一種經(jīng)丙交酯表面接枝處理的竹粉和聚乳酸共混復合材料及其制備方法與應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本技術(shù)涉及一種經(jīng)丙交酯表面接枝處理的竹粉和聚乳酸共混得到的復合材料，其 具有可熱塑性加工、熱分解溫度高、拉伸強度和彈性模量高、光澤度高、且可生物降解的特 點，可用于日用塑料制品、包裝領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域、家具、地板、建筑與裝飾材料、體育用品等領(lǐng) 域，有廣泛的應用前景。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)塑料包裝使用以后，由于沒有被回收利用或者因為不易回收而被大量地隨意 丟棄在自然環(huán)境中，對環(huán)境造成了污染，因此可生物降解材料及其包裝制品逐漸成為當前 研發(fā)的熱點。我國國家標準GB/T20197中規(guī)定一種單一材料如果按照GB/T19277. 1試驗， 其生物分解率在60%時為可生物降解材料。至今為止，已規(guī)?；蛑性嚮纳锝到馑芰?種類有聚乳酸（PLA)、聚羥基烷酸酯（PHA，包括PHB、PHBV、P(3HB，4HB)和PHBH等）、聚丁 二酸丁二酯（PBS)、對苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物（PBAT)、聚丁二酸-己二酸-丁二酯 (PBSA)、聚碳酸亞丙酯（PPC)、聚己內(nèi)酯（PCL)等。在以上生物降解塑料中，聚乳酸（PLA)是 目前商業(yè)規(guī)模最大的一種材料，其具有透明性好、可生物降解等優(yōu)良性能，但PLA存在力學 性能差、成本$父尚等缺點。
[0003] 竹粉（BF)作為一種天然植物纖維，具有比重小，機械性能良好的特點，同時其價 格低廉，資源豐富且可再生利用。
[0004] 將PLA和竹粉共混，可以降低產(chǎn)品成本，但研究表明兩者相容性較差，使得共混后 的復合材料力學性能差、熱分解溫度降低。
[0005] CN201010288726報道了一種竹粉填充生物可降解復合材料及其制備方法，它主要 將生物可降解樹脂、竹粉、增塑劑、界面改性劑、助劑按原料配方比例在攪拌機中混合均勻， 然后將所得到的混合物在螺桿擠出機中進行熔融共混、造粒，得到粒料，最后將所得到的粒 料經(jīng)過注塑機、片材擠壓成型機、吹塑機或吹膜機，在不同形狀模具中成型，得到不同形狀 的竹粉填充生物可降解復合材料。雖然該專利權(quán)利要求填充竹粉，但存在一些不足：（1) 由于竹粉共混前本身未經(jīng)任何表面處理，所以配方里面需要添加一些界面改性劑及其增塑 劑，添加這些助劑后雖然增加了生物降解樹脂和竹粉之間相容性和可塑性，但是這些助劑 會影響最終制品的物理性能，且在制品生產(chǎn)后的使用過程中容易迀移析出使得制品的耐久 性能不好；（2)在塑化加工過程中添加的界面改性劑，由于物料在擠出機等加工設備的停 留時間短，使得物料之間預期反應變得不可控且效果不佳，從而使得制品的物理性能不夠 理想，例如其聚乳酸和竹粉的共混物的拉伸強度在40MPa以下、沖擊強度低于lOMPa，大大 縮小了其應用領(lǐng)域；（3)由于界面相容劑使用了異氰酸酯類擴鏈劑，使得產(chǎn)物的生物降解 性能不能完全，且不能夠接觸食品；(4)添加助劑中需要有滑石粉等輔助填料，使得制品的 光澤度下降，也縮小了最終制品的應用領(lǐng)域。
[0006] CN201110456772報道了一種聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉復合材料及制 法，含有聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、以及聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯兩種組分總重量 1-lOwt%的竹粉，在聚乳酸等與竹粉的混合物中混入偶聯(lián)劑，再經(jīng)擠出機或密煉機熔融共 混得到該復合材料。該專利權(quán)利要求填充竹粉，但存在一些不足：（1)必須添加聚丁二酸丁 二（醇）酯作為增韌劑，而目前聚丁二酸丁二（醇）酯的價格是聚乳酸的將近2倍，本身聚 乳酸價格比普通塑料貴，這樣使得添加竹粉后的最終產(chǎn)物的成本沒有得到降低；(2)必須 添加異氰酸酯類偶聯(lián)劑，由于物料在擠出機等加工設備的停留時間短，使得物料之間預期 反應變得不可控且效果不佳，并且使得產(chǎn)物的生物降解性能不能完全，且不能夠接觸食品； (3)竹粉在加工前需要用10%wt的氫氧化鈉溶液浸泡處理，這使得加工環(huán)節(jié)增加、工藝變 得復雜，最終產(chǎn)品成本增加。
