一種三胺單體及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺材料由于其多樣的合成途徑，良好的機(jī)械性能，優(yōu)異的耐溫和耐化學(xué)性 能，杰出的介電性能以及較為簡(jiǎn)單的加工工藝等一些列優(yōu)點(diǎn)，引起了高分子材料科學(xué)界的 重視。在幾代學(xué)者的努力下，聚酰亞胺材料已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于航天，航空，微電子等高科技 領(lǐng)域。由于其優(yōu)異的綜合性能以及很強(qiáng)分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，在近十年中的光電功能材料的 研究中聚酰亞胺材料異軍突起。
[0003] 超支化聚合物可以描述為具有高度三維支化結(jié)構(gòu)的高分子，他既與支化聚合物不 同，也與樹(shù)枝型分子有區(qū)別。近十多年來(lái)興起并很快成為科學(xué)家們廣泛關(guān)注的研究熱點(diǎn)的 超支化聚酰亞胺具有的高度支化的三維分子結(jié)構(gòu)、良好的溶解性能、低溶液粘度、無(wú)鏈纏結(jié) 等特點(diǎn)，同時(shí)，超支化聚合物三維結(jié)構(gòu)的大分子鏈外圍含有大量的末端基團(tuán)，通過(guò)對(duì)末端基 團(tuán)進(jìn)一步的化學(xué)改性與功能化為開(kāi)發(fā)新材料提供了嶄新的思路。
[0004] 近年來(lái)聚酰亞胺被廣泛應(yīng)用在電、光、磁等領(lǐng)域。此外，具有良好的光、電性能三苯 胺類(lèi)衍生物被作為光導(dǎo)體、空穴傳輸材料和發(fā)光材料廣泛應(yīng)用于有機(jī)光電領(lǐng)域，因此許多 含有三苯胺結(jié)構(gòu)的化合物或聚合物被開(kāi)發(fā)出來(lái)。劉貴生教授課題組（Novel high-performance polymer memory devices containing(0Me)2tetraphenyl_p-phenylenediamine moieties，J.Polym. Sci ·，Part A:Polym.Chem.，2011,49，3709)對(duì)三苯 胺結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺做了相關(guān)研究工作。但是到目前為止，對(duì)于聚合物光電材料的研究多集 中于線性高分子材料，通常情況下分子主鏈中含有大量芳環(huán)，會(huì)導(dǎo)致聚合物的溶解性很差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 超支化的聚芳有較好的溶解性能，在合成超支化聚合物時(shí)，會(huì)有大量的功能基團(tuán) 得以保留。這些功能基團(tuán)分布于分子的外層，可以利用這些功能基團(tuán)進(jìn)一步與其他具有特 殊結(jié)構(gòu)或性能的光電基團(tuán)反應(yīng)，通過(guò)控制封端基團(tuán)的種類(lèi)及數(shù)量能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)聚合物光電性 能的調(diào)控。為了解決現(xiàn)有的聚酰亞胺在作為光電材料時(shí)存在的諸多缺陷，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚酰亞胺 光電性能的調(diào)控，本發(fā)明提供了一種用于制備封端超支化聚酰亞胺的三胺單體，IUPAC命名 為:N，N'，N"_三-(4-氨基-苯基)-N，N'，N"_三-(4-甲氧基-苯基)-1，3,5_苯三胺;其分子式 如下：
[OOOf
[0008]
[0007] 所述三胺單體合成路線如下：
[0009] /7Γ迎二妝平件明食力達(dá)共件歹驟卯Γ :
[0010] 步驟一、將對(duì)甲氧基苯胺、對(duì)氟硝基苯和三乙胺按照摩爾比為（1.1~1.5):1:(1.2 ~1.5)投料，以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，在機(jī)械攪拌及氮?dú)獗Ｗo(hù)下80~85°C反應(yīng)64~72 小時(shí)，出料于冰水中，去離子水反復(fù)洗滌至濾液無(wú)色澄清，真空烘箱60~80°C干燥，之后用 無(wú)水甲醇重結(jié)晶，得到橘黃色細(xì)針狀晶體4-甲氧基-4硝基二苯胺；
[0011] 步驟二、將無(wú)水鄰二氯苯為溶劑，間三溴苯、4-甲氧基-4'-硝基二苯胺、碳酸鉀、銅 粉和18-冠-6-醚按摩爾比1: (4.2~4.5): (12~14): (6~8): (0.3~0.6)投料，機(jī)械攪拌保 護(hù)氣氛下160~180°C反應(yīng)24~32小時(shí)；除去銅粉，出料于無(wú)水甲醇中，無(wú)水甲醇洗滌，真空 烘箱50~70°C干燥，之后以石油醚和二氯甲烷按摩爾比1:1配成展開(kāi)劑，柱層析得到橘紅色 固體，N，N'，N"_三-(4-硝基-苯基)-N，N'，N"_三-(4-甲氧基-苯基)-1，3,5_苯三胺；
[0012] 步驟三、以四氫呋喃和乙醇按摩爾比（1~3): 1為混合作為溶劑，將N，N'，N" -三-(4-硝基-苯基)-N，N '，N" -三-(4-甲氧基-苯基)-1，3，5-苯三胺和鈀/碳加入溶劑中加熱回 流，在1~2小時(shí)內(nèi)逐滴加入水合肼，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)8~12小時(shí)，除去鈀/碳和溶劑，以 乙酸乙酯和二氯甲烷按摩爾比1:1配成展開(kāi)劑，柱層析得到目標(biāo)產(chǎn)物N，N'，N"_三-(4-氨基-苯基)-N，N'，N"_三-(4-甲氧基-苯基)-1，3,5_苯三胺。
[0013] 其中，所述鈀/碳中鈀的有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%以上，以鈀的含量計(jì)算所述鈀/碳的 摩爾數(shù);N，N'，N"_三-(4-硝基-苯基)-N，N'，N"_三-(4-甲氧基-苯基)-1，3,5_苯三胺、四氫 呋喃和乙醇混合溶劑、水合肼和鈀/碳的摩爾比為1: (150~200): (8~12): (0.04~0.06)。
[0014] 所述的三胺單體可用于進(jìn)一步制備具有酸酐封端、胺基封端的A2+B3型超支化聚酰 亞胺或酸酐封端的A 2+B2+B3型共聚超支化聚酰亞胺。
[0015]其中，酸酐封端的知+83型超支化聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為
[0016] kT Nb
η
[0017] 其中，η為鏈段數(shù)，且有2〈n〈200;R:
[0018] \f'

