一種高熔體強(qiáng)度的抗沖聚丙烯材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙烯材料，具體涉及一種高熔體強(qiáng)度的抗沖聚丙烯材料及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 抗沖聚丙烯具有優(yōu)異的高低溫抗沖擊強(qiáng)度、較高的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量等剛性以 及較高的耐熱溫度，在很多領(lǐng)域已廣泛應(yīng)用，如模塑或擠出成型的汽車(chē)部件、家電部件、容 器和家居用品等?？箾_聚丙烯由于其熔體強(qiáng)度較低，通常用于注射加工，而用于吹塑成型 時(shí)，存在模胚尺寸不穩(wěn)定，制品厚度不均甚至無(wú)法成型等問(wèn)題。
[0003] 提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的常用的做法是降低熔融指數(shù)、即提高聚丙烯分子量，但這 會(huì)帶來(lái)材料熔融及擠出困難。還有一種方法是加寬分子量分布，如US7365136和US6875826 報(bào)道了一種制備寬分子量分布、高熔體強(qiáng)度均聚和無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的方法，其選擇烷氧基 硅烷為外給電子體（如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷），在多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中通過(guò)調(diào)節(jié)氫氣濃 度，來(lái)調(diào)控分子量大小及分布，實(shí)現(xiàn)提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的效果。W09426794公開(kāi)了多個(gè)串 聯(lián)的反應(yīng)器制備高熔體強(qiáng)度均聚和無(wú)規(guī)聚丙烯的方法，其通過(guò)調(diào)節(jié)不同反應(yīng)器中氫氣的濃 度來(lái)制備寬分子量分布或雙峰分布的高恪體強(qiáng)度聚丙稀，催化劑的性質(zhì)在各個(gè)反應(yīng)器未做 調(diào)整，因而制備過(guò)程需要大量氫氣。
[0004] CN102134290和CN102134291公開(kāi)了一種寬分子量分布、高熔體強(qiáng)度均聚聚丙烯 的制備方法，其采用多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器通過(guò)控制外給電子體組分在不同反應(yīng)階段的種類(lèi)和比 例，再結(jié)合分子量調(diào)節(jié)劑氫氣用量的控制，制備了寬分子量分布、高熔體強(qiáng)度均聚聚丙烯或 無(wú)規(guī)共聚聚丙稀。
[0005] 中國(guó)申請(qǐng)專(zhuān)利201210422726. 5還報(bào)道了通過(guò)硅烷類(lèi)和二醚類(lèi)兩種不同類(lèi)型的外 給電子體的合理搭配來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑在不同反應(yīng)器間的等規(guī)指數(shù)和氫調(diào)敏感性的調(diào)控，得 到具有寬分子量分布、高熔體強(qiáng)度均聚聚丙烯或無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的制備方法。
[0006] 上述專(zhuān)利報(bào)道的是高熔體強(qiáng)度均聚聚丙烯或無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的制備方法，也就是 說(shuō)，通過(guò)這些方法制備得到的均聚聚丙烯或無(wú)規(guī)共聚聚丙烯盡管具備較高的熔體強(qiáng)度，但 是剛性、韌性或抗沖性能不足，從而限制了所得到的聚丙烯的應(yīng)用。因此，提供具有橡膠組 分以及橡膠分散相結(jié)構(gòu)的高熔體強(qiáng)度、高剛性和韌性的抗沖聚丙烯及其制備方法將具有重 大意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究，提供了一種高熔體的強(qiáng)度抗沖聚丙烯材料，該聚 丙烯材料同時(shí)還具有高剛性和高韌性特點(diǎn)。該聚丙烯材料是適用于汽車(chē)部件、醫(yī)療器械、家 居用品等領(lǐng)域的優(yōu)良材料。
[0008] 本發(fā)明還提供了一種制備高熔體強(qiáng)度的抗沖聚丙烯材料的方法。通過(guò)本發(fā)明的方 法獲得的聚丙烯材料還具有高剛性和高韌性的特點(diǎn)。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種高熔體強(qiáng)度的抗沖聚丙烯材料，包括丙烯均聚物組分和 乙烯-1-丁烯共聚物（乙烯/1-丁烯共聚物）組分，其中所述丙烯均聚物組分至少包括第一 丙烯均聚物和第二丙烯均聚物；所述乙烯-1- 丁烯共聚物組分與丙烯均聚物組分的重量比 為11-80:100 ;所述乙烯-1-丁烯共聚物中的丁烯含量大于或等于20重量％，且小于或等 于45重量％;所述材料的室溫三氯苯可溶物的Mw與室溫三氯苯不溶物的Mw之比大于0. 5， 小于或等于1，例如大于0.5,且小于0.8。在此，容易理解，所謂"乙烯-1-丁烯共聚物中的 丁烯含量"可以理解為在由乙烯單體和1- 丁烯單體共聚形成的乙烯-1- 丁烯共聚物中，由 1- 丁烯單體構(gòu)成的部分的重量含量。
[0010] 在本發(fā)明中，為表征方便，橡膠相的分子量以室溫三氯苯可溶物的分子量計(jì)。
