具有高熔體強(qiáng)度的聚丙烯接枝物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚丙烯技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種具有高熔體強(qiáng)度的聚丙烯接 枝物。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯是一種綜合性能優(yōu)良的通用塑料，由于它是通過Ziegler-Natta催化體系 聚合的，因而不能產(chǎn)生次級活性中心，只有線性鏈結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其熔體強(qiáng)度低和耐熔垂性能差 等缺點(diǎn)，熔融狀態(tài)下，聚丙烯沒有應(yīng)變硬化效應(yīng)，因此大大限制了聚丙烯的應(yīng)用范圍。此外， 聚丙烯還是一種部分結(jié)晶聚合物，軟化點(diǎn)和熔點(diǎn)很接近，超過熔點(diǎn)后熔體強(qiáng)度迅速下降，導(dǎo) 致在熱成型時(shí)容器壁厚不均勻，擠出涂布壓延時(shí)出現(xiàn)邊緣卷曲、收縮，擠出發(fā)泡時(shí)泡孔塌陷 等問題。由于高熔體強(qiáng)度聚丙烯技術(shù)應(yīng)用面廣、產(chǎn)品附加值高，許多國家近年來在開發(fā)高熔 體強(qiáng)度聚丙烯方面進(jìn)行了深入研究，取得了突破性進(jìn)展，從而擴(kuò)大了聚丙烯的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0003] 提高熔體強(qiáng)度有幾個(gè)方法，即提高平均分子量、擴(kuò)大分子量分布、產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)， 特別是長支鏈結(jié)構(gòu)。Basell公司通過輻照方法使線性聚丙烯產(chǎn)生長支鏈，得到支化結(jié)構(gòu)，從 而達(dá)到提高熔體強(qiáng)度的目的。其制備流程分為2個(gè)關(guān)鍵步驟：第一步是無氧環(huán)境下進(jìn)行輻 照接枝。即將平均粒徑約60目的線性PP顆粒，輸送到流化床中，通過管線輸入氮?dú)?，在流?狀態(tài)下停留大約5分鐘以便有效地把活性氧從線性PP的顆粒間隙中去除。隨后通過管線將 粉料送入料斗，并通過料斗均勻鋪在傳送帶上，通過上方的輻照源進(jìn)行電子或者射線輻照， 輻照時(shí)間大約2~30分鐘，以保證聚丙烯形成長側(cè)鏈。在第二步中，經(jīng)輻照的聚丙烯通過 收集后通過固體輸送至旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離，送入犁式混料器，同時(shí)穩(wěn)定劑等助劑或 助劑母料由料斗通過螺旋供料器加入混料器中，混合均勻后進(jìn)入擠出機(jī)料斗，經(jīng)熔體造粒， 同時(shí)使聚丙烯中所含游離基失活，最終得到含長鏈支化的聚丙烯粒料。這種方法需要投資 昂貴的輻照和生產(chǎn)設(shè)備，生產(chǎn)投資太大，難于實(shí)施。
[0004] Borealis公司在這方面開展的研究開發(fā)出了一種新工藝，制成了 Daploy HMSPP， 它實(shí)際上是一種采用過氧化物和單體處理聚丙烯樹脂的反應(yīng)器后改性技術(shù)。具體步驟是在 擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行接枝反應(yīng)，制成的具有雙峰分子量分布和一些長支鏈結(jié)構(gòu)，從而使其具有高 的熔體強(qiáng)度。
[0005] 關(guān)于熔體反應(yīng)擠出制備高熔體強(qiáng)度聚丙烯的現(xiàn)有技術(shù)已有很多，但實(shí)際上在 180°C以上高溫熔融反應(yīng)擠出方法制備長鏈支化或接枝聚丙烯，常常伴隨著嚴(yán)重的聚丙烯 降解過程，或者因加入支化促進(jìn)劑導(dǎo)致凝膠的出現(xiàn)，所得到的長鏈支化聚丙烯的熔體流動 速率重現(xiàn)性很差。此外，采用上述方法，因反應(yīng)過程中聚丙烯降解使得產(chǎn)物分子量分布較 窄，盡管通過接枝引入長支鏈，對提高聚丙烯的熔體強(qiáng)度仍然有限。