[0019] 酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亞胺的制備方法如下：
[0020] 將二酐溶解在N，N_二甲基乙酰胺或間甲酚中形成二酐溶液，在室溫下將N，N'，N"_ 三-(4-氨基-苯基)-N，N '，N" -三-(4-甲氧基-苯基)-1，3，5-苯三胺溶于N，N-二甲基乙酰胺 中形成三胺溶液，將三胺溶液在1~2小時(shí)內(nèi)緩慢加入到所述二酐溶液中，滴加結(jié)束后，氮?dú)?保護(hù)下常溫?cái)嚢?2~24小時(shí)，
[0021 ] 加入三乙胺和乙酸酐，加熱至60~80°C反應(yīng)6~8小時(shí)，得到聚合物溶液，出料于無(wú) 水乙醇中，用無(wú)水乙醇洗滌，濾干后于80~100°C真空干燥，得到酸酐封端的A2+B3型的超支 化聚酰亞胺；
[0022] 其中，所述N，N'，N"_三-(4-氨基-苯基)-N，N'，N"_三-(4-甲氧基-苯基)-1，3,5_苯 三胺與二酐摩爾比為1:2,三乙胺和乙酸酐體積比為（1~2): 3;所述二酐為聯(lián)苯二酐 (BPDA)、單醚二酐(0DPA)、二苯砜二酐(DSDA)、六氟二酐(6FDA)、酮酐(BTDA)、均苯四甲酸酐 (卩10^)、1，4,5,8-萘四甲酸二酐(即0六)或茈四甲酸二酐(？^1^)中的任意一種。
[0023] 所述胺基封端的A2+B3型超支化聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為：
[0024]
[0025] 其中，η為鏈段數(shù)，且有2〈n〈200;R為

s
[0027]胺基封端的A2+B3型超支化聚酰亞胺的制備方法如下：
[0028] 在室溫下將N，N'，N"_三-(4-氨基-苯基）-N，N'，N"_三-(4-甲氧基-苯基）-1，3,5_ 苯三胺溶于N，N-二甲基乙酰胺中形成三胺溶液，將二酐溶解在N，N-二甲基乙酰胺或間甲酚 中形成二酐溶液，將二酐溶液在1~2小時(shí)內(nèi)緩慢加入到所述三胺溶液中，滴加結(jié)束后，氮?dú)?保護(hù)下常溫?cái)嚢?2~24小時(shí)；
[0029] 加入三乙胺和乙酸酐，加熱至60~80°C反應(yīng)6~8小時(shí)，得到聚合物溶液，出料于無(wú) 水乙醇中，用無(wú)水乙醇洗滌，濾干后于80~100°C真空干燥，得到A2+B3型胺基封端的超支化 聚酰亞胺；
[0030] 所述N，N'，N"_三-(4-氨基-苯基)-N，N'，N"_三-(4-甲氧基-苯基）-1,3,5-苯三胺 與二酐摩爾比為1:1，三乙胺和乙酸酐體積比為（1~2) :3;所述二酐是聯(lián)苯二酐(BPDA)、單 醚二酐(0DPA)、二苯砜二酐(DSDA)、六氟二酐(6FDA)、酮酐(BTDA)、均苯四甲酸酐(PMDA)、1， 4，5，8-萘四甲酸二酐(NPDA)或茈四甲酸二酐(PTCDA)中的任意一種。
[0031 ]酸酐封端的A2+B2+B3型共聚超支化聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如下：
[0032]
[0033] 其中，η 為鏈段數(shù)(2〈n〈200);R3^


[0036] 酸酐封端的A2+B2+B3型共聚超支化聚酰亞胺的制備方法如下：
[0037] 以N，N_二甲基乙酰胺為溶劑，將二胺和二酐按照摩爾比1: (2~5)投料，氮?dú)獗Ｗo(hù) 下機(jī)械攪拌6~8小時(shí)，將三胺單體溶解于N，N_二甲基乙酰胺中，緩慢滴加至二酐和二胺反 應(yīng)體系中，繼續(xù)反映12~20小時(shí)；
[0038] 加入三乙胺和乙酸酐，加熱至60~80°C反應(yīng)6~8小時(shí)，得到聚合物溶液，出料于無(wú) 水乙醇中，用無(wú)水乙醇洗滌，濾干后于80~100°C真空干燥，得到