一種聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-聚乙二醇嵌段共聚物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于熱塑性彈性體材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種聚對(duì)苯二甲酸丁二醇 酯-聚乙二醇嵌段共聚物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚醚酯彈性體兼具橡膠優(yōu)良的彈性和熱塑性塑料的易加工性，軟硬度可調(diào)，設(shè)計(jì) 自由，是熱塑性彈性體中倍受關(guān)注的新品種，目前商業(yè)地位日益重要，新品種不斷涌現(xiàn)，成 為熱塑性彈性體家族中重要的一員。聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-聚乙二醇嵌段共聚物是其中 重要的一種，它是以結(jié)晶性高熔點(diǎn)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯鏈段作為硬段，以玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度較低的無(wú)定形聚乙二醇嵌段作為軟段。在使用溫度下，聚醚酯彈性體的硬段發(fā)生部分結(jié) 晶形成結(jié)晶微區(qū)，軟段和未結(jié)晶的硬段則形成無(wú)定形相，結(jié)晶微區(qū)起到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作 用;而在加工溫度下，結(jié)晶微區(qū)熔化得到聚合物熔體，待成型冷卻后，重新形成結(jié)晶微區(qū)，防 止了制品變形，與橡膠相比，具有更好的加工性能和更長(zhǎng)的使用壽命;與工程塑料相比同樣 具有強(qiáng)度高的特點(diǎn)，柔韌性和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能更好。由于聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-聚乙二醇嵌 段共聚物具有突出的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的回彈性和寬廣的使用溫度等綜合性能，在生物材料、 汽車制件、液壓軟管、電纜電線、電子電器、文體用品等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003] 制備聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-聚乙二醇共聚物的方法主要包括以下幾種：（1)熔融 縮聚法:聚乙二醇和丁二醇與對(duì)苯二甲酸二甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，催化劑一般選取鈦酸四 丁酯，通常，反應(yīng)混合物是先在催化劑存在下逐步加熱到200°C，形成預(yù)聚物，同時(shí)，將甲醇 通過(guò)蒸餾除去，要將預(yù)聚體轉(zhuǎn)化成高分子量的聚合物，需要升高溫度同時(shí)抽真空，將小分子 的二元醇蒸出，所需溫度一般在270°C以上；（2)酯交換法：以聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚乙 二醇為起始原料直接進(jìn)行酯交換反應(yīng)，利用熔體熔融縮聚過(guò)程中酯交換反應(yīng)速率常數(shù)大于 鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)，使得聚乙二醇和聚酯鏈交換反應(yīng)可以往正方向進(jìn)行，但是由于熔體的高 粘度而不能使分子量有太大的提高，因此，此方法只適用于生產(chǎn)中等分子量的產(chǎn)品。以上方 法都存在較大的弊端，例如反應(yīng)工藝需要高溫高壓，反應(yīng)過(guò)程需要通過(guò)預(yù)聚，然后縮聚的方 法分步來(lái)進(jìn)行，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，生成的小分子醇類物質(zhì)會(huì)影響反應(yīng)的產(chǎn)率，故要費(fèi) 時(shí)費(fèi)力的除掉等缺點(diǎn)。
[0004] 環(huán)狀對(duì)苯二甲酸丁二醇酯是美國(guó)Cyclics公司全球獨(dú)家推出的具有特殊功能的聚 合物，該產(chǎn)品具有大環(huán)寡聚酯結(jié)構(gòu)，是不同低分子量環(huán)狀齊聚物的混合物，由于環(huán)狀對(duì)苯二 甲酸丁二醇酯在加熱時(shí)，會(huì)變得象水一樣，粘度極低，而且在加入催化劑后在適當(dāng)?shù)臏囟?下，可聚合成高分子量的熱塑性聚合物，且聚合時(shí)間快，無(wú)反應(yīng)熱和無(wú)小分子釋放。這些特 性使得環(huán)狀對(duì)苯二甲酸丁二醇酯在不同的應(yīng)用領(lǐng)域具有獨(dú)特的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-聚乙二醇嵌段共 聚物的制備方法，本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物小分子易脫除，反應(yīng)過(guò)程中 不需要抽真空操作，反應(yīng)溫度低于常規(guī)生產(chǎn)的溫度，且可以實(shí)現(xiàn)一步法合成目標(biāo)產(chǎn)物，中間 無(wú)需更換反應(yīng)條件。對(duì)于節(jié)約能源，提高生產(chǎn)效率有著積極的意義。
[0006] 本發(fā)明的一種聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-聚乙二醇嵌段共聚物的制備方法，包括：
[0007] 將環(huán)狀對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚乙二醇按重量比為20:80-80:20混合，在持續(xù)通 氮?dú)鈼l件下加熱至230°C_250°C，攪拌混勻，得到熔融混合物，然后加入有機(jī)錫類催化劑，攪 拌反應(yīng)，即得聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-聚乙二醇嵌段共聚物。
[0008] 所述環(huán)狀對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚乙二醇為經(jīng)過(guò)真空干燥的環(huán)狀對(duì)苯二甲酸丁 二醇酯和聚乙二醇。
[0009] 所述真空干燥為:60-120°C真空干燥8h以上。
[0010] 所述環(huán)狀對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的結(jié)構(gòu)式為
其中n = 2-7。
[0011] 所述聚乙二醇為分子量不大于2000的聚乙二醇。
[0012] 所述聚乙二醇的平均分子量為400-2000。
[0013] 所述攪拌混勻時(shí)間為3_8min。
[0014] 所述有機(jī)錫類催化劑為錫環(huán)烷、二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、二(十二烷基硫） 二丁基錫、二醋酸二丁基錫、二羥基氯化丁基錫中的一種或幾種。
[0015] 所述有機(jī)錫類催化劑的加入量為熔融混合物質(zhì)量的0.01~lwt%。
[0016] 所述攪拌反應(yīng)為:230°c-250°c攪拌反應(yīng)2-4h。
[0017] 有益效果
[0018] 本發(fā)明通過(guò)環(huán)狀對(duì)苯二甲酸丁二醇酯與端羥基聚乙二醇開環(huán)聚合制備熱塑性彈 性體，方法簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物小分子易脫除，反應(yīng)過(guò)程中不需要抽真空操作， 反應(yīng)溫度低于常規(guī)生產(chǎn)的溫度，且可以實(shí)現(xiàn)一步法合成目標(biāo)產(chǎn)物，中間無(wú)需更換反應(yīng)條件。 對(duì)于節(jié)約能源，提尚生廣效率有著積極的意義。
【具體實(shí)施方式】：
[0019] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
[0020] 實(shí)施例1
[0021 ]將環(huán)狀對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和分子量為400的聚乙二醇在60°C條件下真空干燥24 小時(shí)。取干燥好的環(huán)狀對(duì)苯二甲酸丁二醇酯80重量份，聚乙二醇20重量份加入到反應(yīng)器中， 通氮?dú)?，加熱?30°C，攪拌5分鐘使兩者混合均勻。然后向熔融混合物中加入0. lwt %的辛 酸亞錫，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，收集產(chǎn)品，產(chǎn)率為98.2%。
[0022] 實(shí)施例2
[0023] 將環(huán)狀對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和分子量為600的聚乙二醇在70°C條件下真空干燥10 小時(shí)。取干燥好的環(huán)狀對(duì)苯二甲酸丁二醇酯70重量份，聚乙二醇30重量份加入到反應(yīng)器中， 通氮?dú)?，加熱?40°C，攪拌5分鐘使兩者混合均勻。