2,4-二乙?；g苯三酚類似物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于保鮮領(lǐng)域，具體涉及2,4_二乙?；g苯三酚類似物及其制備方法和應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】：
[0002] 2,4-二乙?；g苯三酚（2,4-01&。6七71口111(^(^111(^11〇1，2,4-0厶？6，式（5)中的 MP10)，是一種酚類化合物，為熒光假單胞菌產(chǎn)生的次級代謝產(chǎn)物。已有研究發(fā)現(xiàn)，這類代謝 產(chǎn)物對植物致病菌具有抗生作用，是熒光假單胞生防菌重要的功能因子(Haas et al.， Annu.Rev.Phytopathol.2003,41:117-153)〇

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0003] 本發(fā)明的第一個目的是提供具有顯著的抑制柑橘青霉病菌、柑橘綠霉病菌、柑橘 酸腐病菌及香蕉冠腐病菌的菌絲生長的2,4_二乙?；g苯三酚類似物。
[0004] 本發(fā)明的2,4_二乙?；g苯三酚類似物，其結(jié)構(gòu)如式(1)或式(2)所示：
[0005]
[0006] 其中R為C2-C15烷基，辦、1?2為&-(：15烷基，且RdPR2不同。
[0007] 所述的2,4_二乙酰基間苯三酚類似物優(yōu)選為式(3)中的任一化合物：
[0008]
[0009]進一步優(yōu)選，所述的2,4_二乙?；g苯三酚類似物為式(4)中的任一化合物：
[0010] 式（4)。
[0011] 本發(fā)明的第二個目的是提供一種2,4_二乙?；g苯三酚類似物的制備方法，其特 征在于，其合成過程如下：
[0012]
JA* \.厶'，
[0013] 用間苯三酸與烷基酰氯在甲磺酸(MSA)的催化下反應(yīng)得到式（1)所示的化合物，其 中R為C2_C 15烷基；
[0014] 用單?；g苯三酚與烷基酰氯在甲磺酸(MSA)的催化下反應(yīng)得到式(2)所示的化 合物，其中Ri、1?2為&-& 5烷基，且RjPR2不同。
[0015]本發(fā)明的第三個目的是提供上述2,4_二乙?；g苯三酚類似物在制備抗菌藥物 中的應(yīng)用。
[0016] 所述的抗菌藥物為抗柑橘青霉病菌、柑橘綠霉病菌、柑橘酸腐病菌或香蕉冠腐病 菌的藥物。
[0017] 所述的2，4-二乙?；g苯三酚類似物為式(4)中的任一化合物：
[0018] J\. V/+/〇
[0019] 本發(fā)明的第四個目的是提供上述2,4-二乙酰基間苯三酚類似物在制備柑橘或香 蕉保鮮劑，或防治柑橘酸腐病藥物中的應(yīng)用。
[0020] 所述的2，4-二乙?；g苯三酚類似物為式(4)中的任一化合物：
[0021] J-'-V
V Q
[0022]本發(fā)明提供了一類具有較好抗柑橘青霉病菌、柑橘綠霉病菌、柑橘酸腐病菌或香 蕉冠腐病菌活性的2,4_二乙?；g苯三酚類似物，并提供了一種合成上述2,4_二乙酰基間 苯三酚類似物的簡便方法，由于本發(fā)明的2，4-二乙?；g苯三酚類似物具有較好的抗柑橘 青霉病菌、柑橘綠霉病菌、柑橘酸腐病菌或香蕉冠腐病菌活性，因此可以用于制備抗菌藥 物，尤其是在防治柑橘和香蕉主要病害上應(yīng)用。
【具體實施方式】：
[0023]以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。
[0024]實施例1:2,4_二乙?；g苯三酚類似物的制備方法：
[0026]
[0025] 本發(fā)明的2,4-二乙?；g苯三酚類似物的合成過程如下：
[0027] Λ (.2)
[0028] 用間苯三酚與烷基酰氯在甲磺酸(MSA)的催化下，經(jīng)過加熱3小時反應(yīng)得到式（1) 所示的化合物，其中1?為&-& 5烷基；
[0029]用單?；g苯三酚與烷基酰氯在甲磺酸(MSA)的催化下反應(yīng)，經(jīng)過加熱3小時得到 式⑵所示的化合物，其中Ri、1?2為&-&5烷基，且辦和辦不同。
[0030] 具體步驟如下：
[0031 ] (1)將間苯三酸(315mg，2.5mmo 1)和酰氯(5. Ommo 1)置于1 OmL干燥的圓底燒瓶中， 加熱升溫至80°C。攪拌10分鐘后，向反應(yīng)體系中緩慢滴加甲基磺酸(25mmol，1.6M1)。繼續(xù)保 持在溫度下攪拌反應(yīng)體系3個小時，然后冷至室溫。將反應(yīng)混合物傾倒入25mL冰水中，并用 乙酸乙酯（25mL)萃取3次，合并有機相，并分別用25mL飽和碳酸氫鈉和食鹽水洗滌。有機相 經(jīng)無水硫酸鈉干燥后過濾，所得濾液在減壓條件旋干。剩余的油狀混合物經(jīng)過快速柱層析 (正己烷:乙酸乙酯= 5:1)分離，得到相應(yīng)的酰基間苯三酚化合物。 Ο
[0032] 所述的酰氣 R、CI
[0033] 當(dāng)R為iPr時候，所得化合物為式(5)中的MP1;
[0034]當(dāng)R為CsHn直鏈烷基時，所得化合物為式(5)中的MP2;
[0035] 當(dāng)R為C3H7直鏈烷基(CH3CH2CH 2-)時，所得化合物為式(5)中的MP4;
[0036]當(dāng)R為C7H15直鏈烷基時，所得化合物為式(5)中的MP5;
[0037]當(dāng)R為iBu時，所得化合物為式(5)中的MP7;
