一種不飽和聚醚醇及利用其制得的聚羧酸鹽減水劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種不飽和聚醚醇，屬于聚醚合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚羧酸鹽減水劑是采用丙烯酸和不飽和聚醚醇為主要原料經(jīng)反應(yīng)制備而成。由于 它對(duì)環(huán)境友好、保塌性?xún)?yōu)良，逐步成為減水劑行業(yè)的主要發(fā)展方向。
[0003] 在減水劑中加入早強(qiáng)劑可提高混凝土的早期強(qiáng)度。而早強(qiáng)劑一般含有較多的無(wú)機(jī) 鹽，用量較大將對(duì)鋼筋產(chǎn)生腐蝕作用，用量不大，又起不到早強(qiáng)效果。因此，不采用早強(qiáng)劑， 而能提高減水劑的早強(qiáng)性能成為減水劑發(fā)展的趨勢(shì)。
[0004] 專(zhuān)利CN107355946A是將烯丙基胺和環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備出雙支鏈烯丙基胺聚醚醇。 再與丙烯酸反應(yīng)制得減水劑。它不需要添加早強(qiáng)劑，就能夠提高混凝土的早期強(qiáng)度，但保塌 性能較差。這是由于反應(yīng)中產(chǎn)生了對(duì)保塌性能起負(fù)作用的聚乙二醇。
[0005] 專(zhuān)利CN104629037A是將不飽和醇和不飽和胺在溶劑中進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，脫除 溶劑后，再和環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備出不飽和聚醚醇。再與丙烯酸反應(yīng)制得減水劑。它也不需要 添加早強(qiáng)劑，可提高混凝土的早期強(qiáng)度，保塌性能也能保證。但不飽和聚醚醇制備過(guò)程中采 用大量的溶劑，制備工藝復(fù)雜、污染大、能耗高。
[0006] 為解決現(xiàn)有制備方法的不足，本發(fā)明提供了一種含氮不飽和聚醚醇的制備方法。 該方法工藝簡(jiǎn)單、能耗較低、且不需要使用溶劑。它所制備的減水劑具有較高的早期強(qiáng)度、 保塌性能優(yōu)良、對(duì)鋼筋幾乎無(wú)腐蝕作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種不飽和聚醚醇，使用該聚醚醇 合成的減水劑在不添加早強(qiáng)劑的情況下，具有明顯的早強(qiáng)性能、優(yōu)良的保塌性能。
[0008] 技術(shù)方案
[0009] -種不飽和聚醚醇，其制備方法包括以下步驟：
[0010] (1)向反應(yīng)器中加入不飽和胺，氮?dú)庵脫Q后，在反應(yīng)壓力0.001~l.OMPa、反應(yīng)溫度 40~120°C下，連續(xù)加入環(huán)氧烯烴，進(jìn)料結(jié)束后，進(jìn)行熟化和脫氣處理；
[0011] (2)將磷腈催化劑用氮?dú)鈮喝敕磻?yīng)器中，抽真空后充氮?dú)?，在反?yīng)壓力為0.001~ 1. OMPa、反應(yīng)溫度為40~130°C下，連續(xù)通入環(huán)氧乙烷，進(jìn)料結(jié)束后，進(jìn)行熟化和脫氣處理， 降溫過(guò)濾，得不飽和聚醚醇；
[0012] 上述制備方法中，不飽和胺、環(huán)氧烯烴、環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為1.0 :(0.1~2.5): (22.0~70.0);
[0013] 步驟⑵中，所述磷腈催化劑的分子式為[(RlR2N)2CN]4-PX，其中包括相同或 不同的烷基、C6~C1Q芳基、同一N原子上的心和恥還可以相互成環(huán)，X代表活潑氫化合 物脫質(zhì)子后生成的陰離子，選自Cl -、0H-、R0-、ArO-或C00H-。
[0014]步驟(1)中，不飽和胺選自烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺或二烯丙基胺中的一種或兩 種以上任意比例的混合物。
