聚羧酸用多醇胺基單體的合成制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚羧酸用多醇胺基單體的合成制備方法，該方法包括以下步驟：向反應(yīng)器中加入反應(yīng)起始劑、亞甲基化溶液、催化劑，調(diào)節(jié)PH在12.5以上，在0?40℃下反應(yīng)0.5?1.5h，生成含有甲醇基的醇胺類化合物的預(yù)聚體；再加入一定比例的一乙醇胺，用PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH在1?4之間，在0?50℃下反應(yīng)2?4h，生成具有一定分子量分布的多醇胺基單體；之后再加入丙烯酰胺，調(diào)節(jié)PH小于1，在20?60℃下反應(yīng)2?4h，生成含有不飽和官能團(tuán)的多醇胺基單體。本發(fā)明方法能夠在比較溫和實(shí)驗(yàn)條件下，高效率、環(huán)保制備聚羧酸用多醇胺基單體類產(chǎn)品。
【專利說明】
聚羧酸用多醇胺基單體的合成制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于聚羧酸單體合成反應(yīng)領(lǐng)域，具體是涉及從醇胺類類化合物與甲醛分別進(jìn)行階段性反應(yīng)，再與丙烯酰胺反應(yīng)制備多醇胺基單體類化合物的方法，特別涉及一種聚羧酸用多醇胺基單體的合成制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]多醇胺基單體類化合物，該類化合物同時具有反應(yīng)活性較高的胺基和乙烯基兩種官能團(tuán)，可以廣泛應(yīng)用于聚羧酸減水劑、水泥助磨劑等諸多領(lǐng)域。多醇胺基單體類化合物的合成方法在所檢索的專利中未見報道。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中的聚羧酸性能有待改善，合成的聚羧酸對于水泥的早強(qiáng)性以及在混凝土應(yīng)用中的抗泥性也需要進(jìn)一步提高。
[0004]鑒于如上原因，有必要研究一種聚羧酸用多醇胺基單體的合成制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]考慮到至少一個上述問題而完成了本發(fā)明，并且本發(fā)明的一個目的在于提供一種聚羧酸用多醇胺基單體的合成制備方法，該方法可克服現(xiàn)有單體技術(shù)的不足，提出制備一種可以有效改善聚羧酸性能，提高所合成聚羧酸對于水泥的早強(qiáng)性以及在混凝土應(yīng)用中的抗泥性。該方法包括以下步驟:
[0006]向反應(yīng)器中加入反應(yīng)起始劑、甲醛溶液和催化劑，調(diào)節(jié)PH在12.5以上，在0-40 °C下反應(yīng)0.5-1.5h，生成含有甲醇基的醇胺類化合物，其中，所述催化劑與起始劑的摩爾比為 0.1-10%，起始劑與甲醛的摩爾比為1:1.0-1:3.0;
[0007]再加入一乙醇胺，用PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH在1 -4之間，在0-50 °C下反應(yīng)2-4h;[〇〇〇8] 之后再加入丙烯酰胺，調(diào)節(jié)PH小于1，在20-60°C下反應(yīng)2-4h，其中，所述的催化劑為氫氧化鈉，所述的起始劑為二乙醇胺，所述的一乙醇胺與二乙醇胺摩爾比為1:20-1:100。
[0009]根據(jù)本發(fā)明另一方面，所述的甲醛溶液濃度為30 %。
[0010]根據(jù)本發(fā)明另一方面，還提供了一種聚羧酸用多醇胺基單體的合成制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟:[〇〇11]向反應(yīng)器中加入、反應(yīng)起始劑、甲醛溶液、催化劑，調(diào)節(jié)PH在12.5以上，在0-40 °C下反應(yīng)0.5-1.5h，生成含有甲醇基的醇胺類化合物；
[0012] 再加入一乙醇胺，用PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH在1 -4之間，在0-50°C下反應(yīng)2-4h;[0〇13] 之后再加入丙烯酰胺，調(diào)節(jié)PH小于1，在20-60°C下反應(yīng)2-4h，其中，所述的催化劑為氫氧化鈉，所述的起始劑為二乙醇胺。
[0014]根據(jù)本發(fā)明另一方面，所述催化劑與起始劑的摩爾比為0.1-10%，反應(yīng)溫度為0-4(TC〇
[0015]根據(jù)本發(fā)明另一方面，起始劑與甲醛的摩爾比為1:1.0-1:3.0。
