一種4,4’-二巰基二苯硫醚的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種4，4 二疏基二苯硫醚制備方法，尤其是以二苯硫醚為起始原料， 經(jīng)過(guò)鹵代反應(yīng)制備得到4,4'_二鹵代二苯硫醚，后與硫化試劑反應(yīng)并水解得到的一種4,4'_ 二巰基二苯硫醚的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 4，4' -二巰基二苯硫醚，BP :4，4' -Thiodibenzenthiol，CAS號(hào)：19362-77-7。4，4' -二巰基二苯硫醚是一種新高分子材料單體，廣泛用于導(dǎo)電光電材料的方面。具有光線折射 率小，通透性高，所得聚合材料無(wú)色透明度高等特點(diǎn)。
[0003] 雖有《武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)》，32,3,2010和《青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版)》，32， 4,2011等相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了4,4'_二巰基二苯硫醚的相關(guān)合成制備工藝，但這些工藝均存在 生產(chǎn)過(guò)程污染嚴(yán)重，不適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種4，4 二巰基二苯硫醚制備方法，以使得該方法能夠得 到工業(yè)化應(yīng)用，且綠色環(huán)保。
[0005] 上述目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0006] -種4，4 二巰基二苯硫醚的制備方法，所述方法制備的4，4 二巰基二苯硫醚具 有以下結(jié)構(gòu)：
所述制備方法包括以下步驟： 以二苯硫醚為起始原料，所述起始原料具有以下結(jié)構(gòu)：
經(jīng)鹵代反應(yīng)制備得到4，4二鹵代二苯硫醚，后與硫化試劑反應(yīng)并水解得到4，4二巰 基二苯硫醚。
[0007] 進(jìn)一步地，所述制備方法有如下九個(gè)附加技術(shù)方案。
[0008] (1)所述制備方法中的反應(yīng)溶劑是醇類、醚類、苯類和鹵代芳烴類中的一種或多種 的混合。
[0009] (2)所述制備方法中的醇類是甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或多種的混合;所述醚 類是乙醚、異丙醚和甲基叔丁基醚中的一種或多種的混合;所述苯類是苯和甲苯中的一種 或兩種的混合;所述鹵代芳烴類是氯仿、氯苯和二氯苯中的一種或多種的混合。
[0010] (3)所述制備方法中的反應(yīng)試劑是氯氣和溴素重的一種。
[0011] (4)所述制備方法中的反應(yīng)溫度是負(fù)50度至120°C。
[0012] (5)所述制備方法中的反應(yīng)溫度進(jìn)一步是20-25Γ。
[0013] (6)所述制備方法中的4，4 二鹵代二苯硫醚進(jìn)一步與硫代試劑反應(yīng);進(jìn)一步是4， 4'_二鹵代二苯硫醚與硫脲引入硫原子的硫代試劑反應(yīng)。
[0014] (7)所述制備方法中的反應(yīng)溶劑是甲醇、乙醇和異丙醇中的一種。
[0015] (8)所述制備方法中的反應(yīng)溶劑進(jìn)一步是乙醇。
[0016] (9)所述制備方法中的水解反應(yīng)是在氫氧化鈉或是在氫氧化鉀中進(jìn)行的。
[0017] 實(shí)施上述本發(fā)明所提供的一種4,4'_二巰基二苯硫醚制備方法，操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)物純 度較高，反應(yīng)過(guò)程安全性高，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，且成本低廉。更為重要的是，避免了常規(guī)制 備方法大量使用強(qiáng)酸，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 在本發(fā)明中，如果沒(méi)有特別的說(shuō)明，百分?jǐn)?shù)（％)或者份都指相對(duì)于組合物的重量 百分?jǐn)?shù)或者重量份。
[0019] 在本發(fā)明中，如果沒(méi)有特別的說(shuō)明，所涉及的各組分或其優(yōu)選組分可以相互組合 形成新的技術(shù)方案。
[0020] 在本發(fā)明中，如果沒(méi)有特別的說(shuō)明，本文所提到的所有實(shí)施方式以及優(yōu)選實(shí)施方 式可以相互組合形成新的技術(shù)方案。
[0021] 在本發(fā)明中，如果沒(méi)有特別的說(shuō)明，本文所提到的所有技術(shù)特征以及優(yōu)選特征可 以相互組合形成新的技術(shù)方案。
[0022] 在本發(fā)明中，如果沒(méi)有相反的說(shuō)明，組合物中各組分的含量之和為100%。
[0023] 在本發(fā)明中，如果沒(méi)有相反的說(shuō)明，組合物中各組分的份數(shù)之和可以為100重量 份。
