度為1mol/L的三乙基鋁的己烷溶液，再加入通過(guò)上述方法制備的固體催化劑組分(含0.6毫克鈦)，升溫至75℃，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.68MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到1.03MPa(表壓)，在85℃條件下聚合2小時(shí)，生成聚乙烯粉末。對(duì)生成的聚乙烯粉末的灰分、粒度、堆積密度和熔融指數(shù)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表2。實(shí)施例21)鎂/鈦固體化合物的制備將4.8g無(wú)水氯化鎂、85ml甲苯、8ml鄰二氯苯、6.0ml環(huán)氧氯丙烷、12ml磷酸三正丁酯加入到經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速300rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)3小時(shí)，加入1.4g鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)恒溫1小時(shí)，降溫至-32℃，滴加四氯化鈦60ml，逐漸緩慢升溫至85℃，恒溫1小時(shí)，在升溫過(guò)程中逐漸析出固體物，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到鎂/鈦固體化合物。對(duì)該化合物的組成和粒徑進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果見表1。2)乙烯聚合反應(yīng)向容積為2L、經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入1L己烷和1.0ml濃度為1mol/L的三乙基鋁的己烷溶液，再加入通過(guò)步驟1)制備的鎂/鈦固體化合物(含1.0毫克鈦)，升溫至75℃，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.70MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到0.98MPa(表壓)，在85℃條件下聚合2小時(shí)，生成聚乙烯粉末。對(duì)生成的聚乙烯粉末的灰分、粒度、堆積密度和熔融指數(shù)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表2。實(shí)施例31)鎂/鈦固體化合物的制備將4.8g無(wú)水氯化鎂、85ml甲苯、5ml鄰二氯苯、4.8ml環(huán)氧氯丙烷、12ml磷酸三異丁酯加入到經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速350rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)2小時(shí)，加入1.2g鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)恒溫1小時(shí)，降溫至-28℃，滴加四氯化鈦50ml，逐漸升溫至85℃，恒溫1小時(shí)，在升溫過(guò)程中逐漸析出固體物，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到鎂/鈦固體化合物。對(duì)該化合物的組成和粒徑進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果見表1。2)乙烯聚合反應(yīng)向容積為2L、經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入1L己烷和1.0ml濃度為1mol/L的三乙基鋁的己烷溶液，再加入通過(guò)上述方法制備的固體催化劑組分(含0.8毫克鈦)，升溫至80℃，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.62MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到1.03MPa(表壓)，在90℃條件下聚合2小時(shí)，生成聚乙烯粉末。對(duì)生成的聚乙烯粉末的灰分、粒度、堆積密度和熔融指數(shù)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表2。實(shí)施例41)鎂/鈦固體化合物的制備將4.8g無(wú)水氯化鎂、80ml甲苯、10ml鄰二氯苯、4ml環(huán)氧氯丙烷、12.5ml磷酸三正丁酯加入到經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速300rpm、溫度為63℃的條件下，反應(yīng)2小時(shí)，加入1.4g鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)恒溫1小時(shí)，降溫至-30℃，滴加四氯化鈦58ml，逐漸升溫至85℃，恒溫2小時(shí)，在升溫過(guò)程中逐漸析出固體物，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到鎂/鈦固體化合物。對(duì)該化合物的組成和粒徑進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果見表1。2)乙烯聚合反應(yīng)容積為10L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入5L己烷和5.0ml濃度為1mol/L的三乙基鋁的己烷溶液，再加入通過(guò)上述方法制備的固體催化劑組分(含3.5毫克鈦)，升溫至75℃，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.72MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到1.1MPa(表壓)，在85℃條件下聚合2小時(shí)，生成聚乙烯粉末。對(duì)生成的聚乙烯粉末的灰分、粒度、堆積密度和熔融指數(shù)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表2。實(shí)施例51)鎂/鈦固體化合物的制備將4.8g氯化鎂、90ml甲苯、3ml鄰二氯苯、4.8ml環(huán)氧氯丙烷、12ml磷酸三異丁酯加入到經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速350rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)2小時(shí)，加入1.4g鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)恒溫1小時(shí)，降溫至-28℃，滴加四氯化鈦56ml，逐漸升溫至85℃，恒溫1小時(shí)，在升溫過(guò)程中逐漸析出固體物，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到鎂/鈦固體化合物。對(duì)該化合物的組成和粒徑進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果見表1。2)乙烯聚合反應(yīng)向容積為2L、經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入1L己烷和1.0ml濃度為1mol/L的三乙基鋁的己烷溶液，再加入通過(guò)上述方法制備的固體催化劑組分(含1毫克鈦)，升溫至80℃，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.66MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到1.2MPa(表壓)，在90℃條件下聚合2小時(shí)，生成聚乙烯粉末。對(duì)生成的聚乙烯粉末的灰分、粒度、堆積密度和熔融指數(shù)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定 結(jié)果見表2。比較例11)鎂/鈦固體化合物的制備除未添加鄰二氯苯外，其余操作與實(shí)施例1的步驟1)相同。對(duì)得到的鎂/鈦固體化合物的組成和粒徑進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果見表1。2)乙烯聚合反應(yīng)按照與實(shí)施例1相同的操作進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)，測(cè)定結(jié)果見表2。比較例21)鎂/鈦固體化合物的制備將4.0g無(wú)水氯化鎂、50ml甲苯、2.0ml環(huán)氧氯丙烷、3.0ml磷酸三正丁酯，6.0ml乙醇加入到經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速350rpm、溫度為50℃的條件下，反應(yīng)1小時(shí)，降溫至-5℃，用1小時(shí)滴加四氯化鈦30ml，再加入1,2-二氯乙烷10ml，用2小時(shí)逐漸升溫至80℃，恒溫一小時(shí)，在升溫過(guò)程中逐漸析出固體物，濾去母液，經(jīng)甲苯及己烷兩次洗滌后干燥，得到鎂/鈦固體化合物。對(duì)該化合物的組成和粒徑進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果見表1。2)乙烯聚合反應(yīng)按照與實(shí)施例1相同的操作進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)，測(cè)定結(jié)果見表2。表1鎂/鈦固體化合物的性能測(cè)定表2聚乙烯粉末的性能測(cè)定實(shí)施例灰份(ppm)粒徑(μm)BD(g/cm3)MI(g/10min)實(shí)施例1145580.39141實(shí)施例2149690.40128實(shí)施例3148830.39130實(shí)施例4146600.40119實(shí)施例5147590.38121比較例13535200.3466比較例22613300.3237由表1可知，本發(fā)明的實(shí)施例1-5制備的鎂/鈦固體化合物的粒徑在3.5-6.3μm之間，明顯小于比較例1和2的鎂/鈦固體化合物。并且粒度分布寬度更窄，分布更為集中。由表2可知，本發(fā)明的實(shí)施例1-5制備的聚乙烯粉末與比較例1和2的聚乙烯粉末相比，明顯具有粒徑小、灰分含量低、堆積密度高、熔融指數(shù)高的優(yōu)點(diǎn)。由圖1和圖2可以看出，本發(fā)明的聚乙烯粉末形狀規(guī)則均勻，多為圓球形或橢球形，因此特別適合作為用于3D打印的原料。而圖3所示的聚乙烯粉末粒徑偏大，并且大小不一，粒度分布不夠集中，無(wú)法滿足3D打印的原料要求。同樣的，圖4所示的聚乙烯粉末也存在粒徑過(guò)大、大小不一的缺陷，而且粒形較不規(guī)則，因而也無(wú)法滿足3D打印的原料要求。應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過(guò)參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3