成核劑組合物和聚丙烯材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種成核劑組合物和含有該成核劑組合物的聚丙烯材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯作為目前五大通用合成樹脂中所受關(guān)注增長速度最快的品種，不僅價格低 廉而且具有諸多優(yōu)良特性，但聚丙烯存在剛性差、韌性差、透明度低等缺點。成核劑能促使 非結(jié)晶型或不完全結(jié)晶型聚合物結(jié)晶并使晶粒結(jié)構(gòu)微細(xì)化，從而提高聚合物的結(jié)晶度。通 過添加成核劑的方法可大大提高聚丙烯制品的拉伸、彎曲和抗沖擊性能。此外，成核劑還能 使聚丙烯晶體尺寸變小，從而減少了晶體的結(jié)晶部分和非晶部分界面上的散射，因而使聚 丙烯的透明性顯著提高。
[0003] 聚丙烯成核劑從化學(xué)組成上可分為無機、有機兩類。
[0004] 有機類成核劑主要有取代芳基有機磷酸鹽、山梨醇衍生物、有機羧酸金屬鹽、脫氫 揪酸金屬鹽及高分子類等。有機成核劑與聚合物樹脂有良好的相容性，能夠顯著改善制品 的透明性和表面光澤。其中，2,2' -亞甲基-雙（4, 6-二叔丁基苯氧基）磷酸鋁是第三代 芳基磷酸酯類成核劑，對于改善制品的透明性有極其突出的作用，但是會使制品的抗沖擊 性能顯著降低。
[0005] 無機類成核劑主要有滑石粉、硅酸鹽、二氧化鈦、氧化鋁、納米二氧化硅等。目前常 用的二氧化鈦雖然來源豐富，價廉易得，但對制品的透明性和表面光澤有一定的影響，使用 效果較差，應(yīng)用范圍受局限。
[0006] CN 102850595A公開了一種成核劑組合物，該組合物同時含有取代二芳基有機磷 酸鹽和金紅石型納米二氧化鈦，能同時提高聚丙烯的剛性、透明性和耐熱性。但是，該組合 物對聚丙烯透明性的提高較為有限，而且會使聚丙烯的抗沖擊性能降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點，提供一種能夠同時提高樹脂的透明 性、剛性、抗沖擊性和耐熱性的有機磷酸鹽成核劑組合物及其制備方法和含有該組合物的 聚丙烯樹脂。
[0008] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人做了大量研究并意外發(fā)現(xiàn)，將特定的取代二 芳基有機磷酸鹽、脂肪族單羧酸金屬鹽和氫氧化鎂配合用作成核劑，不僅可以顯著提高聚 丙烯的剛性、透明性和耐熱性，并且可以顯著提高聚丙烯的抗沖擊性。
[0009] 本發(fā)明提供了一種成核劑組合物，該組合物含有下列化學(xué)式（I)所示的取代二芳 基有機磷酸鹽、脂肪族單羧酸金屬鹽和氫氧化鎂，
[0010]
[0011] 式⑴中，R1、R2、R3和R 4相同或不相同；R1、R2、R3和R 4各自為氫原子或C1-C6的取 代或未取代的直鏈或支鏈的烷基;Μ為金屬陽離子，Μ的價數(shù)=m+n ;m為有機磷基團(tuán)（即中 括號內(nèi)的部分）的配位數(shù)，m > 1 ;n為羥基個數(shù)，η彡3。
[0012] 另，本發(fā)明還提供了一種聚丙烯材料，該聚丙烯材料含有聚丙烯樹脂和上述的成 核劑組合物。
[0013] 本發(fā)明充分利用成核劑在聚烯烴結(jié)晶過程不同的引導(dǎo)作用，制備出的成核劑組合 物綜合提高了聚丙烯制品的透明性、剛性、耐熱性和抗沖擊性。
【具體實施方式】
[0014] 本發(fā)明提供了一種成核劑組合物，該組合物含有下列化學(xué)式（I)所示的取代二芳 基有機磷酸鹽、脂肪族單羧酸金屬鹽和氫氧化鎂，
[0015]
[0016] 式⑴中，HR3和R4相同或不相同；HR；?和Κ各自為氫原子或的取 代或未取代的直鏈或支鏈的烷基;Μ為金屬陽離子，Μ的價數(shù)=m+n ;m為有機磷基團(tuán)（即中 括號內(nèi)的部分）的配位數(shù)，m > 1 ;n為羥基個數(shù)，η彡3。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的成核劑組合物，其中，各組分的含量可以在較大的范圍內(nèi)變動，優(yōu)選 地，以成核劑組合物的總重為基準(zhǔn)，所述取代二芳基有機磷酸鹽占10-70重量％，所述脂肪 族單羧酸金屬鹽占10-70重量％，所述氫氧化鎂占5-80重量％;更優(yōu)選地，以成核劑組合物 的總重為基準(zhǔn)，所述取代二芳基有機磷酸鹽占30-70重量％，所述脂肪族單羧酸金屬鹽占 15-50重量％，所述氫氧化鎂占5-50重量％。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的成核劑組合物，優(yōu)選地，所述成核劑組合物的平均粒徑10微米以 下，更優(yōu)選地，5微米以下。本發(fā)明中，所述成核劑組合物的平均粒徑的含義為當(dāng)被測顆粒的 某種物理特性或物理行為與某一直徑的同質(zhì)球體（或組合）最相近時，就把該球體（或組 合）的直徑作為被測顆粒的等效粒徑。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的成核劑組合物，式（I)中，&、1?2、1?3和1? 4各自可以為甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、正己基、2-甲 基戊基、3-甲基戊基、2, 3-二甲基丁基及2, 2' -二甲基丁基中的一種。