[0006] 中國專利公開201110356388. 5公布了一種聚丙烯-聚苯乙烯樹脂及其制備方法， 用β射線或Y射線對聚丙烯進(jìn)行預(yù)輻照，將預(yù)輻照的聚丙烯、單體、乳化劑、分散劑、成核 劑和均聚抑制劑加入到反應(yīng)器中，進(jìn)行懸浮接枝聚合反應(yīng)，得到聚丙烯-聚苯乙烯樹脂。用 本方法制備的聚丙烯-聚苯乙烯樹脂中聚苯乙烯的接枝率質(zhì)量百分?jǐn)?shù)可達(dá)200. 5%，拉伸 強(qiáng)度達(dá)15. 2MPa。但該方法仍然無法避免聚丙烯樹脂降解導(dǎo)致分子量分布窄的缺陷，同時(shí)大 量的聚苯乙烯生成也會導(dǎo)致整個(gè)產(chǎn)品物性發(fā)生改變。
[0007] 因此，本領(lǐng)域目前的現(xiàn)狀是，希望能夠提供這樣一種具有高熔體強(qiáng)度的聚丙烯接 枝物，其可同時(shí)實(shí)現(xiàn)在聚丙烯中引入長鏈支化結(jié)構(gòu)和寬分子量分布，同時(shí)避免生成過高的 凝膠。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的聚丙烯接枝物引入長鏈支化結(jié)構(gòu)的同時(shí)無法實(shí) 現(xiàn)拓寬聚丙烯分子量分布的問題，而提供一種具有高熔體強(qiáng)度的聚丙烯接枝物。
[0009] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：
[0010] 一種具有高熔體強(qiáng)度的聚丙烯接枝物，其原料物質(zhì)按重量份數(shù)計(jì)包括如下物質(zhì)：
[0011] 苯乙烯接枝聚丙烯A 40、60份 苯乙烯接枝聚R烯B 60~40份 主抗氧劑 0,:卜.0.5汾 輔抗氧劑 0.M份 吸酸劑 OHS份；
[0012] 所述苯乙烯接枝聚丙烯A的烙體流動速率為0. 4~10. 0g/10min，苯乙烯接枝率 為1. 2~15. 0% ;所述苯乙烯接枝聚丙烯B的熔體流動速率為20~80g/10min，苯乙烯接 枝率為2. 0~25. 1%。
[0013] 本發(fā)明采用兩種熔體流動速率相差較大的苯乙烯接枝聚丙烯A和苯乙烯接枝聚 丙烯B進(jìn)行物理混合，所得聚丙烯接枝物會形成寬分子量分布。
[0014] 所述主抗氧劑選自β-(4-羥基-3, 5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯，四 [β - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯，1，3, 5-三（3, 5-二叔丁基-4-羥 基芐基）_1，3, 5-三嗪-2, 4, 6 [1Η，3Η，5Η]三酮中的一種或兩種以上任意比例混合。
[0015] 所述輔抗氧劑選自（2, 4-二叔丁基苯基）亞磷酸三酯，季戊四醇雙亞磷酸酯二 (2, 4-二特丁基苯基）酯中的一種或兩種任意比例混合。
[0016] 所述吸酸劑選自硬脂酸鈣、DHT-4A中的一種或兩種以上任意比例混合。
[0017] 所述苯乙烯接枝聚丙烯Α、苯乙烯接枝聚丙烯Β的制備方法如下：（1)原料預(yù)處理： 將粉末聚丙烯Α、苯乙烯單體、引發(fā)劑Α、分散劑Α和溶脹劑Α進(jìn)行充分混合均勻，使得液體 組分被粉末聚丙烯A充分吸收，并在惰性氣體存在下靜置溶脹0. 5~2小時(shí)，得到A組分； 將粉末聚丙烯B、苯乙烯單體、引發(fā)劑B、分散劑B和溶脹劑B進(jìn)行充分混合均勻，使得液體 組分被粉末聚丙烯B充分吸收，并在惰性氣體存在下靜置溶脹0. 5~2小時(shí)，得到B組分； (2)乳化：在并聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)釜中，將步驟（1)得到的A組分、水、表面活性劑A加入到反應(yīng) 釜A中混合均勻；將步驟（1)得到的B組分、水、表面活性劑B加入到反應(yīng)釜B中混合均勻； ⑶反應(yīng)：將反應(yīng)釜A升溫至70~100°C，保溫反應(yīng)1~4小時(shí)；將反應(yīng)釜B升溫至80~ 125°C，保溫反應(yīng)1~4小時(shí)；（4)分離干燥：將反應(yīng)釜A、反應(yīng)釜B分別降溫至50°C以下，然 后分別進(jìn)行固液分離，將所得固體水洗后進(jìn)行干燥，得到苯乙烯接枝聚丙烯A、苯乙烯接枝 聚丙烯B ;步驟（1)中粉末聚丙烯A的熔體流動速率為0. 1~7g/10min，粉末聚丙烯B的熔 體流動速率為〇· 5~50g/10min。
