一種絲朊接枝聚丙烯腈納濾膜的制備方法
【專利摘要】針對高分子膜材料幾乎全部來源于不可再生的石化資源，能源消耗和CO2排放大，傳統(tǒng)制膜過程用到大量難回收的有機(jī)溶劑和致孔劑，造成環(huán)境污染，膜孔徑分布較寬且膜缺乏響應(yīng)性等問題，本發(fā)明以金屬氯化物鹽水溶液為溶劑，設(shè)計(jì)制備一種窄孔徑分布pH響應(yīng)性絲朊接枝聚丙烯腈納濾膜。首先通過絲朊均相接枝聚丙烯腈得到鑄膜液，然后將其放入水的凝固浴中，金屬離子和氯離子逐漸擴(kuò)散到水中，絲朊和聚丙烯腈發(fā)生相轉(zhuǎn)變成膜。鈣離子和氯離子起到致孔的作用，而絲朊和聚丙烯腈發(fā)生微相分離，在其界面也形成離子致孔的水通道。該過濾膜制備工藝簡單，用時(shí)少，成本低，可望應(yīng)用于精細(xì)分離、pH響應(yīng)膜開關(guān)、染料脫鹽、污水處理等領(lǐng)域。
【專利說明】
一種絲朊接枝聚丙烯腈納濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種絲朊接枝聚丙烯腈納濾膜及其制備方法，屬于高分子材料和膜領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]膜技術(shù)由于其高效、能耗低和投資成本小等優(yōu)點(diǎn)，在水處理中得到了廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)膜材料由于其制作成本高，能耗大，原料回收利用困難且來源有限，大大限制了其發(fā)展。美國Film-Tech公司制造出了一種薄層復(fù)合膜，也把它們叫做超低壓反滲透膜。因?yàn)檫@種膜能除去尺寸約為I納米的分子，F(xiàn)ilm-Tech公司決定稱這一類膜技術(shù)為納濾。另外幾家公司，如美國的UOP，Hydranauti CS，Desalinat 1n等也推出了類似的膜。由于該過程制出的膜的孔徑處于納米級范圍內(nèi)，且截留分子量在200?1000之間，適合分離大小約為Inm的溶解組分，可以讓部分或絕大多數(shù)的無機(jī)鹽通過，因此用“納濾”這個(gè)詞來表征該過濾過程，一直沿用至今。
[0003]我國在上世紀(jì)90年代開始探索納濾膜技術(shù)【化工裝備技術(shù)，2002，23(8):14-17】，參與該技術(shù)的研究方包括國家海洋局杭州水處理中心、北京生態(tài)環(huán)化中心、中科院大連化物所、上海原子核所、天津工業(yè)大學(xué)等，如今對于納濾膜的研究大多數(shù)還是停留在實(shí)驗(yàn)室階段，由于受到多方面條件的限制，無法進(jìn)行更深入的研究。目前可以做到批量生產(chǎn)的只有二醋酸纖維素卷式納濾膜和三醋酸纖維素中空纖維納濾膜兩種【工業(yè)水處理，2004，24(3):5_8】。
[0004]聚丙烯腈在納濾膜方面近年來有著一定的發(fā)展。許陳燕等人以聚丙烯腈為原料、二甲基亞砜為溶劑，聚乙二醇200為致孔劑制備基膜。將殼聚糖涂敷在聚丙烯腈基膜上【上海市化學(xué)化工學(xué)會(huì)2009年度學(xué)術(shù)年會(huì)論文集.上海市化學(xué)化工學(xué)會(huì)，2009: 2】。經(jīng)甘油水溶液處理后，取出晾干后獲得殼聚糖/聚丙烯腈復(fù)合納濾膜，并研究了其對氨基酸的分離性會(huì)K。
