專利名稱：季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯縮乙二胺大分子型阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃劑及其制備方法，尤其涉及一種無鹵阻燃劑，特別是一種集炭源、酸源、氣源于一體的“三位一體”大分子型膨脹型阻燃劑。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有的阻燃劑中，傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑具有阻燃效率高、對(duì)材料基本性能影響小等優(yōu)點(diǎn)，但其在熱分解和燃燒中會(huì)產(chǎn)生大量煙塵、腐蝕性氣體以及一些有毒物質(zhì)，嚴(yán)重危害人類健康，并對(duì)環(huán)境造成污染。因此，鹵系阻燃劑正逐漸被無鹵的綠色阻燃劑所替代。膨脹型阻燃劑(Intumescent Flame Retardant,簡(jiǎn)稱IFR)是以碳、氮和磷為核心成份的一類阻燃劑，因其無鹵、低煙、無腐蝕性氣體放出。但是，膨脹型阻燃劑存在與聚合物相容性差、耐水性差、易團(tuán)聚等問題，使得膨脹型阻燃劑在聚合物制品中極易滲出而流失，從而對(duì)膨脹阻燃復(fù)合材料的物理機(jī)械以及阻燃性能帶來不利影響。為了克服阻燃劑的上述缺點(diǎn)，科研人員將微膠囊包裹技術(shù)應(yīng)用于阻燃劑的改性方面，即用天然或合成高分子材料將阻燃劑包裹成直徑為微米級(jí)的膠囊，從而提高阻燃劑的耐水性與相容性。例如中國(guó)發(fā)明專利CN101812305A公開了一種三源一體微膠囊化膨脹型阻燃劑及其制備方法，這種阻燃劑集酸源、炭源和氣源于一體，制備過程是先將聚乙二醇、三聚氰胺、甲醛水溶液、促進(jìn)劑和蒸餾水反應(yīng)制得聚乙二醇改性三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體，然后將聚磷酸銨粉粒懸浮于分散劑中，加入上述預(yù)聚體以及硬化劑，最后得到三源一體微膠囊化膨脹型阻燃劑粉粒。但是，微膠囊化工藝存在“工藝控制難”、“需高速攪拌，耗能高”、“成本較高”等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種大分子型阻燃劑及其制備方法，以使用簡(jiǎn)便的制備工藝制備穩(wěn)定性、高分子相容性良好的集炭源、酸源、氣源于一體的大分子型膨脹型阻燃劑。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯縮乙二胺大分子型阻燃劑的制備方法，包括以下步
驟
(1)由三氯氧磷與季戊四醇反應(yīng)獲得季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯；
(2)將步驟(I)獲得的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯溶于二甲基甲酰胺中得到A溶液，向A溶液中滴加乙二胺，升溫到150 155°C，在該下反應(yīng)3 4h，冷卻、過濾、洗滌、干燥得季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯縮乙二胺大分子型阻燃劑。上述技術(shù)方案中，步驟(I)的具體方法是將季戊四醇加入到三氯氧磷中，在55 65°C反應(yīng)I 2h，100 11 (TC反應(yīng)6 8h，得到白色固體，冷卻、過濾、洗滌、真空干燥，獲
得PDD季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯。
上述技術(shù)方案中，三氯氧磷、季戊四醇、こニ胺的物質(zhì)的量的比為5. 5 6:1: 2 4;優(yōu)選的技術(shù)方案中，三氯氧磷與季戊四醇的摩爾比為6 1;PDD與こニ胺的摩爾比為I 3. 5。本發(fā)明同時(shí)要求保護(hù)上述技術(shù)方案所得季戊四醇ニ磷酸酯ニ磷酰氯縮こニ胺大分子型阻燃劑。本發(fā)明通過PDD與こニ胺反應(yīng)，將氮、磷、碳元素引入同一高分子結(jié)構(gòu)中合成大分子膨脹型阻燃劑，改善阻燃劑的穩(wěn)定性及其與高分子的相容性。由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)
1.本發(fā)明將氮、磷、碳元素引入同一高分子結(jié)構(gòu)中合成大分子膨脹型阻燃劑，集炭源、酸源、氣源于一體，改善阻燃劑的穩(wěn)定性及其與高分子的相容性，是ー種“三位一體”膨脹型阻燃劑； 2.本發(fā)明在制備季戊四醇ニ磷酸酯ニ磷酰氯時(shí)，通過兩種不同溫度的處理，使反應(yīng)不需要添加催化劑，且反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)時(shí)間較短，從而降低了制備成本；
3.本發(fā)明具有原料便宜、反應(yīng)時(shí)間短、分離簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。


圖I為實(shí)施例一中制備季戊四醇ニ磷酸酯ニ磷酰氯縮こニ胺大分子膨脹阻燃劑的流程示意圖。圖2為實(shí)施例一所得中間產(chǎn)物PDD的紅外分析圖。圖3為實(shí)施例一所得大分子膨脹阻燃劑的紅外分析圖。圖4為大分子阻燃劑含量30wt%制成阻燃環(huán)氧樹脂燃燒后的照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步描述
實(shí)施例一制備流程參見附圖I:
[I]在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管(尾端連通裝有無水氯化鈣的干燥管和氯化氫吸收液)的250mL三ロ燒瓶中，加入27.2g(0.2mol)季戊四醇和108. 8mL (I. 2mol)三氯氧磷，油浴加熱，攪拌，回流反應(yīng)。先在60°C下反應(yīng)lh，然后在105°C下反應(yīng)7h至無HCl放出為止。減壓蒸出三氯氧磷后，冷卻，用ニ氯甲烷洗滌，過濾。110°C真空下干燥至恒重，獲得季戊四醇ニ磷酸酯ニ磷酰氯(PDD)，收率約為82%。對(duì)所得中間產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析，如圖2，表明13060^1為P =0的伸縮振動(dòng)峰；856CHT1為P-O的伸縮振動(dòng)峰；1024 cm ―1為P - O-C的伸縮振動(dòng)峰；548cm_1為P-Cl伸縮振動(dòng)峰。該結(jié)果表明成功制備得到H)D。[2]在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管(尾端裝有無水氯化鈣干燥管)的250mL三ロ燒瓶中，加入2. 97gPDD (O. Olmol)和20ml ニ甲基甲酰胺(DMF)，攪拌，溶解后滴加2. Igこニ醇(O. 035mol)，在152°C下反應(yīng)O. 5h，得到淡黃色色固體，冷卻，過濾，用ニ氯甲烷洗滌3次，100°C干燥得到大分子阻燃劑，收率為75. 6%。對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析，如圖3中所示，1364cm-1為N-H的彎曲振動(dòng)峰1028^^1為P-O-C的伸縮振動(dòng)峰#33(^1為P-O的伸縮振動(dòng)峰；548CHT1處P-Cl伸縮振動(dòng)峰消失。該結(jié)果表明成功制備得到季戊四醇ニ磷酸酯ニ磷酰氯縮こニ胺。實(shí)施例ニ，測(cè)試大分子阻燃劑的阻燃性能
分別將實(shí)施例一的大分子阻燃劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、20%、30%加入到E-44環(huán)氧樹脂中，攪拌均勻后再加入Ig固化劑EDA制備成標(biāo)準(zhǔn)試樣，分別按照GB/T2406-93塑料氧指數(shù)測(cè)試方法和UL-94-1996中的塑料垂直燃燒試驗(yàn)方法對(duì)樣品進(jìn)行極限氧指數(shù)(L0I)測(cè)試和塑料燃燒性能測(cè)試。結(jié)果如下表所示，空白環(huán)氧樹脂樣品的平均極限氧指數(shù)(LOI)為18%，環(huán)氧樹脂經(jīng)
大分子阻燃劑阻燃后的極限氧指數(shù)(LOI)見下表，燃燒性能達(dá)到V-O級(jí)。
權(quán)利要求
1.一種季戊四醇ニ磷酸酯ニ磷酰氯縮こニ胺大分子型阻燃劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)由三氯氧磷與季戊四醇反應(yīng)獲得季戊四醇ニ磷酸酯ニ磷酰氯； (2)將步驟⑴獲得的季戊四醇ニ磷酸酯ニ磷酰氯溶于ニ甲基甲酰胺中得到A溶液，向A溶液中滴加こニ胺，升溫到15(Tl55°C，在該下反應(yīng)3 5h，冷卻、過濾、洗滌、干燥得季戊四醇ニ磷酸酯ニ磷酰氯縮こニ胺大分子型阻燃劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述季戊四醇ニ磷酸酯ニ磷酰氯縮こニ胺大分子型阻燃劑的制備方法，其特征在干步驟(I)的具體方法是將季戊四醇加入到三氯氧磷中，在55 65°C下反應(yīng)I 2h，IOO 11 (TC反應(yīng)6 8h，得到白色固體，冷卻、過濾、洗滌、真空干燥，獲得季戊四醇ニ磷酸酯ニ磷酰氯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述季戊四醇ニ磷酸酯ニ磷酰氯縮こニ胺大分子型阻燃劑的制備方法，其特征在干三氯氧磷、季戊四醇、こニ胺的物質(zhì)的量的比為5.5 6 : I : 2 4。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述季戊四醇ニ磷酸酯ニ磷酰氯縮こニ胺大分子型阻燃劑的制備方法，其特征在于，三氯氧磷與季戊四醇的摩爾比為6 I ;季戊四醇ニ磷酸酯ニ磷酰氯與こニ胺的摩爾比為I : 3.5。
5.采用權(quán)利要求I至4中任ー制備方法制備得到的季戊四醇ニ磷酸酯ニ磷酰氯縮こニ胺大分子型阻燃劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯縮乙二胺大分子型阻燃劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)由三氯氧磷與季戊四醇反應(yīng)獲得季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯；(2)將步驟(1)獲得的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯溶于二甲基甲酰胺中得到A溶液，向A溶液中滴加乙二胺，升溫到150~155℃，在該下反應(yīng)2~4h，冷卻、過濾、洗滌、干燥得季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯縮乙二胺大分子型阻燃劑。本發(fā)明將氮、磷、碳元素引入同一高分子結(jié)構(gòu)中合成大分子膨脹型阻燃劑，改善阻燃劑的穩(wěn)定性及其與高分子的相容性。
文檔編號(hào)C08G79/02GK102627771SQ20121010471
公開日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月11日
發(fā)明者吉鳳成, 董延茂, 鮑治宇 申請(qǐng)人:蘇州科技學(xué)院