[0018] 聚丙烯在接枝反應(yīng)過程中通常會發(fā)生降解，降解會導(dǎo)致聚丙烯的分子量分布變 窄。而本發(fā)明采用上述方法制備苯乙烯接枝聚丙烯A、苯乙烯接枝聚丙烯，可以獨(dú)立自由地 調(diào)整或控制兩種組分的分子量和接枝率，從而靈活控制最終產(chǎn)物的分子量分布和接枝率。
[0019] 上述制備苯乙烯接枝聚丙烯A采用的各原料物質(zhì)的配比如下：
[0020] 粉末聚丙烯A 100份 苯乙烯單體 3~祕份 吸發(fā)劑A (13~Μ份 分散劑Α 0.1~].0份 溶脹劑A 5~20份 表畫活性劑A 0.:02~0.7份 水 300.、500 份，
[0021] 以上均按重量份數(shù)計(jì)；所述粉末聚丙烯A的熔體流動速率為0. 1~7g/10min。
[0022] 上述制備苯乙烯接枝聚丙烯B采用的各原料物質(zhì)的配比如下：
[0023] 粉末聚丙烯B 100份 苯乙烯單體 3~齡粉 引發(fā)劑B 0.3~2、0份 分散劑B 0,卜1.0份 溶脹劑B 5~20份 表面活性劑B 0.02.、0,7份 水 300?00 份，
[0024] 以上均按重量份數(shù)計(jì)；所述粉末聚丙烯B的熔體流動速率為0. 5~50g/10min。
[0025] 所述粉末聚丙烯A和粉末聚丙烯B均為聚丙烯粉末，其粒徑為30~120目，可選 自均聚或共聚聚丙烯。
[0026] 所述引發(fā)劑A和引發(fā)劑B均選自過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、二叔丁基過氧化 物、過氧化二異丙苯中的一種或兩種以上任意比例混合。
[0027] 所述分散劑A和分散劑B均選自聚乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸 共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一種或兩種以上任意比例混合。本發(fā)明 所使用的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物對其分子量、共聚物中甲基丙烯酸甲酯與甲 基丙烯酸之間的配比沒有特別要求。
[0028] 所述溶脹劑A和溶脹劑B均選自二甲苯或甲苯中的一種。
[0029] 所述表面活性劑A和表面活性劑B均選自十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀 中的一種或兩種以上任意比例混合。
[0030] 本發(fā)明所述的具有高熔體強(qiáng)度的聚丙烯接枝物的制備方法如下：將經(jīng)過稱量的苯 乙烯接枝聚丙烯A、苯乙烯接枝聚丙烯B、主抗氧劑、輔抗氧劑、吸酸劑加入到混合器高速混 合均化后，再加入到雙螺桿擠出機(jī)在180~230°C下擠出造粒，制得所述的具有高熔體強(qiáng)度 的聚丙烯接枝物。所制得的聚丙烯接枝物可用于發(fā)泡和擠出涂布應(yīng)用
[0031] 本發(fā)明采用兩種不同熔體流動速率、不同苯乙烯接枝率的苯乙烯接枝聚丙烯復(fù)配 制備得到聚丙烯接枝物，不僅在聚丙烯接枝物引入長鏈支化結(jié)構(gòu)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)拓寬聚丙烯的 分子量分布，而且可以有效地提升聚丙烯接枝物的熔體強(qiáng)度，從而得到具有高熔體強(qiáng)度的 聚丙烯接枝物。本發(fā)明所述的聚丙烯接枝物的制備方法簡單、易于控制，產(chǎn)物性能穩(wěn)定，適 用于工業(yè)大規(guī)模制造。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
[0033] 熔體流動速率（MFR)測定參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3682-2008進(jìn)行，測定條件為230°C，2. 16 公斤負(fù)荷；
[0034] 苯乙烯接枝聚丙烯的接枝率按如下方式計(jì)算：準(zhǔn)確稱取lg左右接枝產(chǎn)物，用乙酸 乙酯萃取24~36h至恒重，除去均聚PS，真空烘干得PP-g-PS和PP共混物，稱重。其接枝 率按下式計(jì)算：
[0035]
[0036] 其中wPP為PP的