[0024] 在本發(fā)明中，除非有其他說(shuō)明，數(shù)值范圍"a-b"表示a到b之間的任意實(shí)數(shù)組合的縮 略表示，其中a和b都是實(shí)數(shù)。例如數(shù)值范圍"0-5"表示本文中已經(jīng)全部列出了 "0-5"之間的 全部實(shí)數(shù)，"0-5"只是這些數(shù)值組合的縮略表示。
[0025] 在本發(fā)明中，除非有其他說(shuō)明，整數(shù)數(shù)值范圍"a-b"表示a到b之間的任意整數(shù)組合 的縮略表示，其中a和b都是整數(shù)。例如整數(shù)數(shù)值范圍"1-N"表示1、2……N，其中N是整數(shù)。
[0026] 在本發(fā)明中，除非有其他說(shuō)明，"其組合"表示所述各元件的多組分混合物，例如兩 種、三種、四種以及直到最大可能的多組分混合物。
[0027] 如果沒(méi)有特別指出，本說(shuō)明書所用的術(shù)語(yǔ)"一種"指"至少一種"。
[0028] 如果沒(méi)有特別指出，本發(fā)明所述的百分?jǐn)?shù)(包括重量百分?jǐn)?shù))的基準(zhǔn)都是所述組合 物的總重量。
[0029] 本文所公開的"范圍"以下限和上限的形式?？梢苑謩e為一個(gè)或多個(gè)下限，和一個(gè) 或多個(gè)上限。給定范圍是通過(guò)選定一個(gè)下限和一個(gè)上限進(jìn)行限定的。選定的下限和上限限 定了特別范圍的邊界。所有可以這種方式進(jìn)行限定的范圍是包含和可組合的，即任何下限 可以與任何上限組合形成一個(gè)范圍。例如，針對(duì)特定參數(shù)列出了60 -120和80 -110的范圍， 理解為60 -110和80 -120的范圍也是預(yù)料到的。此外，如果列出的最小范圍值1和2,和如果 列出了最大范圍值3，4和5，則下面的范圍可全郃預(yù)料到：1 一3、1 一4、1 一5、2 - 3、2 - 4、和 2一5〇
[0030] 在本文中，除非另有說(shuō)明，各組分的比例或者重量都指干重。
[0031] 本發(fā)明一方面提供了一種綠色的4,4'_二巰基二苯硫醚制備工藝，所述方法包括以下 步驟： 以二苯硫醚為起始原料，經(jīng)鹵代反應(yīng)制備得到4,4'_二鹵代二苯硫醚，然后與硫化試劑 反應(yīng)并水解得到4，4 二巰基二苯硫醚。二苯硫醚具有如下結(jié)構(gòu)：
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，所述反應(yīng)的溶劑包括但不限于甲醇、乙醇、異丙醇等有機(jī) 醇，乙醚、異丙醚、甲基叔丁基醚等醚類，四氫呋喃及其系列物、苯、甲苯等系列物、二氯甲 烷、氯仿等鹵代烴、氯苯、二氯苯等鹵代芳烴、1，4_二氧六環(huán)等系列物中的一種或多種，優(yōu)選 二氯甲烷和氯仿中的一種或多種。
[0032] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，所述反應(yīng)的試劑包括但不限于氯氣和溴素。
[0033] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，反應(yīng)溫度為負(fù)50度至120°C，優(yōu)選反應(yīng)為20-25°C。
[0034] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，4,4'_二鹵代二苯硫醚進(jìn)一步與硫代試劑反應(yīng)，包括 隨后的以下步驟:4,4'_二鹵代二苯硫醚與硫脲等其他引入硫原子的硫代試劑反應(yīng)，優(yōu)選硫 脲。
[0035] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，水解的方法為在氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性物質(zhì)中 進(jìn)行水解反應(yīng)。
[0036] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，反應(yīng)所使用的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇等醇類溶 劑，優(yōu)選乙醇。
[0037] 以下通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，但是以下實(shí)施例僅僅是示例性的，本發(fā)明的范圍并 不局限于此。
[0038] 實(shí)施例1
往10升的反應(yīng)瓶中，加入二苯硫砜（186g，1.Omol)、雙氧水(500ml)、水(3升)和二氯甲 烷(3.5升），在攪拌狀態(tài)下冷卻到0-5 °C，緩慢滴加溴素(320g，2. Omo 1)，控制在1 -2小時(shí)內(nèi)滴 加完成。然后升溫至室溫，攪拌6-8小時(shí)反應(yīng)完成。分層，有機(jī)層分別用飽和碳酸氫鈉洗滌2 次，然后飽和氯化鈉水溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去溶劑得到粗品，經(jīng)重結(jié)晶 得到純品4，4 二溴二苯硫醚(310g，90%收率，純度大于99%)。
[0039] 譜圖數(shù)據(jù)： ΧΗ NMR (500 MHz, DMS0) 57.71(m, 4H),7.55(m, 4H)； MS (ESI): 344.06,HPLC：99.26%〇
[0040] 實(shí)施例2