[0016]根據(jù)本發(fā)明另一方面，所述的一乙醇胺與二乙醇胺摩爾比為1:20-1:100。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:I)本發(fā)明采用水性合成方法，使得制備反應(yīng)條件相對溫和，且能在較短時間內(nèi)得到多醇胺基單體類化合物;2)采用本發(fā)明方法制備，產(chǎn)物多醇胺基單體類化合物的成本較低，本方法更加高效、環(huán)保，適合于規(guī)?；a(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面通過優(yōu)選實(shí)施例來描述本發(fā)明的最佳實(shí)施方式，這里的【具體實(shí)施方式】在于詳細(xì)地說明本發(fā)明，而不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)范圍的情況下，可以做出各種變形和修改，這些都應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0019]本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例提供了一種聚羧酸用多醇胺基單體的合成制備方法。該聚羧酸用多醇胺基單體的合成制備方法包括以下步驟:
[0020]向反應(yīng)器中加入反應(yīng)起始劑、甲醛溶液和催化劑，調(diào)節(jié)PH在12.5以上，在0-40V下反應(yīng)0.5-1.5h，生成含有甲醇基的醇胺類化合物，其中，所述催化劑與起始劑的摩爾比為
0.1-10%，起始劑與甲醛的摩爾比為1:1.0-1:3.0;
[0021]再加入一乙醇胺，用PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH在1-4之間，在0-50°C下反應(yīng)2-4h;
[0022]之后再加入丙烯酰胺，調(diào)節(jié)PH小于1，在20_60°C下反應(yīng)2_4h，其中，所述的催化劑為氫氧化鈉，所述的起始劑為二乙醇胺，所述的一乙醇胺與二乙醇胺摩爾比為1:20-1:100。
[0023]可以理解的是，本發(fā)明采用水性合成方法，使得制備反應(yīng)條件相對溫和，且能在較短時間內(nèi)得到多醇胺基單體類化合物;采用本發(fā)明方法制備，產(chǎn)物多醇胺基單體類化合物的成本較低，本方法更加高效、環(huán)保，適合于規(guī)模化生產(chǎn)。
[0024]優(yōu)選地，所述的甲醛溶液濃度為30%。
[0025]優(yōu)選地，所述丙烯酰胺與起始劑的摩爾比為1:1-10:1。該比例的丙烯酰胺用量能夠使得獲得的純度更高的多醇胺基單體類化合物。
[0026]優(yōu)選地，還提供了一種聚羧酸用多醇胺基單體的合成制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0027]向反應(yīng)器中加入、反應(yīng)起始劑、甲醛溶液、催化劑，調(diào)節(jié)PH在12.5以上，在0_40V下反應(yīng)0.5-1.5h，生成含有甲醇基的醇胺類化合物；
[0028]再加入一乙醇胺，用PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH在1-4之間，在0_50°C下反應(yīng)2_4h;
[0029]之后再加入丙烯酰胺，調(diào)節(jié)PH小于1，在20_60°C下反應(yīng)2_4h，其中，所述的催化劑為氫氧化鈉，所述的起始劑為二乙醇胺。
[0030]優(yōu)選地，所述催化劑與起始劑的摩爾比為0.1-10%，反應(yīng)溫度為0_40°C。
[0031 ] 優(yōu)選地，起始劑與甲醛的摩爾比為1: 1.0-1:3.0。
[0032]優(yōu)選地，所述的一乙醇胺與二乙醇胺摩爾比為1:20-1:100。
[0033]優(yōu)選地，本發(fā)明還提供了一種含有不飽和基團(tuán)(丙烯酰胺)的多醇胺基化合物的制備方法，該方法包括以下步驟:向反應(yīng)器中加入反應(yīng)起始劑、亞甲基化溶液、催化劑，調(diào)節(jié)PH在12.5以上，在0-40 0C下反應(yīng)0.5-1.5h，生成含有甲醇基的醇胺類化合物的預(yù)聚體;再加入一定比例的一乙醇胺，用PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH在1-4之間，在0-50°C下反應(yīng)2-4h，生成具有一定分子量分布的多醇胺基單體;之后再加入丙烯酰胺，調(diào)節(jié)PH小于I，在20-60°C下反應(yīng)2-4h，生成含有不飽和官能團(tuán)的多醇胺基單體。
