含氟熱塑性彈性體組合物的制作方法
【專利說明】含氟熱塑性彈性體組合物 相關(guān)申請的交叉引用
[00011 本申請要求于2013年7月30日提交的美國臨時申請?zhí)朥S 61/859913的優(yōu)先權(quán)，出 于所有的目的將該申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種含氟熱塑性彈性體組合物，該熱塑性彈性體組合物包含連續(xù)的熱 塑性氟碳聚合物相和分散的硫化的含氟彈性體相，該熱塑性彈性體組合物可用作具有橡膠 彈性的可熔融成形的材料。
【背景技術(shù)】
[0003] 包含連續(xù)相熱塑性材料和分散相彈性體的兩相組合物在本領(lǐng)域中是眾所周知的 并且經(jīng)常稱為熱塑性硫化橡膠(TPV)，這些兩相組合物通過在將該分散相彈性體在剪切下 在保持呈熔融狀態(tài)的連續(xù)熱塑性材料中混合的同時動態(tài)硫化該彈性體來生產(chǎn)。
[0004] 這些材料因它們由該分散相獲得其類橡膠特性是特別有利的，使得它們可以值得 注意地用于所有橡膠典型使用領(lǐng)域中（密封制品，包括密封件和墊圈、管道、軟管、平板、和 類似物），同時作為熱塑性材料是可加工的，包括重整廢料、毛刺或缺陷零件的可能性。
[0005] 由于含氟材料的有利特性，包括熱塑性氟化聚合物連續(xù)相并且更確切地乙烯-氯 三氟乙烯或乙烯-四氟乙烯相和含氟彈性體分散相二者的TPV已經(jīng)在提供出色的耐熱性、耐 化學(xué)性等等吸引了大量關(guān)注。
[0006] 例如，專利文件EP 168020 A(杜邦公司（DUPONT DE NEMOURS))1/15/1986披露了 含有兩相（即結(jié)晶塑料相和分散的氟化無定形彈性體相)的氟化熱塑性彈性體，該熱塑性彈 性體通過共混呈熔融狀態(tài)的組分并且然后將其動態(tài)固化，例如在擠出機(jī)中通過加入固化劑 (離子固化或過氧化物固化)來獲得。熱塑性聚合物可以值得注意地是ECTFE;實例9涉及在 Braebender中通過離子固化制備包含70%wt的偏二氟乙稀(VDF)/六氟丙稀(HFP)共聚物和 30%wt的ECTFE共聚物（CTFE/E 80/20 wt/wt)的TPV。
[0007] 此外，專利文件US 5006594(杜邦公司）4/9/1991公開了含有兩相組合物的氟化熱 塑性彈性體的新的共混物，該兩相組合物包括熔融可加工的樹脂的連續(xù)相和無定形交聯(lián)氟 彈性體的分散相。ETFE和ECTFE是作為可能的熱塑性氟樹脂被提及的。
[0008] 然而眾所周知的是，對于TPV材料達(dá)到其性能而言，必要的是確保分散的彈性體相 在動態(tài)硫化過程中的足夠的交聯(lián)。已經(jīng)開發(fā)出若干項技術(shù)用于優(yōu)化彈性體相的動態(tài)硫化。
[0009] 因此，專利文件US 5354811(旭硝子公司（ASAHI GLASS ⑶MPANY LTD) )10/11/ 1994是針對某些含氟熱塑性彈性體組合物，這些組合物包含至少一種可熔融成形的熱塑性 氟碳樹脂的連續(xù)相以及含氟彈性體的硫化橡膠的分散相。該熱塑性材料值得注意地可以是 ECTFE或ETFE。為了改進(jìn)硫化效率，該含氟彈性體具有特定可硫化位點，這些特定可硫化位 點選自下組，該組由以下各項組成:環(huán)氧基、羧基、磺基、和它們的衍生物。
[0010] 增加固化劑的量是另一種解決方案，這可能導(dǎo)致另外的缺點，包括例如需要消除 未反應(yīng)的固化劑。專利文件US 2005/0281973(科德寶-恩歐凱公司（FREUDENBERG-NOK) )12/ 22/2005是針對一種用于制造在熱塑性材料的連續(xù)相中含有氟碳彈性體的動態(tài)硫化橡膠的 可加工橡膠組合物的方法，該方法包括通過熱塑性技術(shù)進(jìn)一步加工TPV以形成成形物品之 前用于分解和驅(qū)除未反應(yīng)的多元醇固化劑的熱處理的步驟。作為熱塑性塑料，可以使用 ECTFE和ETFE。
[0011]因此，在本領(lǐng)域中對于TPV組合物存在持續(xù)需求，其中以高交聯(lián)動力學(xué)和良好的效 率有效地固化該彈性體分散相，以便在最終化合物中達(dá)到橡膠特性。 發(fā)明概述
[0012] 本申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，將具有可電離基團(tuán)的某些聚合物結(jié)合到該TPV組合物中在確 保該彈性體相的優(yōu)化的動態(tài)交聯(lián)中是特別有效的。
[0013] 因此，在此提供一種熱塑性硫化橡膠含氟組合物[硫化橡膠(C)]，包含連續(xù)的熱塑 性氟聚合物相和分散的硫化的氟彈性體相，所述組合物包含： -至少一種熱塑性氟聚合物[聚合物(F)]; -至少一種(全)氟彈性體[彈性體(A)]，和 -至少一種離聚物聚合物，包含衍生自無氟的氫化烯烴的重復(fù)單元以及衍生自具有羧 酸基團(tuán)的（甲基)丙烯酸的重復(fù)單元，羧酸基團(tuán)的至少一部分是呈金屬或銨鹽的形式。[離聚 物⑴]。
[0014] 本申請人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，如以上詳述的將該離聚物（I)結(jié)合到該硫化橡膠 (C)中對于改進(jìn)氟彈性體在熱塑性氟聚合物基質(zhì)內(nèi)的動態(tài)硫化的動力學(xué)是特別有益的，以 便確保所得TPV化合物的最佳類橡膠性能。