往10升的反應(yīng)瓶中，加入4,4'-二溴二苯硫醚(3448，1111〇1)、硫脲（1528,21]1〇1)和乙醇(6 升)加熱到回流，攪拌反應(yīng)4-6小時(shí)。反應(yīng)液冷卻到室溫，過(guò)濾，濾餅用乙醇洗滌，干燥得到白 色固體(287.3g，85%收率，純度大于99%)。
[0041] 譜圖數(shù)據(jù)： ΧΗ NMR (500 MHz, DMSO) 57.31(m, 4H),7.19(m, 4H),5.51(m, 8H),4.80(m, 2H)； MS (ESI): 338.51,HPLC：99.07%〇
[0042] 實(shí)施例3
往10升的反應(yīng)瓶中，加入實(shí)施例2所得產(chǎn)物(338g，lmo 1)、水(3升)和乙醇(2升），然后加 熱到80-90 °C，保持這個(gè)溫度，在攪拌的狀態(tài)下滴加氫氧化鈉水溶液(100g，2.5mol )3升，2小 時(shí)滴加完成。然后保持這個(gè)溫度繼續(xù)攪拌6-8小時(shí)。反應(yīng)完成后，冷卻到室溫，用二氯甲烷(2 升*3次)提取，合并有機(jī)相，飽和氯化鈉洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，減壓蒸餾除去二氯甲 烷，經(jīng)重結(jié)晶得到產(chǎn)物(200g，80%收率）。
[0043] 譜圖數(shù)據(jù)： ΧΗ NMR (500 MHz, DMSO) 57.25(m, 4H),7.19(m, 4H),3.40(S, 2H)； MS (ESI): 250.41，HPLC:99.67%。
[0044] 由上述實(shí)施例可知，本制備方法操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)物純度較高，反應(yīng)過(guò)程安全可靠，適合于 工業(yè)化生產(chǎn)，且成本較為低廉，特別重要的是避免了現(xiàn)有制備方法中大量使用強(qiáng)酸，在生產(chǎn) 過(guò)程中產(chǎn)生了大量廢水，嚴(yán)重污染了環(huán)境。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種4,4'-二琉基二苯硫酸的制備方法，所述方法制備的4,4'-二琉基二苯硫酸具有 W下結(jié)構(gòu)：所述制備方法包括W下步驟： W二苯硫酸為起始原料，所述起始原料具有W下結(jié)構(gòu)：經(jīng)面代反應(yīng)制備得到4，4二面代二苯硫酸，后與硫化試劑反應(yīng)并水解得到4，4二琉 基二苯硫酸。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法的反應(yīng)溶劑是醇類、酸類、苯類和面代芳控類中 的一種或多種的混合。3. 如權(quán)利要求2所述的方法，所述醇類是甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或多種的混合； 所述酸類是乙酸、異丙酸和甲基叔下基酸中的一種或多種的混合;所述苯類是苯和甲苯中 的一種或兩種的混合;所述面代芳控類是氯仿、氯苯和二氯苯中的一種或多種的混合。4. 如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法的反應(yīng)試劑是氯氣和漠素重的一種。5. 如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法的反應(yīng)溫度是負(fù)50度至120°C。6. 如權(quán)利要求5所述的方法，所述反應(yīng)溫度進(jìn)一步是20-25 °C。7. 如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法的4,4'-二面代二苯硫酸進(jìn)一步與硫代試劑反 應(yīng);進(jìn)一步是4，4二面代二苯硫酸與硫脈引入硫原子的硫代試劑反應(yīng)。8. 如權(quán)利要求7所述的方法，所述方法的反應(yīng)溶劑是甲醇、乙醇和異丙醇中的一種。9. 如權(quán)利要求7所述的方法，所述反應(yīng)溶劑進(jìn)一步是乙醇。10. 如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法的水解反應(yīng)是在氨氧化鋼或是在氨氧化鐘中進(jìn) 行的。
【專利摘要】一種4,4’-二巰基二苯硫醚的制備方法，所述方法是以二苯硫醚為起始原料，經(jīng)過(guò)鹵代反應(yīng)制備得到4,4’-二鹵代二苯硫醚，后與硫化試劑反應(yīng)并水解得到4,4’-二巰基二苯硫醚。本方法操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)物純度較高，反應(yīng)過(guò)程安全性高，適合工業(yè)化生產(chǎn)，且成本低廉，更為重要的是，避免了常規(guī)制備方法大量使用強(qiáng)酸，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境。
【IPC分類】C07C319/20, C07C321/30
【公開號(hào)】CN105566183
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610159735
【發(fā)明人】劉妙青, 云慶躍, 王宗濤, 盧建軍
【申請(qǐng)人】太原理工大學(xué)
【公開日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2016年3月21日