[0034]優(yōu)選地，反應(yīng)所述催化劑與起始劑的摩爾比為0.1-10%;原料二乙醇胺與甲醛的摩爾比為1:1.0-1:3.0;所述的催化劑為氫氧化鈉，所述的起始劑為二乙醇胺;一乙醇胺與二乙醇胺摩爾比為1:20-1:100。本發(fā)明方法能夠在比較溫和實(shí)驗(yàn)條件下，高效率、環(huán)保制備聚羧酸用多醇胺基單體類產(chǎn)品。
[0035]優(yōu)選地，本發(fā)明還提供了一種聚羧酸用多醇胺基單體的合成制備方法，包括以下步驟:向反應(yīng)器中加入、反應(yīng)起始劑、甲醛溶液、催化劑，調(diào)節(jié)PH在12.5以上，在0-40 °C下反應(yīng)0.5-1.5h，生成含有甲醇基的醇胺類化合物;再加入一定比例的一乙醇胺，用PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH在1-4之間，在0-50°C下反應(yīng)2-4h;之后再加入丙烯酰胺，調(diào)節(jié)PH小于1，在20-60°C下反應(yīng)2-4h，其中，所述的催化劑為氫氧化鈉，所述的起始劑為二乙醇胺。[〇〇36] 優(yōu)選地，所述的亞甲基化溶液為甲醛溶液(30 % )。[〇〇37]優(yōu)選地，所述催化劑與起始劑的摩爾比為0.1-10%，反應(yīng)溫度為0_40°C。[〇〇38]優(yōu)選地，所述一乙醇胺的加入量，按物質(zhì)量比為起始劑的20-100倍。
[0039]優(yōu)選地，所述一定分子量分布的多醇胺基單體，其反應(yīng)環(huán)境PH在1-4之間，反應(yīng)溫度0-50°C，反應(yīng)時間2_4h。
[0040]優(yōu)選地，所述含有不飽和官能團(tuán)的多醇胺基單體，其反應(yīng)環(huán)境PH小于1，反應(yīng)溫度 20-60°C，反應(yīng)時間 2-4h。
[0041]優(yōu)選地，本發(fā)明還提供了一種聚羧酸用多醇胺基單體的合成制備方法，包括以下步驟:[〇〇42]向反應(yīng)器中加入、反應(yīng)起始劑、甲醛溶液、催化劑，調(diào)節(jié)PH在12.5以上，在0-40 °C下反應(yīng)0.5-1.5h，生成含有甲醇基的醇胺類化合物的預(yù)聚體;再加入一定比例的一乙醇胺，用 PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH在1-4之間，在0-50°C下反應(yīng)2-4h，生成具有一定分子量分布的多醇胺基單體;之后再加入丙烯酰胺，調(diào)節(jié)PH小于1，在20-60°C下反應(yīng)2-4h，生成含有不飽和官能團(tuán)的多醇胺基單體。
[0043]優(yōu)選地，反應(yīng)所述催化劑與起始劑的摩爾比為0.1-10%;原料二乙醇胺與甲醛的摩爾比為1:1.0-1:3.0;所述的催化劑為氫氧化鈉，所述的起始劑為二乙醇胺。
[0044]優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述的預(yù)聚體的反應(yīng)溫度為0-40°C。
[0045]優(yōu)選地，所述催化劑與起始劑的摩爾比為0.1-10%。
[0046]優(yōu)選地，所述一定分子量分布的多醇胺基單體，其反應(yīng)環(huán)境PH在1-4之間，反應(yīng)溫度0-50°C，反應(yīng)時間2_4h。
[0047]優(yōu)選地，所述含有不飽和官能團(tuán)的多醇胺基單體，其反應(yīng)環(huán)境PH小于1，反應(yīng)溫度 20-60°C，反應(yīng)時間 2-4h。
[0048]優(yōu)選地，本發(fā)明還提供了一種聚羧酸用多醇胺基單體的合成制備方法，包括以下步驟:[〇〇49]向5000ml配有反應(yīng)精餾裝置的反應(yīng)器中，加入210g二乙醇胺、200g甲醛溶液(30% 濃度)、氫氧化鈉〇.3g，在攪拌狀態(tài)下依次加入，溫度控制在20-40 °C，反應(yīng)1.5h后，再加入一乙醇胺1220g，甲醛2000g，將PH調(diào)節(jié)在1-4，溫度控制在20-50°C，反應(yīng)1.5h后，再加入丙烯酰胺132g，調(diào)節(jié)PH小于1，在20-60°C下反應(yīng)2-4h。反應(yīng)結(jié)束后，得到含有不飽和端的多醇胺基單體溶液，單體含量1826g。
[0050]優(yōu)選地，本發(fā)明還提供了一種聚羧酸用多醇胺基單體的合成制備方法，包括以下步驟:
[0051 ]向5000ml配有反應(yīng)精餾裝置的反應(yīng)器中，加入210g二乙醇胺、200g甲醛溶液(30%濃度)、氫氧化鈉0.3g，在攪拌狀態(tài)下依次加入，溫度控制在20-40 0C，反應(yīng)1.5h后，再加入一乙醇胺1880g，甲醛3000g，將PH調(diào)節(jié)在1-4，溫度控制在20-50°C，反應(yīng)1.5h后，再加入丙烯酰胺132g，調(diào)節(jié)PH小于1，在20-60°C下反應(yīng)2-4h。反應(yīng)結(jié)束后，得到含有不飽和端的多醇胺基單體溶液，單體含量2556g。
[0052]優(yōu)選地，本發(fā)明還提供了一種聚羧酸用多醇胺基單體的合成制備方法，包括以下步驟:
[0053]向10000ml配有反應(yīng)精餾裝置的反應(yīng)器中，加入210g二乙醇胺、200g甲醛溶液(30 %濃度)、氫氧化鈉0.6g，在攪拌狀態(tài)下依次加入，溫度控制在20-40 °C，反應(yīng)1.5h后，再加入一乙醇胺2440g，甲醛4000g，將PH調(diào)節(jié)在-4，溫度控制在20-50 °C，反應(yīng)1.5h后，再加入丙烯酰胺132g，調(diào)節(jié)PH小于1，在20-60°C下反應(yīng)2-4h。反應(yīng)結(jié)束后，得到含有不飽和端的多醇胺基單體溶液，單體含量3286g。
[0054]綜上所述，本發(fā)明的有益效果在于:I)本發(fā)明采用水性合成方法，使得制備反應(yīng)條件相對溫和，且能在較短時間內(nèi)得到多醇胺基單體類化合物;2)采用本發(fā)明方法制備，產(chǎn)物多醇胺基單體類化合物的成本較低，本方法更加高效、環(huán)保，適合于規(guī)?；a(chǎn)。
[0055]本發(fā)明不限于上述具體實(shí)施例?？梢岳斫獾氖?，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)范圍的情況下，可以做出各種變形和修改，這些都應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種聚羧酸用多醇胺基單體的合成制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 向反應(yīng)器中加入反應(yīng)起始劑、甲醛溶液和催化劑，調(diào)節(jié)PH在12.5以上，在0-40 0C下反應(yīng)0.5-1.5h，生成含有甲醇基的醇胺類化合物，其中，所述催化劑與起始劑的摩爾比為0.1-10%，起始劑與甲醛的摩爾比為1:1.0-1:3.0; 再加入一乙醇胺，用PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH在1-4之間，在0-50 °C下反應(yīng)2-4h; 之后再加入丙烯酰胺，調(diào)節(jié)PH小于1，在20-60°C下反應(yīng)2-4h，其中，所述的催化劑為氫氧化鈉，所述的起始劑為二乙醇胺，所述的一乙醇胺與二乙醇胺摩爾比為1:20-1:100。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的甲醛溶液濃度為30%。3.—種聚羧酸用多醇胺基單體的合成制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 向反應(yīng)器中加入、反應(yīng)起始劑、甲醛溶液、催化劑，調(diào)節(jié)PH在12.5以上，在0-40 0C下反應(yīng)0.5-1.5h，生成含有甲醇基的醇胺類化合物； 再加入一乙醇胺，用PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH在1-4之間，在0-50 °C下反應(yīng)2-4h; 之后再加入丙烯酰胺，調(diào)節(jié)PH小于1，在20-60°C下反應(yīng)2-4h，其中，所述的催化劑為氫氧化鈉，所述的起始劑為二乙醇胺。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化劑與起始劑的摩爾比為0.1-10%，反應(yīng)溫度為0-40°C。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于起始劑與甲醛的摩爾比為1:1.0-1:3.0。6.根據(jù)權(quán)利要求4-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的一乙醇胺與二乙醇胺摩爾比為 1:20-1:100。
【文檔編號】C07C231/08GK106008250SQ201610373625
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】趙虎奎, 王振華, 朱立新, 李方忠, 朱潔, 朱修鵬, 宋肖賢, 劉洋, 陳曉紅
【申請人】北京金隅水泥節(jié)能科技有限公司