[0038]當(dāng)R為環(huán)丙基時，所得化合物為式(5)中的MP8;
[0039]當(dāng)R為PhC2H4時，所得化合物為式(5)中的MP9;
[0040]當(dāng)R為CH3時，所得化合物為式(5)中的MP10;
[00411當(dāng)R為CnH21直鏈烷基時，所得化合物為式(5)中的MP11;
[0042]當(dāng)R為C4H9直鏈烷基時，所得化合物為式(5)中的MP12;
[0043]當(dāng)RSC5Hn直鏈烷基時，所得化合物為式(5)中的MP13;
[0044]當(dāng)R為苯基時，所得化合物為式(5)中的MP14;
[0045]當(dāng)R為C2H5時，所得化合物為式(5)中的MP15。
[0046] (2)將乙?；g苯三酸(3 36mg，2. Ommo 1)和酰氯(3. Ommo 1)置于1 OmL干燥的圓底燒 瓶中，加熱升溫至80°C。攪拌10分鐘后，向反應(yīng)體系中緩慢滴加甲基磺酸（15mmol，1 .OmL)。 繼續(xù)保持在溫度下攪拌反應(yīng)體系3個小時，然后冷至室溫。將反應(yīng)混合物傾倒入25mL冰水 中，并用乙酸乙酯(25mL)萃取3次，合并有機相，并分別用25mL飽和碳酸氫鈉和食鹽水洗滌。 有機相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后過濾，所得濾液在減壓條件旋干。剩余的油狀混合物經(jīng)過快速 柱層析(正己烷:乙酸乙酯= 5:1)分離，得到相應(yīng)的?；g苯三酚化合物。
[0047] 所述的酰
[0048] 所述的RACsHn直鏈烷基(CH3CH2CH2CH 2CH2-)時，所得化合物為式(5)中的MP3;
[0049] 所述的R2為C3H7直鏈烷基(CH3CH 2CH2-)時，所得化合物為式(5)中的MP6。
[0050]
[00511化合物MP1-MP15的核磁數(shù)據(jù)如下：
[0052]
[0053]
[0054] 1,1,-(2,4,6-trihydroxy-l,3-phenylene)diethanone MP10
[0055] 咕 Mffi(500MHz，CD30H+CDCl3) :S = 5.75(s，lH)，2.60(s，6H) ;13C 匪R(125MHz， αχη3):δ = 203·2，170·6，168·2，103·0,93·8,31·3·
[0056] 2、化合物 MP15
[0057]
[0058] 1,1,-(2,4,6-trihydroxy-l,3-phenylene)bis(propan-1-〇ne)MP15
[0059] 咕 M1R(500MHz，CDC13) :S = 5.83(s，lH) ,3.16(q，J = 7.2Hz，3H) ,1.20(t，J = 7·2Hz，5H); 13C NMR( 125MHz，CDC13) :δ = 171·8,95.3,37.4,31.0,8.5.
[0060] 3、化合物 MP6
[0061]
[0062] 1-(3-acety1-2,4,6-trihydroxypheny1)hexan-1-〇ne MP6
[0063] 4 Mffi(500MHz，CDCl3) :δ = 5.83((1, J = 3.4Hz，lH)，3.10(t，J = 7.2Hz，2H) ,2.72 (s，3H)，1.72(q，J = 7.4Hz，2H)，1.02(t，J = 7.4Hz，3H);13C NMR(125MHz，CDC13):S = 204.2， 172·0，95·2，46·0，32·8，18·0，13·9·
[0064] 4、化合物 MP4
[0065]
[0066] 1,1,-(2,4,6-trihydroxy-l,3-phenylene)bis(butan-1-〇ne)MP4
[0067] 咕 NMR(500MHz，CDCl3):S = 5.87(s，lH)，3.08(t，J = 9.2Hz，4H)，1.73(3,4H)，1.01 (t，J = 7.4Hz，6H) ;13C 匪R(125MHz，CDC13) : δ = 207.1,172.0,104.1,95.3,46.0,18.0， 13.9.
[0068] 5、化合物 MP3
[0069]
[0070] 1-(3-acety1-2,4,6-trihydroxypheny1)hexan-1-〇ne MP3
[0071] 咕 NMR(500MHz，CDCl3):S = 5.86(s，lH)，3.10(t，J = 7.5Hz，2H)，2.72(s，3H) ,1.70 (m，2H)，1.37(m，4H)，0.99(m，3H);13C NMR(125MHz，CDC13):S = 207.3,204.4,172.1,104.1， 95.3,44.1,32.8,31.6,24.3,22.6,14.0.
[0072] 6、化合物 MP1
[0073]
[0074] 1,1,-(2,4,6-trihydroxy-l,3-phenylene)bis(2-methylpropan-1-〇ne)MPl
[0075] 咕匪1?(5001泡，〇0(：13):6 = 5.87(8，1!1)，3.96(^ = 6.7取，1!1)，1.21((1，了 = 6.7Hz，1H);13C NMR(125MHz，CDC13):S = 211.5,182.4,172.2,103·6,95·6,39·3,19.2.
[0076] 7、化合物 MP8
[0077]
[0078] (2,4,6~tr ihydroxy-1,3-phenylene)bis(cyclopropylme