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的成核劑組合物，式（I)中，Μ所代表的金屬陽離子可以為Na(鈉）、 Li (鋰）、Mg(鎂）、Ca(鈣）、Zn (鋅）和A1 (鋁）的中的一種金屬陽離子；優(yōu)選地，Μ所代表 的金屬陽離子為Mg(鎂）、Ca(鈣）、Ζη(鋅）和Α1 (鋁）中的一種金屬陽離子；更優(yōu)選地，Μ 所代表的金屬陽離子為Mg(鎂）或Α1(鋁）。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的成核劑組合物，式（I)中，m優(yōu)選為2或3。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的成核劑組合物，優(yōu)選地，所述取代二芳基有機磷酸鹽為下列化合物 中的一種或多種：二[2, 2' -亞甲基-雙（4, 6-二叔丁基苯氧基）磷酸]鎂、二[2, 2' -亞 甲基-雙（4-甲基-6-叔丁基苯氧基）磷酸]鎂、二[2, 2' -亞甲基-雙（6-甲基-4-叔 丁基苯氧基）磷酸]鎂、二[2, 2' -亞甲基-雙（4-乙基-6-叔丁基苯氧基）磷酸]鎂、二 [2, 2' -亞甲基-雙（4-丙基-6-叔丁基苯氧基）磷酸]鎂、二[2, 2' -亞甲基-雙（4-丁 基-6-叔丁基苯氧基）磷酸]鎂、二[2,2'_亞甲基-雙（4, 6-二叔丁基苯氧基）磷酸]羥 基鋁、二[2, 2' -亞甲基-雙（4-甲基-6-叔丁基苯氧基）磷酸]羥基鋁、二[2, 2' -亞甲 基-雙（6-甲基-4-叔丁基苯氧基）磷酸]羥基鋁、二[2, 2'-亞甲基-雙（4-乙基-6-叔 丁基苯氧基）磷酸]羥基鋁、二[2,2'_亞甲基-雙（4-丙基-6-叔丁基苯氧基）磷酸]羥 基鋁、二[2,2' -亞甲基-雙（4-丁基-6-叔丁基苯氧基）磷酸]羥基鋁、三[2,2' -亞甲 基-雙（4, 6-二叔丁基苯氧基）磷酸]鋁和三[2, 2' -亞甲基-雙（4-甲基-6-叔丁基苯 氧基）憐酸]錯。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的成核劑組合物，最優(yōu)選地，所述取代二芳基有機磷酸鹽為下列化 合物中的一種或多種：二[2,2' -亞甲基-雙（4, 6-二叔丁基苯氧基）磷酸]羥基鋁、二 [2, 2' -亞甲基-雙（4-甲基-6-叔丁基苯氧基）磷酸]羥基錯、三[2, 2' -亞甲基-雙 (4, 6-二叔丁基苯氧基）磷酸]鋁、三[2, 2'-亞甲基-雙（4-甲基-6-叔丁基苯氧基）磷 酸]鋁、二[2, 2'-亞甲基-雙（4, 6-二叔丁基苯氧基）磷酸]鎂和二[2, 2'-亞甲基-雙 (4-甲基-6-叔丁基苯氧基）磷酸]鎂。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的成核劑組合物，式（I)所代表的取代二芳基有機磷酸鹽可以由各種 方法獲得，例如可以商購得到，也可以按照現(xiàn)有的制備方法制備得到，例如可以采用包括如 下步驟的方法制備得到：將取代二芳基酚原料在甲苯和三乙胺的存在下，與三氯氧磷進(jìn)行 磷酰化反應(yīng)，然后將產(chǎn)物在丙酮和水的混合溶液中，與成鹽劑如氯化鎂和/或氯化鋁的水 溶液進(jìn)行成鹽反應(yīng)，按摩爾比計，取代二芳基有機磷酸酯：成鹽劑=1. 8-2.2 :1，并用例如 濃度為10-30重量％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至中性，蒸出溶劑、干燥后，獲得取代二芳基有 機磷酸鹽，且，所使用的取代二芳基酚原料為下列化學(xué)式（II)所代表的化合物，
[0025]
[0026] 其中，式（II)中的&、R2、私和R4相同或不相同；&、R 2、R3和心各自為氫原子或 CfQ的取代或未取代的直鏈或支鏈烷基。C1-C6的取代或未取代的直鏈或支鏈烷基可以為 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊 基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2, 3-二甲基丁基及2, 2' -二甲基丁基中的一種。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的成核劑組合物，所述脂肪族單羧酸金屬鹽為由堿金屬、堿土金屬、過 渡金屬中的一種或多種與C 6_C29的脂肪族單羧酸形成的鹽，優(yōu)選地，所述脂肪族單羧酸金屬 鹽為下列化合物中的一種或多種：由堿金屬與月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十七 烷酸、硬脂酸、順式-4-壬烯二酸、十二烷酸、棕櫚油酸、巖芹酸、油酸、反油酸、異油酸、亞油 酸、反亞油酸、Y-亞麻酸、亞麻酸、蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸或環(huán)烷酸形成的鹽。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的成核劑組合物，優(yōu)選地，所述脂肪族單羧酸金屬鹽為月桂酸、十三烷 酸、十四烷酸、十五烷酸、十七烷酸、硬脂酸和12-羥基硬脂酸的鋰鹽中的一種或多種。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的成核劑組合物，優(yōu)選地，所述氫氧化鎂的平均粒徑為lOnm-ΙΟμπι ; 更優(yōu)選地，所述氫氧化鎂的平均粒徑為50-500nm。