[0015] 步驟(1)中，環(huán)氧烯烴選自環(huán)氧丙烷、1，2_環(huán)氧丁烷或2,3_環(huán)氧丁烷中的一種或兩 種以上任意比例的混合物。
[0016] 步驟(1)中，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0 · OIMpa~0 · 30Mpa，反應(yīng)溫度優(yōu)選為60~90°C。
[0017] 步驟（2)中，所述磷腈催化劑的用量為不飽和胺質(zhì)量的0.1~5.0%;優(yōu)選0.5~ 2.5%〇
[0018] 上述制備方法中，不飽和胺、環(huán)氧烯烴、環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比優(yōu)選為1.0 :(0.5~ 1.5):(45~65)。
[0019] 步驟(2)中反應(yīng)壓力優(yōu)選為O.OIMpa~0.50Mpa，反應(yīng)溫度優(yōu)選60~110°C。
[0020] 步驟(2)中，所述磷腈催化劑B的合成方法:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將PX與胍類(lèi)衍生物HN = (XNRiRsh在溶劑中在進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過(guò)濾分離生成的磷腈鹽，經(jīng)過(guò)后處理后，得到 磷腈催化劑;圓二以?xún)?cè)此乃和PX的摩爾比為(6~14)山反應(yīng)壓力為0.03~0.4]\0^，反應(yīng)溫 度前期為_(kāi)5°C以下，后期為20~80°C。
[0021]所述磷腈催化劑B的合成方法，溶劑為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷，一氯乙烷、 二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、甲苯、二甲苯中的一種或兩種以上任意比例的混合 物。
[0022] 所述磷腈催化劑B的合成方法，反應(yīng)完成后，先用丙酮進(jìn)行洗滌，然后用鹵代烴、 苯、甲苯、二甲苯等溶劑進(jìn)行萃取精制，真空干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0023] 利用上述不飽和聚醚醇制備聚羧酸鹽減水劑的方法:將不飽和聚醚醇、不飽和酸 和水加入到反應(yīng)釜中，在氧化劑和還原劑以及鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下，在40~80°C，反應(yīng)3.0~ 4.0h，用堿性溶液中和即得。
[0024] 所述的不飽和聚醚醇、不飽和酸質(zhì)量比為10.0:(0.01~0.25)，氧化劑的用量為不 飽和聚醚醇質(zhì)量的1.0~6.0%，還原劑的用量為不飽和聚醚醇質(zhì)量的0.3~3.0%，鏈轉(zhuǎn)移 劑用量為不飽和聚醚醇質(zhì)量的〇. 2~3.5%。
[0025]所述不飽和酸選自甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來(lái)酸酐或丙烯酸羥乙酯中的任意一種。 [0026] 所述氧化劑為濃度5~55 %雙氧水。
[0027]所述還原劑為抗壞血酸、抗壞血酸鈉或亞硫酸氫鈉中的任意一種。
[0028]所述鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸或巰基丙酸。
[0029] 所述堿性溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液。
[0030] 有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)中不飽和聚醚醇制備方法相比，本發(fā)明采用磷腈催化劑，反 應(yīng)條件溫和，溫度較普通堿類(lèi)催化劑要低，合成的產(chǎn)品不飽和度高，不飽和度2 98.5 %，分 子量分布窄，分子量分布系數(shù)< 1.05;不飽和聚醚醇分子鏈中具有梳型結(jié)構(gòu)和氨基官能團(tuán)， 使用該不飽和聚醚醇制備的聚羧酸減水劑早期強(qiáng)度提高30%以上、保塌性能提高10%以 上。
【具體實(shí)施方式】
[0031]磷腈催化劑的合成：