[0005]高分子膜的制備過程不可避免地使用有機(jī)溶劑，造成環(huán)境污染。此外，目前廣泛使用的高分子膜材料來源于不可再生的石油資源，能源消耗和二氧化碳排放量都較大。針對高分子膜材料幾乎全部來源于不可再生的石化資源，能源消耗和CO2排放大，傳統(tǒng)制膜過程用到大量難回收的有機(jī)溶劑和致孔劑，造成環(huán)境污染，膜孔徑分布較寬且膜缺乏響應(yīng)性等問題，本發(fā)明以金屬氯化物鹽水溶液為溶劑，設(shè)計(jì)制備一種窄孔徑分布PH響應(yīng)性絲朊接枝聚丙烯腈納濾膜。首先通過絲朊均相接枝聚丙烯腈得到鑄膜液，然后將其放入水的凝固浴中，金屬離子和氯離子逐漸擴(kuò)散到水中，絲朊和聚丙烯腈發(fā)生相轉(zhuǎn)變成膜。鈣離子和氯離子起到致孔的作用，而絲朊和聚丙烯腈發(fā)生微相分離，在其界面也形成離子致孔的水通道。該過濾膜制備工藝簡單，用時(shí)少，成本低，可望應(yīng)用于精細(xì)分離、PH響應(yīng)膜開關(guān)、染料脫鹽、污水處理等領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是高分子膜能源消耗和CO2排放大，傳制膜過程用到大量難回收的有機(jī)溶劑造成環(huán)境污染，膜孔徑分布較寬且膜缺乏響應(yīng)性等問題。本發(fā)明解決所述高分子膜能源消耗和CO2排放大，傳制膜過程用到有機(jī)溶劑造成環(huán)境污染，膜孔徑分布較寬且膜缺乏響應(yīng)性等問題的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種絲朊接枝聚丙烯腈納濾膜。
[0007]本發(fā)明提供了一種絲朊接枝聚丙烯腈納濾膜的制備方法，其特征是包括以下步驟:
[0008]a)將金屬氯化物鹽溶解于去離子水中，得到質(zhì)量百分比濃度10%_100%的金屬氯化物鹽水溶液，稱量占去離子水質(zhì)量百分比2%-30%的絲朊，將絲朊溶解于金屬氯化物鹽水溶液中，得到絲朊金屬氯化物鹽水溶液，然后將絲朊金屬氯化物鹽水溶液倒入三口燒瓶中，通氮?dú)馀叛鮨_30min，在攪拌下向三口燒瓶中逐滴加入占去離子水質(zhì)量百分比2%-50%的丙烯腈；
[0009]b)控制燒瓶內(nèi)溶液溫度為5°C_90°C并保持恒溫，在攪拌下逐滴加入占丙烯腈單體質(zhì)量百分比0.1%-10%的引發(fā)劑，引發(fā)丙烯腈單體聚合，反應(yīng)時(shí)間為20-240min，將聚合后的溶液真空脫泡，得到鑄膜液；
[0010]c)配置質(zhì)量百分比10%-60%的氯化鈣水溶液作為凝固浴A，以二甲基甲酰胺作為凝固浴B，用稀鹽酸配制pH為2-5的水溶液，作為凝固浴C;
[0011 ] d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴A中30-120min，使未發(fā)生接枝反應(yīng)的絲朊和丙烯腈溶解掉，使絲朊接枝聚丙烯腈大分子發(fā)生初步的相轉(zhuǎn)變，隨后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴B中30-120min，使自聚的聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺，最后，將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴C中30-120min，控制上述凝固浴的溫度為0_90°C，得到含部分金屬氯化物鹽的絲朊接枝聚丙烯腈膜;通過控制凝固浴的溫度、在三種凝固浴中的浸泡時(shí)間控制絲朊接枝聚丙烯腈的相轉(zhuǎn)變速率，從而控制膜的孔徑大小及分布；
[0012]e)將步驟c)得到的含部分金屬氯化物鹽的絲朊接枝聚丙烯腈膜用ΡΗ=1-3的稀鹽酸漂洗，去除膜中的金屬離子，最后用去離子水反復(fù)漂洗，得到絲朊接枝聚丙烯腈納濾膜；
