熱成形的泡沫制品的制作方法
【專利說明】熱成形的泡沬制品
[0001] 本申請要求于2013年4月16日提交的美國臨時(shí)申請?zhí)?1/812482以及2013年 7月9日提交的歐洲申請?zhí)?3175832. 8的優(yōu)先權(quán)，出于所有目的將這些申請中每一個(gè)的全 部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種用于制造熱成形的聚醚酰亞胺/聚（聯(lián)苯基醚砜）泡沫制品的方 法以及由其制成的所述制品。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 在橫跨多種市場領(lǐng)域的輕量級應(yīng)用（如運(yùn)輸、移動電子裝置、建筑材料、家庭用 品、食品服務(wù)托盤和醫(yī)療）中，這些制品必須滿足某些要求，包括顯著地高的強(qiáng)度與重量 比、韌性、使用中的尺寸穩(wěn)定性、隔熱性、隔音性、對于射頻的透明性、對于航空流體（如液 壓流體、燃料、清洗液、消毒劑、殺蟲劑、粘合劑、顏料、和涂料）的抗性。
[0005] 在運(yùn)輸應(yīng)用、尤其是飛機(jī)中，尤其所希望的是以不折損由熱塑性材料制成的任何 部件的強(qiáng)度和/或化學(xué)特性的方式最大化地減少重量。減少具體的飛機(jī)部件的重量的一種 途徑是由具有相對低的密度的材料來制造該部件。通過降低用來制造飛機(jī)零件的材料的密 度，可以實(shí)現(xiàn)提高的重量/強(qiáng)度性能。當(dāng)然，并不是重量的任何減少都可能造成強(qiáng)度和/或 化學(xué)特性上的顯著下降，如值得注意地是它們對飛機(jī)液體的抗性。在飛機(jī)應(yīng)用中易燃性特 性是特別重要的，并且任何重量減少不得導(dǎo)致更差的熱氧化降解特性。
[0006] 熱成形制品經(jīng)常受制于多個(gè)缺點(diǎn)如收縮和/或開裂，特別是當(dāng)熱成型成陡峭的零 件復(fù)合多軸彎頭（steep part compound multiaxial bends)時(shí)，因此（i)與未成形的泡 沫相比由于收縮而增加零件密度，（ii)可替代地，與未成形的泡沫相比削弱機(jī)械性能，并且 (iii)難于實(shí)現(xiàn)并且控制零件尺寸。
[0007] 因此對于用于制造熱成形的聚醚酰亞胺/聚（聯(lián)苯基醚砜）泡沫制品的方法仍存 在高需求，這些泡沫制品的特征是使用中的尺寸穩(wěn)定性、低程度的回彈和收縮（甚至在陡 峭的零件角度處）、在該零件的每個(gè)點(diǎn)上的可靠性能并且這些泡沫制品可以克服以上提及 的所有這些缺點(diǎn)，并且由此制成的熱成形的聚醚酰亞胺/聚（聯(lián)苯基醚砜）泡沫制品具有 優(yōu)異的耐熱性、阻燃性、和環(huán)境抗性、機(jī)械強(qiáng)度、和低溫抗沖擊性，并且具有優(yōu)異的輕量、隔 熱特性，隔音特性，防振特性，耐化學(xué)性，以及再循環(huán)特性。
[0008] 發(fā)明概述
[0009] 本申請人現(xiàn)在已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，可以形成熱成形的聚醚酰亞胺/聚（聯(lián)苯基 醚砜）泡沫，該泡沫結(jié)合了矛盾的特性諸如在應(yīng)用中的高韌性和在形成時(shí)的低回彈和低收 縮。因此，該熱成形的聚醚酰亞胺/聚（聯(lián)苯基醚砜）泡沫不管其強(qiáng)度和剛度可以在良好 控制的情況下形成復(fù)雜的3維熱成形的形狀。
[0010] 本發(fā)明因此涉及用于制造熱成形的聚醚酰亞胺/聚（聯(lián)苯基醚砜）泡沫制品的方 法，該方法包括以下三個(gè)步驟：
[0011] 步驟1.制備聚醚酰亞胺[PEI，在下文中]/聚（聯(lián)苯基醚砜）（P2)可發(fā)泡組合物
[組合物（FP)]，其中所述組合物（FP)包含基于該P(yáng)EI和該聚（聯(lián)苯基醚砜）（P2)的總重 的范圍從〇· 1%重量（％wt.)至99.9% wt.的量的PEI
[0012] 步驟2.使該組合物（FP)發(fā)泡以便產(chǎn)生發(fā)泡的PEI/聚（聯(lián)苯基醚砜）（P2)材料 [泡沫⑵材料]，以及