[0032] 在_20°C，將387g二甲胺緩慢滴加到265.7gPCl5的二氯乙烷溶液中，溫度不超過(guò)-l〇°C.滴加完成后，升溫到35°C，反應(yīng)1.5h，至溶液不再有沉淀生成，過(guò)濾出沉淀，先用丙酮 進(jìn)行洗滌，然后用二氯乙烷進(jìn)行萃取精制，再經(jīng)干燥得到目的產(chǎn)物B-l，計(jì)251.6g。
[0033] 實(shí)施例1
[0034]向10L反應(yīng)器中加入116. IgN-甲基烯丙基胺，氮?dú)庵脫Q2次，升溫至70~90°C，連續(xù) 加入118 · 6g環(huán)氧丙烷，控制反應(yīng)壓力為0 · 10~0 · 30MPa，經(jīng)熟化壓力降為0 · OMpa后脫氣；用 氮?dú)庀蚍磻?yīng)器中壓入1.5g催化劑B-1，升溫至105~110°C，連續(xù)加入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)壓 力為0.10~0.40MPa，共計(jì)加入6305.0g環(huán)氧乙烷，經(jīng)熟化壓力降為O.OMPa后，脫氣，溫降至 90~100°C過(guò)濾，得到含氮不飽和聚醚醇。
[0035] 指標(biāo):羥值：14· 0mgK0H/g，不飽和度:0 · 246mmol/g，雙鍵保留率:98 · 5%，分子量分 布系數(shù)D = 1.03。
[0036] 實(shí)施例2
[0037]向10L反應(yīng)器1中加入144.2g烯丙基胺，氮?dú)庵脫Q2次，升溫至75~90°C，連續(xù)加入 1，2-環(huán)氧丁烷，共145 · 5g，控制反應(yīng)壓力為0 · 1~0 · 2MPa，經(jīng)熟化壓力降為0 · OMPa后脫氣；用 氮?dú)庀蚍磻?yīng)器中壓入l.〇g催化劑B-1，升溫至100~110°C，連續(xù)加入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)壓 力為0 · 10~0 · 30MPa，共計(jì)加入6480 · 5g環(huán)氧乙烷，經(jīng)熟化壓力降為0 · OMPa后，脫氣，降溫至 85~95°C過(guò)濾，得到含氮不飽和聚醚醇。
[0038] 指標(biāo):羥值:42 · lmgK0H/g，不飽和度:0 · 372mmol/g，雙鍵保留率:99 · 5%，分子量分 布系數(shù)D = 1.05。
[0039] 實(shí)施例3
[0040]向10L反應(yīng)器1中加入86.3g二烯丙基胺，氮?dú)庵脫Q2次，升溫至70~85°C，連續(xù)加入 環(huán)氧丙烷，控制反應(yīng)壓力為0 · 15~0 · 3MPa，共計(jì)87 · 0g環(huán)氧丙烷，經(jīng)熟化壓力降為0 · OMPa后 脫氣；用氮?dú)庀蚍磻?yīng)器中壓入〇.43g催化劑B-1，升溫至100~110°C，連續(xù)加入環(huán)氧乙烷，控 制反應(yīng)壓力為0 · 10~0 · 40MPa，共計(jì)3883 · 5g環(huán)氧乙烷，經(jīng)熟化壓力降為0 · OMPa后，脫氣，降 溫至85~90°C過(guò)濾，得到含氮不飽和聚醚醇。
[0041 ] 指標(biāo):羥值：13 · lmgK0H/g，不飽和度:0 · 435mmol/g，雙鍵保留率:99 · 3%，分子量分 布系數(shù)D = 1.02。
[0042] 實(shí)施例4
[0043]向10L反應(yīng)器1中加入144.3gN-甲基烯丙基胺，氮?dú)庵脫Q2次，升溫至70~90°C，連 續(xù)加入環(huán)氧丙烷和2，3-環(huán)氧丁烷，控制反應(yīng)壓力0.15~0.3MPa，共計(jì)116.2g環(huán)氧丙烷和 172.4g 2,3_環(huán)氧丁烷，經(jīng)熟化壓力降為O.OMPa后脫氣；用氮?dú)庀蚍磻?yīng)器中壓入3.6g催化劑 B-1，升溫至95~105°C，連續(xù)加入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)壓力為0.20~0.40MPa，共計(jì)7936.0g 環(huán)氧乙烷，經(jīng)熟化壓力降為0. 〇MPa后，脫氣，降溫至85~95°C