一種聚丙烯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙烯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯具有機(jī)械性能好、無毒、相對(duì)密度低、耐熱、耐化學(xué)藥品、容易加工成型等優(yōu) 良特性，且價(jià)格低廉，已成為五大通用合成樹脂中增長速度最快、新品開發(fā)最為活躍的品 種。透明聚丙烯是近幾年開發(fā)的聚丙烯新品之一。
[0003] 現(xiàn)有的透明聚丙烯通常為丙烯與少量α -烯烴的共聚物。
[0004] CN1290885C公開了一種制備丙烯共聚物組合物的方法，所述丙烯共聚物組合物包 含：
[0005] Α) 50-80重量％的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物含1至20重量％的非丙烯烯烴，和
[0006] Β) 20-50重量％的至少一種丙烯共聚物，所述丙烯共聚物含10至30重量％的非丙 烯烯烴，
[0007] 其中，所述丙烯共聚物A和所述丙烯共聚物B為分離的相并且可溶于正己烷的比 例為彡2. 6重量％，
[0008] 其中，該方法是在一種基于特定的茂金屬化合物的催化劑體系的存在下，通過至 少兩個(gè)聚合步驟進(jìn)行的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種聚丙烯，該聚丙烯的霧度值低，具有良好的透明性。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種聚丙烯，該聚丙烯由核磁共振波譜 法測(cè)定的內(nèi)消旋五單元組mmmm的含量為70-80摩爾％ ,內(nèi)消旋三單元組mm的含量為75-85 摩爾％，該聚丙烯的霧度值為6%以下，所述霧度值采用68八2410-2008中規(guī)定的方法測(cè) 得。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種制備聚丙烯的方法，該方法包括在 負(fù)載型茂金屬催化劑以及第二烷基鋁氧烷的存在下，將丙烯進(jìn)行聚合，其中，所述負(fù)載型茂 金屬催化劑包括載體以及負(fù)載在所述載體上的茂金屬化合物、烷基鋁和第一烷基鋁氧烷， 所述茂金屬化合物為^ac-R12-Si (2-R2-4-Ar-Ind)2MX2, R1和R2各自為C1-C5的烷基中的一 種，Ar為芳基，Ind為茚基,M為鈦、錯(cuò)和鉿中的一種，X為鹵素中的一種。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種由本發(fā)明的方法制備的聚丙烯。
[0013] 本發(fā)明的聚丙烯的霧度值為6%以下，一般為3-5%，具有良好的透明性。
[0014] 本發(fā)明的方法通過選擇合適的茂金屬化合物并將該茂金屬化合物負(fù)載在經(jīng)烷基 鋁和烷基鋁氧烷處理的載體上，在將丙烯進(jìn)行均聚合時(shí)，得到的聚丙烯顯示出低的霧度值 (能夠?yàn)?%以下，一般為3-5% )，因而具有良好的透明性。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種聚丙烯，該聚丙烯由核磁共振波譜 法測(cè)定的內(nèi)消旋五單元組mmmm的含量為70-80摩爾％ ,內(nèi)消旋三單元組mm的含量為75-85 摩爾％。本發(fā)明的中的聚丙烯為丙烯的均聚物。
[0016] 所述內(nèi)消旋五單元組和內(nèi)消旋三單元組用于表示聚丙烯分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性，其 具體定義和測(cè)試方法可以參照《烯烴配位聚合催化劑及聚烯烴》（肖士鏡、余賦生著，北京工 業(yè)大學(xué)出版社，2002年）266-267頁的記載。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯的霧度值為6%以下，一般為3-5%。所述霧度值采用GB/ T2410-2008中規(guī)定的方法測(cè)得。
[0018] 本發(fā)明的聚丙烯的分子量和分子量分布指數(shù)可以根據(jù)該聚丙烯的具體應(yīng)用場(chǎng)合 進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，以能夠滿足使用要求為準(zhǔn)。一般地，所述聚丙烯的數(shù)均分子量可以為 5000-30000,優(yōu)選為7000-25000。所述聚丙烯的分子量分布指數(shù)（M w/Mn) -般可以1.5-3。 所述數(shù)均分子量和分子量分布指數(shù)采用凝膠滲透色譜法（即，GPC)測(cè)得。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯，其熔點(diǎn)一般在120-140°C的范圍之內(nèi)。所述熔點(diǎn)采用差示掃 描量熱法（即，DSC)測(cè)定。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種制備聚丙烯的方法，該方法包括在 負(fù)載型茂金屬催化劑以及第二烷基鋁氧烷的存在下，將丙烯進(jìn)行聚合。