[0013] 步驟3.在熱和壓力的作用下模制所述泡沫（P)材料以便提供熱成形的發(fā)泡制品。
[0014] 本發(fā)明的另一個(gè)方面是針對熱成形的PEI/聚（聯(lián)苯基醚砜）（P2)泡沫制品。
[0015] 實(shí)施例詳細(xì)描述 [0016]組合物（FP)
[0017] 如所述，在本發(fā)明方法的第一步驟中制備的組合物（FP)包含基于該聚醚酰亞胺 和該聚（聯(lián)苯基醚砜）（P2)的總重量的大于5wt. %、優(yōu)選地大于10wt. %、更優(yōu)選地大于 20wt. %、更優(yōu)選地大于30wt. %并且甚至更優(yōu)選地大于40wt. %的量的PEI。在另一方面， 基于該P(yáng)EI和該聚（聯(lián)苯基醚砜）（P2)的總重量，該P(yáng)EI的重量有利地是低于95 %、優(yōu)選低 于90 %、更優(yōu)選低于85 %并且還更優(yōu)選低于80 %。
[0018] 基于該組合物（FP)的總重量，PEI和聚（聯(lián)苯基醚砜）（P2)的總重量有利地是高 于50 %、優(yōu)選地高于80 %、更優(yōu)選地高于90 %、更優(yōu)選高于95 %并且更優(yōu)選高于99 %。
[0019] 在本文的其余部分中，為了本發(fā)明的目的，表述"PEI"和"聚（聯(lián)苯基醚砜）（P2)" 理解為復(fù)數(shù)和單數(shù)形式二者，即該組合物（FP)、泡沫（P)材料以及該熱成形的泡沫制品可 以包含一種或多于一種PEI以及一種或多于一種聚（聯(lián)苯基醚砜）。
[0020] 為了本發(fā)明的目的，聚醚酰亞胺旨在表示其中超過50wt. %的重復(fù)單元（R1)包含 至少一個(gè)芳香環(huán)、至少一個(gè)酰亞胺基團(tuán)（以其自身和/或以其酰胺酸形式）、以及至少一個(gè) 醚基團(tuán)[重復(fù)單元（Rla)]的任何聚合物。
[0021] 重復(fù)單元（Rla)可任選地進(jìn)一步包括至少一個(gè)酰胺基團(tuán)，該酰胺基團(tuán)不包括在酰 亞胺基團(tuán)的酰胺酸形式中。
[0022] 重復(fù)單元（R1)有利地選自下組，該組由下式（I)、（II)、（III)、（IV)和（V)、以及 它們的混合物組成：
[0023] (Rla-1)
[0026] 其中
[0027] · Ar是四價(jià)的芳香族部分并且選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：具有5至50個(gè)碳 原子的取代或未取代的、飽和的、不飽和的或芳香族單環(huán)以及多環(huán)基團(tuán)；
[0028] · Ar"'是三價(jià)的芳香族部分并且選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：具有5至50個(gè) 碳原子的取代或未取代的、飽和的、不飽和的或芳香族單環(huán)以及多環(huán)基團(tuán)；并且
[0029] · R選自下組，該組由取代的或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)組成，并且更具體地由以下 各項(xiàng)組成：（a)具有6至20個(gè)碳原子的芳香烴基團(tuán)以及其鹵代衍生物；(b)具有2至20個(gè) 碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基；（c)具有3至20個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基；以及（d)具有通式 (VI)的二價(jià)基團(tuán)：