[0013]f)將上述步驟得到的絲朊接枝聚丙烯腈納濾膜用于截留不同分子量的染料和不同分子量的聚乙二醇，通過紫外、液相色譜測試過濾前后溶液中染料和聚乙二醇的濃度，從而計(jì)算膜的截留率，其對分子量660以上的染料和聚乙二醇的截留率為90%_100%，對分子量600以下的染料和聚乙二醇的截留率為1%-30%，其通量為30-90L/m2h。
[0014]本發(fā)明所述的金屬氯化物鹽為氯化鋅、氯化鋇、氯化鐵、氯化鈣中的任意一種或兩種以上混合物;所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵中的任意一種或兩種以上混合物。本發(fā)明制備的絲朊接枝聚丙烯腈納濾膜通量大，抗污染，具有PH敏感性，90%的孔徑分布在0.35-0.43nm之間。該納濾膜可以作為自支撐膜使用，也可以涂覆在基膜上。絲朊接枝聚丙烯腈納濾膜不溶于酸堿和各種有機(jī)物溶液，具有窄的孔徑分布、良好的抗污染能力和PH響應(yīng)性，可應(yīng)用于精細(xì)分離、pH響應(yīng)膜開關(guān)、染料脫鹽、污水處理等領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面介紹本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明不受實(shí)施例的限制。
[0016]實(shí)施例1.
[0017]a)將氯化鋅溶解于去離子水中，得到質(zhì)量百分比濃度100 %的氯化鋅水溶液，稱量占去離子水質(zhì)量百分比30%的絲朊，將絲朊溶解于氯化鋅水溶液中，得到絲朊氯化鋅水溶液，然后將絲朊氯化鋅水溶液倒入三口燒瓶中，通氮?dú)馀叛?0min，在攪拌下向三口燒瓶中逐滴加入占去離子水質(zhì)量百分比2%的丙烯腈；
[0018]b)控制燒瓶內(nèi)溶液溫度為90 °C并保持恒溫，在攪拌下逐滴加入占丙烯腈單體質(zhì)量百分比10%的過硫酸鉀-硫酸亞鐵，引發(fā)丙烯腈單體聚合，反應(yīng)時(shí)間為20min，將聚合后的溶液真空脫泡，得到鑄膜液；
[0019]c)配置質(zhì)量百分比10%的氯化鈣水溶液作為凝固浴A，以二甲基甲酰胺作為凝固浴B，用稀鹽酸配制pH為2的水溶液，作為凝固浴C;
[0020]d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴A中30min，使未發(fā)生接枝反應(yīng)的絲朊和丙烯腈溶解掉，使絲朊接枝聚丙烯腈大分子發(fā)生初步的相轉(zhuǎn)變，隨后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴B中30min，使自聚的聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺，最后，將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴C中30min，控制上述凝固浴的溫度為90°C，得到含部分氯化鋅的絲朊接枝聚丙烯腈膜;通過控制凝固浴的溫度、在三種凝固浴中的浸泡時(shí)間控制絲朊接枝聚丙烯腈的相轉(zhuǎn)變速率，從而控制膜的孔徑大小及分布；
[0021]e)將步驟c)得到的含部分氯化鋅的絲朊接枝聚丙烯腈膜用PH=1的稀鹽酸漂洗，去除膜中的金屬離子，最后用去離子水反復(fù)漂洗，得到絲朊接枝聚丙烯腈納濾膜；
[0022]f)上述步驟得到的絲朊接枝聚丙烯腈納濾膜對分子量660以上的染料和聚乙二醇的截留率為90%，對分子量600以下的染料和聚乙二醇的截留率為5%，通量為90L/m2h。
[0023]實(shí)施例2.
