一種聚離子液體有序體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于功能高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種聚離子液體有序體及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有序體的構(gòu)成是指小分子、高分子、納米材料、微米物質(zhì)等自發(fā)形成有序規(guī)則結(jié)構(gòu) 的一種方法。在自發(fā)聚集的過(guò)程中，有序體依靠包括氫鍵、靜電相互作用、親疏水作用、^ 堆積或范德華力等分子間作用力組合在一起，聚集為有序規(guī)則形貌的結(jié)構(gòu)。由于咪唑類離 子液體上帶有疏水的烷基側(cè)鏈，其中咪唑環(huán)和烷基鏈的親疏水性不同造成其具有兩親性的 特點(diǎn)，在溶液中能夠形成有序體。
[0003]聚離子液體(PILs)是由離子液體通過(guò)一定的聚合方法得到的聚合物。具有特殊性 質(zhì)的聚離子液體，通過(guò)自組裝形成有序體近年來(lái)受到學(xué)者們的格外關(guān)注。目前構(gòu)建聚離子 液體有序體的主要方法是:離子液體單體先組裝成有序結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)聚合加以鎖定。然而 在聚合過(guò)程中，離子液體單體所形成的組裝體的有序性容易受到破壞。另外，已有的文獻(xiàn)報(bào) 道主要集中在以親水性較強(qiáng)的鹵素陰離子為反離子的聚離子液體在水體系中的自組裝。然 而，聚離子液體種類繁多，以非鹵素為反離子的聚離子液體通常溶于有機(jī)溶劑，而不溶于 水。因此需要尋找更好的構(gòu)建有序體的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種聚離子液體有序體，其通過(guò)長(zhǎng)烷基鏈?zhǔn)杷饔茫?以及咪唑環(huán)和不同配對(duì)反離子所形成的親水作用在有機(jī)溶劑中形成。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：
[0006] -種聚離子液體有序體，該聚離子液體有序體是由離子液體單體自由基聚合后得 到的聚離子液體溶解在有機(jī)溶劑中，隨著溶劑揮發(fā)自組裝而成。上述聚離子液體在有機(jī)溶 劑當(dāng)中的有序體結(jié)構(gòu)包括兩個(gè)不同濃度范圍，一個(gè)是高于臨界膠束濃度下有序體的結(jié)構(gòu)。 另外一個(gè)凝膠狀態(tài)下的有序體結(jié)構(gòu)。通過(guò)親核取代反應(yīng)，在N-乙烯基咪唑單體上接上烷基 鏈長(zhǎng)為16具有疏水作用的烷基鏈，通過(guò)自由基聚合得到具有烷基鏈長(zhǎng)為16取代的聚離子液 體。由于大分子主鏈上咪唑環(huán)和其配位離子所形成的親水區(qū)域和長(zhǎng)烷基鏈所形成疏水區(qū) 域，在有機(jī)溶劑中可引導(dǎo)聚離子液體大分子有序體的形成。該聚離子液體有序體，是一種結(jié) 合離子液體特性且具有聚合物機(jī)械穩(wěn)定性，耐久性和空間可控性等性質(zhì)，并且首次研究了 通過(guò)自由基聚合所制備的聚離子液體，其在有機(jī)溶劑體系中通過(guò)自組裝形成有序結(jié)構(gòu)體， 通過(guò)控制不同的陰離子以及有機(jī)溶劑種類能有效地調(diào)控聚離子液體有序體結(jié)構(gòu)。
[0007] 作為優(yōu)選，所述的聚離子液體結(jié)構(gòu)式為： 其中R = C12或C16
， 烷基，η代表官能度，A為不同配對(duì)反離子。
[0008] 作為優(yōu)選，所述主鏈上的咪唑環(huán)和其反離子所形成親水區(qū)域中的反離子A為Br' PF6' BF^中的一種或兩種以上的組合。
[0009] 作為優(yōu)選，主鏈上的咪唑環(huán)和其反離子形成親水區(qū)域，烷基取代碳鏈長(zhǎng)為16的長(zhǎng) 烷基鏈形成疏水區(qū)域，所述聚離子液體親疏水區(qū)域通過(guò)親疏水相互作用和靜電相互作用形 成有序體;所述的親水區(qū)域是由咪唑環(huán)和不同配對(duì)反離子所構(gòu)成，所述的疏水區(qū)域是由取 代的十六烷基鏈所構(gòu)成。在上述聚離子液體大分子有序體中，兩區(qū)域親疏水性的不同造成 其具有兩親性的特點(diǎn)形成有序體，進(jìn)而單體與單體之間的靜電相互作用，增加了弱相互作 用，提高了有序體在有機(jī)溶劑當(dāng)中的穩(wěn)定性，從而保證自組裝體的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。 [0010]聚離子液體有序體的組裝，是通過(guò)偶氮二異丁腈(AIBN)直接引發(fā)離子液體單體自 由基聚合，經(jīng)溶解沉淀干燥得到聚離子液體，再通過(guò)離子交換得到不同反離子配對(duì)的聚離 子液體。通過(guò)在有機(jī)溶劑中的再溶解過(guò)程，以主鏈上的咪唑環(huán)和其反離子形成親水區(qū)域，16 碳鏈長(zhǎng)取代的長(zhǎng)烷基鏈形成疏水區(qū)域，所述聚離子液體親疏水區(qū)域通過(guò)親疏水相互作用和 靜電相互作用形成有序體。兩區(qū)域親疏水性的不同，以及靜電相互作用，為聚離子液體的自 組裝提供驅(qū)動(dòng)力。改變配對(duì)反離子以及有機(jī)試劑種類，可以實(shí)現(xiàn)聚離子液體有序體的結(jié)構(gòu) 的調(diào)控。