[0015] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種熱塑性硫化橡膠含氟組合物的前體混合物[混合物(M)]， 所述組合物包含： -至少一種熱塑性氟聚合物[聚合物(F)]; -至少一種(全)氟彈性體[彈性體(A)]， -至少一種離聚物聚合物，包含衍生自無氟的氫化烯烴的重復(fù)單元以及衍生自具有羧 酸基團(tuán)的（甲基)丙烯酸的重復(fù)單元，羧酸基團(tuán)的至少一部分是呈金屬或銨鹽的形式。[離聚 物（I)];以及 -至少一種用于彈性體(A)的固化系統(tǒng)。
[0016] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于制造如以上詳述的硫化橡膠(C)的方法，該方法包括 動態(tài)固化如以上詳述的前體混合物。 實施方式的說明
[0017] 聚合物(F)是熱塑性塑料，也就是說在加熱時變軟并且在室溫下冷卻時變硬的聚 合物，在室溫下，如果是無定形的則該聚合物低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度存在，或者如果是半晶 質(zhì)的則該聚合物低于其熔點存在。
[0018] 然而總體上優(yōu)選的是該聚合物(F)是半晶質(zhì)的，也就是說具有固定熔點;優(yōu)選的聚 合物(F)是那些具有至少5J/g、優(yōu)選地至少10J/g、更優(yōu)選地至少30J/g的熔解熱。無熔解熱 上限是至關(guān)重要的，然而，應(yīng)理解的是，聚合物(A)總體上將具有最多55J/g、優(yōu)選最多53J/ g、更優(yōu)選最多50 J/g的恪解熱。
[0019] 熔解熱總體上通過DSC根據(jù)ASTM D1638標(biāo)準(zhǔn)來測定。
[0020]聚合物(F)是氟化的，也就是說它包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]的重復(fù) 單元。
[0021 ] 單體(F)通常選自以下各項組成的組： (a) C2_C8全氟烯烴類，例如四氟乙烯、以及六氟丙烯； (b) C2_C8氫化的氟烯烴類，例如氟乙烯、1，2_二氟乙烯、偏二氟乙烯以及三氟乙烯； (c) 符合式CH2 = CH-Rf 〇的全氟烷基乙烯類，其中Rf 〇是&-〇5全氟烷基； (d) 氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2_C6氟烯烴類，像氯三氟乙烯； (e) 符合式CF2 = CFORf!的(全)氟烷基乙烯基醚類，其中Rf 氟-或全氟烷基，例如 CF3、C2F5、C3F7; (f) CF2 = CFOXo (全)氟-氧烷基乙烯基醚類，其中烷基，或氧烷基，或具 有一個或多個醚基團(tuán)的&-&2 (全)氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基； (g) 符合式CF2 = CF0CF20Rf 2的（全)氟烷基乙烯基醚類，其中Rf 2是&-〇5氟-或全氟烷基， 例如CF3、C2F5、C3F7或具有一個或多個醚基團(tuán)的&-C6 (全)氟氧烷基，像-C2F5-〇-CF3; (h) 符合式CF2 = CFOYo的官能性(全)氟-氧烷基乙烯基醚類，其中￥〇是&-&2烷基或(全） 氟烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一個或多個醚基團(tuán)的Cl_Cl2(全)氟氧烷基并且Υο包含呈其 酸、酰基鹵或鹽形式的羧酸或磺酸基團(tuán)； (i) 具有式(I)的氟間二氧雜環(huán)戊烯類：
其中1^3、1^4、1^5、1^6中的每一個彼此相同或不同，獨立地為氟原子、Cl_C6氟-或全（齒） 氟烷基，任選地包含一個或多個氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C 3F7、-ocf3、-0CF2CF20CF3 〇 [0022]聚合物(F)可以包括衍生自一種或多于一種如上所詳述的單體(F)的重復(fù)單元。進(jìn) 而，此外，聚合物(F)可以包含衍生自一種或多種無氟單體的重復(fù)單元。
[0023 ]在本發(fā)明的TPV組合物中使用的聚合物(F)典型地包含： (j) 按摩爾計從40 %至60 %的衍生自乙烯(E)的重復(fù)單元； (j j)按摩爾計從60 %至40 %的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)中的至少一 種的重復(fù)單元；以及 (jjj)按摩爾計從〇至10%、優(yōu)選從〇至5%、更優(yōu)選按摩爾計從0至2.5%的重復(fù)單元，這 些重復(fù)單元衍生自至少一種氟化的和/或無氟的不同于E、CTFE和TFE的共聚單體。
[0024]共聚單體(jjj)可以是選自由以下各項組成的組的無氟共聚單體： 1) 具有以下通式的丙烯酸單體:CH2 = CH-C〇-〇-R2，其中辦是&乂加烴基，任選地含有一 個或多個雜原子； 2) 具有以下通式的乙烯基醚單體:CH2 = CH-〇-R2，其中1?2是(：1-(：2()烴基，任選地含有一個 或多個雜原子； 3) 具有以下通式的羧酸的乙烯基酯:C