[0011] 在本發(fā)明提供的聚丙烯材料中，丙烯均聚物組分作為連續(xù)相，為聚丙烯材料提供 一定的剛性，乙烯-1- 丁烯共聚物組分作為橡膠相、即分散相，能夠提高聚丙烯材料的韌 性。為了保證本發(fā)明的產(chǎn)品具有較好的剛韌平衡性，本發(fā)明采用乙烯-1- 丁烯無(wú)規(guī)共聚物 作為橡膠組分，并且，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的抗沖聚丙烯材料中， 使用乙烯-1-丁烯共聚物組分與丙烯均聚物組分的重量比為11-80:100,效果較好；進(jìn)一步 地，當(dāng)使乙烯-1- 丁烯共聚物中的丁烯含量大于或等于20重量％，且小于或等于45重量％ 時(shí)，例如20重量％、30重量％、40重量％、45重量％等，獲得剛性和韌性較好的抗沖聚丙烯 材料。
[0012] 為了進(jìn)一步優(yōu)化聚丙烯材料的剛性和韌性，同時(shí)保證具備較高的熔體強(qiáng)度，根 據(jù)本發(fā)明的抗沖聚丙烯材料的室溫二甲苯可溶物含量?jī)?yōu)選大于10重量％，且小于30重 量％。在本發(fā)明中，橡膠相的含量以室溫二甲苯可溶物含量計(jì)，可以按照ASTM D5492所述 方法測(cè)定。本發(fā)明的抗沖聚丙稀材料的恪融指數(shù)范圍優(yōu)選控制在0. l_15g/10min，還優(yōu)選 0. 1-6. 0g/10min。所述恪融指數(shù)在230°C，2. 16kg的載荷下測(cè)定。對(duì)于高恪體強(qiáng)度抗沖聚 丙烯，由于是多相結(jié)構(gòu)的材料，影響熔體強(qiáng)度的因素就變得較為復(fù)雜。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了 保證產(chǎn)品的高熔體強(qiáng)度，所述抗沖聚丙烯材料的分子量分布Mw/Mn (重均分子量/數(shù)均分子 量）優(yōu)選小于或等于10,且大于或等于4,例如為4、5、6、7、8、9或10;1^+1/1^大于或等于 10,并優(yōu)選小于或等于20,例如大于10,且小于15。
[0013] 在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的抗沖聚丙烯材料的丁烯含量為5-20重量％。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的抗沖聚丙烯材料，分子量多分散指數(shù)（PI)為4-8,優(yōu)選4. 5-6。
[0015] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述第一丙烯均聚物的熔融指數(shù)小于第二丙烯均聚 物的熔融指數(shù)。
[0016] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，第一丙烯均聚物在230°C，2. 16kg的載荷下測(cè)定的 熔融指數(shù)為〇. 001-0. 4g/10min ;包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物組 分在230°C，2. 16kg的載荷下測(cè)定的恪融指數(shù)為0. l-15g/10min，優(yōu)選0. l-10g/10min， 還優(yōu)選0. l-6g/10min。優(yōu)選地，所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量比為 40:60-60:40〇
[0017] 通過(guò)將本發(fā)明的抗沖聚丙烯材料的丙烯均聚物組分設(shè)置為包括具有不同熔融指 數(shù)，以及具有特定比例關(guān)系的至少兩種丙烯均聚物的組合，尤其在第一丙烯均聚物和丙烯 均聚物分別具有特定的不同的分子量和分子量分布的條件下，使構(gòu)成本發(fā)明的聚丙烯材料 具有特定的連續(xù)相，在該連續(xù)相與特定的分散相即橡膠相的進(jìn)一步組合下，產(chǎn)生既具有高 的熔體強(qiáng)度，同時(shí)具有良好的剛性和韌性的抗沖聚丙烯材料。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，構(gòu)成本發(fā)明的抗沖聚丙烯材料的丙烯均聚物組分具 有如下特征：
[0019] 分子量分布 Mw/Mn = 6-20,優(yōu)選 Mw/Mn = 10-16 ;
[0020] 分子量大于500萬(wàn)級(jí)分的含量大于或等于1. 5重量％，且小于或等于5重量％ ;
[0021] 分子量小于5萬(wàn)級(jí)分的含量大于或等于15. 0重量％，且小于或等于40重量％ ;
[0022] Mz+1/Mn大于或等于70,且小于150。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明提供的抗沖聚丙烯材料，其通過(guò)在第一丙烯均聚物的存在下進(jìn)行丙烯 均聚反應(yīng)得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物組分，然后在所述丙烯 均聚物組分的存在下進(jìn)行乙烯-1- 丁烯共聚反應(yīng)得到包含乙烯-1- 丁烯共聚物的材料來(lái)制 備。由此可見(jiàn)，本發(fā)明的抗沖聚丙烯材料并不是丙烯均聚物組分乙烯-1-丁烯共聚物組分 的簡(jiǎn)單混合，而是在特定的丙烯均聚物組分的基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行特定的乙烯-1- 丁烯共聚 反應(yīng)之后得到的包含丙烯均聚物和乙烯-1- 丁烯共聚物的整體性聚丙烯材料。
[0024] 本發(fā)明的聚丙烯材料還具有較好的耐熱性能，采用DSC測(cè)定的最終聚丙烯樹(shù)脂的 熔融峰溫大于或等于158°C。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種制備如上所述的高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯材料的方法， 包括：
[0026] 第一步：丙