[0021] 所述負(fù)載型茂金屬催化劑包括載體以及負(fù)載在所述載體上的茂金屬化合物、烷基 錯(cuò)和第一烷基錯(cuò)氧燒。
[0022] 所述茂金屬化合物為Fac-R12-Si (2-R2-4-Ar_Ind) 2MX2, R1和R2相同或不同，各自為 C1-C5的烷基中的一種；Ar為芳基，例如苯基或萘基；Ind為茚基；M為鈦、鋯和鉿中的一種， 優(yōu)選為鋯；X為鹵素中的一種，例如氟、氯或溴，優(yōu)選為氯。
[0023] 所述C1-C5的烷基包括C1-C 5的直鏈烷基和C3-C5的支鏈烷基，其具體實(shí)例可以包括 但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和 新戊基。
[0024] 所述茂金屬化合物的具體實(shí)例可以包括但不限于以下茂金屬化合物中的一種或 兩種以上：

[0047] 其中，Ph為苯基，Naph為萘基。
[0048] 優(yōu)選地，所述茂金屬化合物為 rac- (CH3) 2-Si (2-CH3-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 和 / 或^(：-(CH3) 2-Si (2-CH3-4-Naph-Ind) 2ZrCl2〇
[0049] 所述茂金屬化合物在載體上的負(fù)載量以能夠引發(fā)聚合并得到具有預(yù)期分子量的 聚丙烯為準(zhǔn)。一般地，所述茂金屬化合物在所述載體上的負(fù)載量可以使得以所述負(fù)載型茂 金屬催化劑的總量為基準(zhǔn)，金屬M(fèi)的含量為0. 1-2重量％，優(yōu)選為0. 2-1重量％。
[0050] 所述烷基鋁可以為常用的各種烷基取代的有機(jī)鋁化合物，具體可以為式I所示的 化合物中的一種或兩種以上，
[0052] 式I中，RpRjPR3相同或不同，各自SC1-C 5W烷基中的一種。所述C1-C5的烷基 包括C1-C 5的直鏈烷基和C3-C5的支鏈烷基，其具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊基。
[0053] 所述烷基鋁具體可以為但不限于三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、 二正丁基錯(cuò)、二仲丁基錯(cuò)、二叔丁基錯(cuò)、二異丁基錯(cuò)和二戊基錯(cuò)中的一種或兩種以上。優(yōu)選 地，所述烷基錯(cuò)化合物為二乙基錯(cuò)。
[0054] 所述負(fù)載型茂金屬催化劑優(yōu)選通過以下方法制備：將所述載體先后與烷基鋁和第 一烷基鋁氧烷接觸，得到改性的載體；并在所述改性的載體上負(fù)載茂金屬化合物。
[0055] 將所述載體先后與烷基鋁和第一烷基鋁氧烷接觸的方法包括：
[0056] (1)在30°C -100°C、優(yōu)選85°C -100°C的溫度下，將所述載體與烷基鋁在第一溶劑 中進(jìn)行第一接觸，并收集由第一接觸得到的混合物中的固相物質(zhì)；
[0057] (2)在30°C -KKTC、優(yōu)選40°C -80°C、更優(yōu)選50°C -60°C的溫度下，將由所述第一 接觸得到的固相物質(zhì)與第一烷基鋁氧烷在第二溶劑中進(jìn)行第二接觸，并收集由第二接觸得 到的混合物中的固相物質(zhì)，得到改性的載體。
[0058] 所述烷基鋁和所述第一烷基鋁氧烷的用量以最終得到的負(fù)載型茂金屬催化劑上 的鋁的量能夠滿足使用要求為準(zhǔn)。優(yōu)選地，所述烷基鋁和所述第一烷基鋁氧烷與所述載體 的重量比使得最終制備的負(fù)載型茂金屬催化劑中的鋁的總量與茂金屬化合物中的金屬M(fèi) 的摩爾比為50-500 :1，優(yōu)選為60-200 :1。一般地，所述烷基鋁、所述第一烷基鋁氧烷與所述 載體的重量比可以為〇. 2-3 :0. 2-3 :1，優(yōu)選為1-2. 5 :1-2 :1。
[0059] 所述第一接觸和所述第二接觸的時(shí)間各自可以為2-15小時(shí)，優(yōu)選為4-10小時(shí)。
[0060] 可以采用常用的各種方法在所述改性的載體上負(fù)載所述茂金屬化合物。例如可以 在-50°C至80°C、優(yōu)選-20°c至50°C的溫度下，將所述改性的載體與茂金屬化合物在第三溶 劑中進(jìn)行第三接觸，并收集由第三接觸得到的混合物中的固相物質(zhì)。
[0061] 所述第三接觸的時(shí)間可以為常規(guī)選擇，一般可以為2-10小時(shí)，優(yōu)選為4-6小時(shí)。
[0062] 本發(fā)明中，出于清楚的目的，將第一接觸、第二接觸和第三接觸中使用的溶劑分別 稱為第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑。所述第一溶劑、所述第二溶劑和所述第三溶劑各自可 以為烴系溶劑中的一種或兩種以上，優(yōu)選為芳烴系溶劑中的一種或