[0031] 其中Y選自由以下各項(xiàng)組成的組：具有1至6個(gè)碳原子的亞烷基、具體地_C(CH3) 2和-CnH2n - (η是從1至6的整數(shù)）；具有1至6個(gè)碳原子的全氟亞烷基、具體地-C(CF3)2和-CnF2n - (η是從1至6的整數(shù)）；具有4至8個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基；具有1至6個(gè)碳原子 的亞烷基；具有4至8個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基；-0 - ; - S - ; - C(0) - ; - S02 - ; - S0 -，并 且R'選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：氫、鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、 酰胺、酰亞胺、堿金屬或堿土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、堿金屬或堿土金屬膦酸鹽、烷基膦酸 酯、胺和季銨，并且i和j彼此相同或不同，獨(dú)立地是〇、1、2、3或4。
[0032] 其條件是，Ar、Ar"'和R中至少一個(gè)包含至少一個(gè)醚基團(tuán)。
[0033] 優(yōu)選地，Ar選自由符合下式的那些組成的組：
[0035] 其中X是在3, 3'、3, 4'、4, 3"或4, 4'的位置處具有二價(jià)鍵的二價(jià)部分并且選自由 以下各項(xiàng)組成的組：具有1至6個(gè)碳原子的亞烷基、具體地-C(CH3)2和-CnH 2n - (η是從1 至6的整數(shù)）；具有1至6個(gè)碳原子的全氟亞烷基、具體地-C(CF3)2和-CnF 2n- (η是從1至 6的整數(shù)）；具有4至8個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基；具有1至6個(gè)碳原子的亞烷基；具有4至8個(gè) 碳原子的環(huán)亞烷基；- S - ; - C(0) - ; - S02 - ; - SO -，或者X是具有式0-Ar"-0的 基團(tuán)；并且其中Ar"選自由符合下式（VII)至（XIII)的那些、以及其混合物組成的組：
[0037] 其中R和R'，彼此相同或不同，獨(dú)立地選自由以下各項(xiàng)組成的組：氫、鹵素、烷基、 烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亞胺、堿金屬或堿土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、 堿金屬或堿土金屬膦酸鹽、烷基膦酸酯、胺和季銨，并且j、k、1、η和m彼此相同或不同，獨(dú) 立地是0、1、2、3或4,并且W選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：具有1至6個(gè)碳原子的亞烷 基，特別地_C(CH3)2和-CnH2n-(其中η是從1至6的整數(shù)）；具有1至6個(gè)碳原子的全氟亞 烷基、具體地_C(CF3)2和-CnF2n-(其中η是從1至6的整數(shù)）；具有4至8個(gè)碳原子的亞 環(huán)烷基；具有1至6個(gè)碳原子的亞烷基；具有4至8個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基；-0 - ; - S - ?? ο (0) - - S02- ; 以及 -S0-。
[0038] 優(yōu)選地，Ar"'選自由符合下式的那些組成的組：
[0039]
[0040] 其中X具有與以上定義的相同含義。
[0041] 在優(yōu)選的具體實(shí)施例中，重復(fù)單元（Rla)選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：具有式 (XIV)的呈酰亞胺形式的單元、對應(yīng)的具有式（XV)和（XVI)的呈酰胺酸形式的單元、以及它 們的混合物：
[0044]其中：
[0045] 表示同分異構(gòu)，這樣使得在任何重復(fù)單元中這些箭頭所指向的基團(tuán)可以如所 示的或在互換位置中存在；
[0046] -Ar"選自符合以下式（VII)至（XIII)的那些組成的組：
[0047]