[0007] 另外，也有一些報道聚乳酸和竹粉共混制備復合材料的報道，Kang等[J.comp, mat.，2014 ;48(21) :2567]，分別選用了兩種含不同基團的硅烷偶聯(lián)劑、馬來酸酐及丙烯 酸來改性復合材料，增強PLA/BF復合材料界面粘結(jié)力；TingjuLu等[Comp.，2014,62: 191-197]先用硅烷偶聯(lián)劑對竹纖維處理，而后與PLA共混制備復合材料；TianqiangXu等 [J.Appl.Poly.Sci.，2012,1 (125) :622-627]，采用溶液法將甲基丙烯酸縮水甘油脂引入到 聚乳酸分子鏈上，得到接枝產(chǎn)物PLA-g-GMA，將其作為一種大分子偶聯(lián)劑與PLA、竹粉一起 熔融共混制備其復合材料。以上文獻主要是以密煉或?qū)嶒炇胰芤旱姆椒ǎy以實現(xiàn)實際工 業(yè)中的連續(xù)、高效化生產(chǎn)需求。而以丙交酯表面接枝竹粉處理后與聚乳酸制備復合材料，且 復合材料的力學性能滿足多方面領(lǐng)域的應用強度的文獻，尚未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種丙交酯表面接枝處理的竹粉制備方法，及其和聚乳酸共 混制得的復合材料，該復合材料具有可熱塑性加工、熱分解溫度高、拉伸強度和彈性模量 高、光澤度高、且可生物降解的特點，可用于日用塑料制品、包裝領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域、家具、地 板、建筑與裝飾材料、體育用品等領(lǐng)域。
[0009] 本發(fā)明所述的復合材料，其原料配方按組分質(zhì)量分數(shù)計，包括以下組分：
[0010] 經(jīng)丙交酯表面接枝處理的竹粉10-90份；
[0011] 聚乳酸 10-90份；
[0012] 熱穩(wěn)定劑 2-5份。
[0013] 所述的竹粉的尺寸為80-120目，竹粉的水分小于15%。
[0014] 所述的丙交酯為左旋轉(zhuǎn)丙交酯（L-丙交酯），純度彡99. 5%、熔點96~100°C，含 水量彡〇. 4%。
[0015] 所述的聚乳酸密度為1. 25±0. 05g/cm3 (按GB/T1033. 1-2008規(guī)定中A方法進行 測試），熔體質(zhì)量流動速率為〇. 5~20g/10min(按GB/T3682-2000規(guī)定進行測試，試驗溫 度190°C，標稱負荷2. 16kg)，熔點彡125°C(按GB/T19466. 3-2004進行測試），生物分解 率彡60% (按GB/T19277. 1-2011方法進行測試）。
[0016] 所述的經(jīng)丙交酯表面接枝處理的竹粉制備過程如下：
[0017] (1)將丙交酯（LA)、竹粉（BA)在干燥器中干燥，控制水分含量在0? 05%以下；
[0018] (2)將丙交酯倒入到反應器中，逐漸升溫，同時開動攪拌器，由低轉(zhuǎn)逐漸加速攪拌 恒定速度，至丙交酯全部熔融；
[0019] (3)向反應器加入干燥后的竹粉，在恒定攪拌速度和溫度下，使丙交酯液體和竹粉 充分均勾混合；
[0020] (4)加入含有辛酸亞錫（占丙交酯質(zhì)量百分比）的蒸餾干燥過的甲苯溶液。同時， 加快攪拌速度和升高溫度，反應1. 5h以上后，停止攪拌，繼續(xù)反應至反應基本結(jié)束后停止 加熱，取出反應產(chǎn)物；
[0021] (5)待反應產(chǎn)物冷卻后，將其置入盛有氯仿溶液的容器中，對其低溫加熱促進反應 產(chǎn)物快速溶解，以洗去未發(fā)生反應的丙交酯以及其游離低聚物。等反應產(chǎn)物全部溶解后，將 其進行離心抽濾，以保證所得產(chǎn)物中小分子引發(fā)劑及游離的聚合物完全清洗干凈；