[0024]a)將氯化鈣溶解于去離子水中，得到質(zhì)量百分比濃度10%的氯化鈣水溶液，稱量占去離子水質(zhì)量百分比2%的絲朊，將絲朊溶解于氯化鈣水溶液中，得到絲朊氯化鈣水溶液，然后將絲朊氯化鈣水溶液倒入三口燒瓶中，通氮?dú)馀叛鮅min，在攪拌下向三口燒瓶中逐滴加入占去離子水質(zhì)量百分比50%的丙烯腈；
[0025]b)控制燒瓶內(nèi)溶液溫度為5°C并保持恒溫，在攪拌下逐滴加入占丙烯腈單體質(zhì)量百分比0.1 %的過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉，引發(fā)丙烯腈單體聚合，反應(yīng)時(shí)間為20min，將聚合后的溶液真空脫泡，得到鑄膜液；
[0026]c)配置質(zhì)量百分比10%的氯化鈣水溶液作為凝固浴A，以二甲基甲酰胺作為凝固浴B，用稀鹽酸配制pH為2的水溶液，作為凝固浴C;
[0027]d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴A中120min，使未發(fā)生接枝反應(yīng)的絲朊和丙烯腈溶解掉，使絲朊接枝聚丙烯腈大分子發(fā)生初步的相轉(zhuǎn)變，隨后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴B中120min，使自聚的聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺，最后，將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴C中120min，控制上述凝固浴的溫度為O°c，得到含部分氯化鈣的絲朊接枝聚丙烯腈膜;通過控制凝固浴的溫度、在三種凝固浴中的浸泡時(shí)間控制絲朊接枝聚丙烯腈的相轉(zhuǎn)變速率，從而控制膜的孔徑大小及分布；
[0028]e)將步驟c)得到的含部分氯化鈣的絲朊接枝聚丙烯腈膜用PH = 3的稀鹽酸漂洗，去除膜中的金屬離子，最后用去離子水反復(fù)漂洗，得到絲朊接枝聚丙烯腈納濾膜；
[0029]f)上述步驟得到的絲朊接枝聚丙烯腈納濾膜對分子量660以上的染料和聚乙二醇的截留率為95%，對分子量600以下的染料和聚乙二醇的截留率為20%，通量為90L/m2h。
[0030]實(shí)施例3.
[0031]a)將氯化鋅溶解于去離子水中，得到質(zhì)量百分比濃度60%的氯化鋅水溶液，稱量占去離子水質(zhì)量百分比20%的絲朊，將絲朊溶解于氯化鋅水溶液中，得到絲朊氯化鋅水溶液，然后將絲朊氯化鋅水溶液倒入三口燒瓶中，通氮?dú)馀叛?0min，在攪拌下向三口燒瓶中逐滴加入占去離子水質(zhì)量百分比20%的丙烯腈；
[0032]b)控制燒瓶內(nèi)溶液溫度為30°C并保持恒溫，在攪拌下逐滴加入占丙烯腈單體質(zhì)量百分比0.8%的引發(fā)劑，引發(fā)丙烯腈單體聚合，反應(yīng)時(shí)間為90min，將聚合后的溶液真空脫泡，得到鑄膜液；
[0033]c)配置質(zhì)量百分比20%的氯化鈣水溶液作為凝固浴A，以二甲基甲酰胺作為凝固浴B，用稀鹽酸配制pH為4的水溶液，作為凝固浴C;
[0034]d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴A中60min，使未發(fā)生接枝反應(yīng)的絲朊和丙烯腈溶解掉，使絲朊接枝聚丙烯腈大分子發(fā)生初步的相轉(zhuǎn)變，隨后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴B中60min，使自聚的聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺，最后，將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴C中60min，控制上述凝固浴的溫度為30°C，得到含部分氯化鋅的絲朊接枝聚丙烯腈膜;通過控制凝固浴的溫度、在三種凝固浴中的浸泡時(shí)間控制絲朊接枝聚丙烯腈的相轉(zhuǎn)變速率，從而控制膜的孔徑大小及分布；