[0011] 本發(fā)明所述的聚離子液體有序體的形成是通過(guò)其在有機(jī)溶劑中的自組裝來(lái)實(shí)現(xiàn)， 與報(bào)道的離子液體單體先自組裝后聚合鎖定的形成過(guò)程具有實(shí)質(zhì)區(qū)別。本發(fā)明的離子液體 單體直接自由基聚合，經(jīng)溶解沉淀干燥后，通過(guò)其在有機(jī)溶劑中的自組裝完成有序體的構(gòu) 筑。聚離子液體有序體的組裝需要一個(gè)基本條件：自組裝的動(dòng)力。聚離子液體內(nèi)部分子組成 片段性質(zhì)相似與嵌段共聚物。主鏈咪唑環(huán)和配對(duì)反離子所形成的親水性與咪唑環(huán)上長(zhǎng)的烷 基側(cè)鏈取代基所形成的疏水性的不同造成其具有兩親性的特點(diǎn)，為聚離子液體的自組裝提 供驅(qū)動(dòng)力，如圖1自組裝機(jī)理示意圖。
[0012] 在上述聚離子液體有序體中，所述的烷基碳鏈取代包括十二烷基，十六烷基，優(yōu)選 為十六烷基，十六烷基取代時(shí)有序體的有序性最好。所述的咪唑環(huán)和不同配對(duì)反離子，所述 反離子包括Br-，PF6-，BF4 一。
[0013] 在上述聚離子液體/有機(jī)溶劑體系中含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚離子液體時(shí)，有序體 的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。低濃度下，當(dāng)以和BFf為反離子的聚離子液體，展示出有序洋蔥狀結(jié) 構(gòu)。當(dāng)聚離子液體濃度75 %時(shí)，出現(xiàn)液晶相有序體結(jié)構(gòu)，且有序體結(jié)構(gòu)的有序性和配對(duì)反離 子有關(guān)，有序性順序?yàn)锽F4_ > Br_ > PF6 一。
[0014] 在上述聚離子液體大分子有序體中，對(duì)于出現(xiàn)液晶相有序體的聚離子液體，通過(guò) 改變?nèi)軇?，能夠改變聚離子凝膠狀態(tài)下的有序性結(jié)構(gòu)。以BF 4^為陰離子的聚離子液體在氮氮 二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中有利于層狀相的生成，在以氯仿或者四氫呋喃低極性溶劑為溶 劑時(shí)，有利于六方有序結(jié)構(gòu)的生成。
[0015] 在上述聚離子液體大分子有序體中，低濃度下聚離子液體上述有序洋蔥狀層狀結(jié) 構(gòu)中，相對(duì)較暗的環(huán)狀是咪唑環(huán)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)鹽陰離子形成的，兩個(gè)較暗的環(huán)狀之間對(duì)應(yīng) 的是烷基鏈。
[0016] -種所述的聚離子液體有序體的制備方法，具體步驟如下：
[0017] 1)合成烷基碳鏈長(zhǎng)為16取代的離子液體；
[0018] 2)通過(guò)偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)離子液體自由基聚合，得到16烷基碳鏈長(zhǎng)取代的 聚離子液體，經(jīng)過(guò)溶解沉淀干燥后，得到以為反離子的聚離子液體，隨后通過(guò)離子交換 得到不同反離子配對(duì)的聚離子液體；
[0019] 3)將適量干燥后的聚離子液體溶解在有機(jī)溶劑中，在超聲條件下使兩組分充分復(fù) 合，實(shí)現(xiàn)有序體的組裝。
[0020] 作為優(yōu)選，聚離子液體與有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比為5mg/ml。聚離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為75 %凝膠狀態(tài)時(shí)實(shí)現(xiàn)有序體的自組裝，而且其完全固化成型后聚離子液體有序體的結(jié)構(gòu) 依然保存。
[0021] 作為優(yōu)選，步驟1)和步驟2)所述的離子液體和聚離子液體的合成在無(wú)水無(wú)氧氮?dú)?保護(hù)下進(jìn)行。
[0022] 作為優(yōu)選，步驟1)中，離子液體的制備方法具體如下：
[0023] a)在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)管的三口瓶中加入1-乙烯基咪唑，1-溴十 六烷（1:1.5)，適量無(wú)水乙醇，0.1 g對(duì)苯二酚;通氮?dú)獗Ｗo(hù)，70-75°C攪拌反應(yīng)24h，得到淡黃 色溶液；
[0024] b)得到的產(chǎn)物用乙醇溶解，乙酸乙酯沉淀的方法重復(fù)3-5次后得到白色固體，70°C 置于真空烘箱除去溶劑得到產(chǎn)物。
[0025]作為優(yōu)選，步驟2)聚離子液體的制備方法具體如下：
[0026] a)在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)管的三口瓶中加入摩爾比為100:1的N-乙 烯基-N-十六烷基咪唑單體(IL-C16Br)和AIBN并與適量無(wú)水乙醇混合呈淡黃色均勻溶液，通 氮?dú)獗Ｗo(hù)，75-80°C攪拌反應(yīng)24h，得到黃棕色溶液；
[0027] b)得到的產(chǎn)物乙醇溶解，丙酮沉淀重復(fù)3-5次后得到以為陰離子的聚N-乙烯 基-N-十六烷基咪唑聚離子液體(PIL-C16Br);
[0028] c)室溫下取少量PIL-C16Br溶于適當(dāng)無(wú)水乙醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% )，與NaBF4或KPF6水溶 液混合，得到沉淀，經(jīng)烘干，得到BF4^或者PFfT為配對(duì)陰離子的聚離子液體。
[0029]