其中R和R'，彼此相同或不同，獨(dú)立地選自由以下各項(xiàng)組成的組：氫、鹵素、烷基、烯基、 炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亞胺、堿金屬或堿土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、堿金 屬或堿土金屬膦酸鹽、烷基膦酸酯、胺和季銨，并且j、k、1、η和m彼此相同或不同，獨(dú)立地 是0、1、2、3或4,并且W選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：具有1至6個(gè)碳原子的亞烷基，特 別地-C(CH3)2和-C nH2n-(n是從1至6的整數(shù)）；具有1至6個(gè)碳原子的全氟亞烷基、具體 地-C (CF3) 2和-C nF2n - (η是從1至6的整數(shù)）；具有4至8個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基；具有1至 6個(gè)碳原子的亞烷基；具有4至8個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基；-0- ;-S- ;-C(0)_ ;-S02-;以 及-so-;
[0048] -E選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：-CnH2n_ (η是從1至6的整數(shù)），具有如以上所 定義的通式（VI)的二價(jià)基團(tuán)，以及符合式（XVII)至（XXII)的那些
其中R'選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：氫、鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧 酸、酯、酰胺、酰亞胺、堿金屬或堿土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、堿金屬或堿土金屬膦酸鹽、烷 基膦酸酯、胺和季銨，并且0、P和q彼此相同或不同，獨(dú)立地是〇、1、2、3或4，
[0050] 優(yōu)選地，E選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：符合如以上所定義的式（XVII)至 (XIX)的那些，更優(yōu)選地，E選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：未取代的間亞苯基以及未取代 的對亞苯基、以及它們的混合物。
[0051] 優(yōu)選地，Ar"具有如以上詳述的通式（XIII);更優(yōu)選地，Ar"是
[0053] 這些聚醚酰亞胺，其中重復(fù)單元（R1)是如以上所定義的、具有式（XIV)(處于原樣 形式、酰亞胺形式、和/或酰胺酸形式[式（XV)和（XVI)])的重復(fù)單元，可以通過任何本領(lǐng) 域技術(shù)人員所熟知的方法制備，包括具有以下式的任何芳香族雙（醚酸酐）
[0055] 其中E是如以上所定義的；與具有以下式的二氨基化合物的反應(yīng)
[0056] H2N-Ar"_NH2 (XXIV)
[0057] 其中Ar"是如以上定義的?？傮w上，這些反應(yīng)可以使用熟知的溶劑（例如，鄰-二 氯苯、間甲酚/甲苯、N，N_二甲基乙酰胺等）有利地進(jìn)行，其中為了在二酐與二胺之間產(chǎn)生 相互作用，在從約20°C至約250°C的溫度下進(jìn)行。
[0058] 可替代地，這些聚醚酰亞胺可以通過任何具有式（XXIII)的二酸酐與任何具有式 (XXIV)的二氨基化合物的熔融聚合同時(shí)在升高的溫度下加熱這些成分的混合物并且同時(shí) 混合來制備。
[0059] 具有式（XXIII)的芳香族雙（醚酸酐）包括，例如：
[0060] 2, 2-雙[4-(2, 3-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐；4, 4' -雙（2, 3-二羧基苯氧 基）二苯基醚二酐；1，3-雙（2, 3-二羧基苯氧基）苯二酐；4, 4' -雙（2, 3-二羧基苯氧基） 苯硫醚二酐；1，4_雙（2, 3-二羧基苯氧基）苯二酐；4, 4'-雙（2, 3-二羧基苯氧基）二苯甲 酮二酐；4, 4' -雙（2, 3-二羧基苯氧基）二苯基砜二酐；2, 2-雙[4 (3, 4-二羧基苯氧基）苯 基]丙烷二酐；4, 4' -雙（3, 4-二羧基苯氧基