[0022] (6)將洗凈后的丙交酯表面接枝竹粉產(chǎn)物（LA-g-BA)烘干。
[0023]所述的經(jīng)丙交酯表面接枝處理竹粉產(chǎn)物（LA-g-BA)，其特征在于竹粉表面接枝上 丙交酯成分：
[0024] (1)產(chǎn)物（LA-g-BA)進行傅立葉紅外光譜測試（KBr粉末混合研磨壓制成薄片，掃 描范圍400cm1~4000cm\分辨率4cm\掃描頻率32)，在1750cm1處新出現(xiàn)吸收峰（聚丙 交酯的分子結(jié)構(gòu)中羰基特征吸收峰），而純竹粉在1750cm1處是不出現(xiàn)吸收峰；
[0025] (2)產(chǎn)物（LA-g-BA)進行差示掃描量熱DSC分析（實驗條件為，先快速升溫至 190°C，保持3min，以充分消除熱歷史；再以10°C/min速率降溫至0°C，并保持3min;最后以 10°C/min速率升溫至190°C)，DSC二次升溫曲線中呈現(xiàn)較明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變和熔融現(xiàn)象， 而純竹粉是沒有此現(xiàn)象。
[0026] 所述的丙交酯表面接枝處理竹粉和聚乳酸共混復合材料，其制備過程如下：
[0027] (1)將干燥后的丙交酯表面接枝處理竹粉、聚乳酸按照一定配比一起倒入高混機 等設備中，并加入一量的熱穩(wěn)定劑，攪拌、混勻；
[0028] (2)將混勻后的混合物進行雙螺桿擠出造粒，獲得生物降解復合材料；
[0029] (3)獲得的粒子可再經(jīng)注射機注塑成型成不同形狀的制品；
[0030] (4)步驟（1)獲得的粒子也可經(jīng)單螺桿擠片機擠出成片材，片材再經(jīng)熱成型加工 成不同形狀的制品；
[0031] (5)步驟（2)獲得的混合物也可直接經(jīng)密煉機混煉后再熱壓成型成不同形狀的模 塑制品或板材。
[0032] 所述的經(jīng)丙交酯表面接枝處理的竹粉和聚乳酸共混復合材料，由于丙交酯表面接 枝處理的竹粉起到了竹粉和聚乳酸之間的偶聯(lián)劑以及增容劑的作用，使得竹粉和聚乳酸兩 相間相容性好，最終使復合材料具有如下性能：
[0033] (1)具有比未經(jīng)表面處理竹粉和聚乳酸更高的熱分解溫度。例如，聚乳酸80份、經(jīng) 丙交酯表面接枝處理的竹粉20份共混制得的復合材料，其熱失重測試（在氮氣氛圍，40mg/ min，升溫速率20°C/min，測定范圍50°C~600°C)得到復合材料的5%失重熱分解溫度和 50%失重熱分解溫度分別達到320°C和383°C以上，而未經(jīng)表面處理的竹粉和聚乳酸復合 材料的5%失重熱分解溫度和50%失重熱分解溫度分別為295°C和346°C;
[0034](2)具有比未經(jīng)表面處理竹粉和聚乳酸共混復合材料更高的拉伸強度、彈性模量、 沖擊強度。例如，聚乳酸80份、經(jīng)丙交酯表面接枝處理的竹粉20份共混制得的復合材料的 拉伸強度和彈性模量（按GB/T1040. 2-2006進行測試，拉伸速度2mm/min)、沖擊強度（按 GB/T1843-2008進行測試，無缺口）分別為51. 9MPa、4. 6GPa、10. 4kJ/m2,而未經(jīng)表面處理 的竹粉和聚乳酸復合材料的分別為41. 4MPa、2. 7GPa、10.OkJ/m2;
[0035] (3)可以生物降解。例如，聚乳酸80份、經(jīng)丙交酯表面接枝處理的竹粉20份共混 制得的復合材料，按照國家標準GB/T19277. 1進行可堆肥條件下的生物降解試驗，生物降 解率為91.0%，遠遠大于國家標準GB/T20197中關(guān)于生物降解材料其生物降解率需要大 于等于60 %的要求；
[0036] (4)表面光澤度好，按照GB/T8807進行光澤度試驗，光澤度在45%~90%之 間，例如，聚乳酸80份、經(jīng)丙交酯表面接枝處理的竹粉20份共混制得的復合材料光澤度為 85%〇
[0037] 上述的復合材料可用于日用塑料制品如辦公用品；食品包裝如盒、盤、碗等；食品 用工具如刀叉勺等；農(nóng)用制品如育苗缽、地面固定格柵；建筑板材等。
[0038] 與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的有益效果為：
[0039] (1)經(jīng)丙交酯表面接枝處理的竹粉