[0035]e)將步驟c)得到的含部分氯化鋅的絲朊接枝聚丙烯腈膜用pH = 2的稀鹽酸漂洗，去除膜中的金屬離子，最后用去離子水反復(fù)漂洗，得到絲朊接枝聚丙烯腈納濾膜；
[0036]f)上述步驟得到的絲朊接枝聚丙烯腈納濾膜對分子量660以上染料和聚乙二醇的截留率為90%，對分子量600以下染料和聚乙二醇的截留率為1%，通量為30-90L/m2h。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種絲朊接枝聚丙烯腈納濾膜的制備方法，其特征是包括以下步驟: a)將金屬氯化物鹽溶解于去離子水中，得到質(zhì)量百分比濃度10%-100%的金屬氯化物鹽水溶液，稱量占去離子水質(zhì)量百分比2%_30%的絲朊，將絲朊溶解于金屬氯化物鹽水溶液中，得到絲朊金屬氯化物鹽水溶液，然后將絲朊金屬氯化物鹽水溶液倒入三口燒瓶中，通氮?dú)馀叛鮨_30min，在攪拌下向三口燒瓶中逐滴加入占去離子水質(zhì)量百分比2%-50%的丙鋼青; b)控制燒瓶內(nèi)溶液溫度為5°C -90 °C并保持恒溫，在攪拌下逐滴加入占丙烯腈單體質(zhì)量百分比0.1%-10%的引發(fā)劑，引發(fā)丙烯腈單體聚合，反應(yīng)時(shí)間為20-240min，將聚合后的溶液真空脫泡，得到鑄膜液； c)配置質(zhì)量百分比10%-60%的氯化鈣水溶液作為凝固浴A，以二甲基甲酰胺作為凝固浴B，用稀鹽酸配制pH為2-5的水溶液，作為凝固浴C; d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴A中30-120min，使未發(fā)生接枝反應(yīng)的絲朊和丙烯腈溶解掉，使絲朊接枝聚丙烯腈大分子發(fā)生初步的相轉(zhuǎn)變，隨后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴B中30-120min，使自聚的聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺，最后，將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)得到的凝固浴C中30-120min，控制上述凝固浴的溫度為0-90°C，得到含部分金屬氯化物鹽的絲朊接枝聚丙烯腈膜;通過控制凝固浴的溫度、在三種凝固浴中的浸泡時(shí)間控制絲朊接枝聚丙烯腈的相轉(zhuǎn)變速率，從而控制膜的孔徑大小及分布； e)將步驟c)得到的含部分金屬氯化物鹽的絲朊接枝聚丙烯腈膜用pH=l-3的稀鹽酸漂洗，去除膜中的金屬離子，最后用去離子水反復(fù)漂洗，得到絲朊接枝聚丙烯腈納濾膜； f)將上述步驟得到的絲朊接枝聚丙烯腈納濾膜用于截留不同分子量的染料和不同分子量的聚乙二醇，通過紫外、液相色譜測試過濾前后溶液中染料和聚乙二醇的濃度，從而計(jì)算膜的截留率，其對分子量660以上的染料和聚乙二醇的截留率為90%-100%，對分子量600以下的染料和聚乙二醇的截留率為1%-30%，其通量為30-90L/m2h。2.如權(quán)利要求1所述的一種絲朊接枝聚丙烯腈納濾膜的制備方法，其特征是所述的金屬氯化物鹽為氯化鋅、氯化鋇、氯化鐵、氯化鈣中的任意一種或兩種以上混合物。3.如權(quán)利要求1所述的一種絲朊接枝聚丙烯腈納濾膜的制備方法，其特征是所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵中的任意一種或兩種以上混合物。4.一種絲朊接枝聚丙烯腈納濾膜的制備方法，其特征是制備的絲朊接枝聚丙烯腈納濾膜通量大，抗污染，具有PH敏感性，90 %的孔徑分布在0.35-0.43nm之間。
【文檔編號(hào)】B01D69/02GK105854653SQ201610414768
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月12日
【發(fā)明人】趙孔銀, 王曉輝, 劉亮, 魏夢夢, 李金剛, 秦志, 陳敏, 朱敦皖
【申請人】天津工業(yè)大學(xué)