之比（/1^/^1〃），8卩〃多分散性指數(shù)〃也 是相對低的。例如，多分散性指數(shù)通常為約1.0至約3.0,在一些實施方案中為約1.1至約 2.0,和在一些實施方案中為約1.2至約1.8。重均和數(shù)均分子量可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已 知的方法測定。
[0040] 如在190°C的溫度和100(^4^1的剪切速率下測定的，聚乳酸也可以具有約50至約 600帕秒(Pa · s)，在一些實施方案中約100至約500Pa · s，和在一些實施方案中約200至約 400Pa · s的表觀粘度。如在2160克的負載和在190°C下測定的，聚乳酸的熔體流動速率（以 干基計)也可以為約0.1至約40克每10分鐘，在一些實施方案中為約0.5至約20克每10分鐘， 和在一些實施方案中為約5至約15克每10分鐘。
[0041] -些類型的凈聚酯（例如，聚乳酸)可以從周圍環(huán)境中吸收水，以至于其具有以起 始聚乳酸的干重計約百萬分之500至600(〃ppm〃），或者甚至更高的水分含量。水分含量可以 用本領(lǐng)域已知的多種方式測定，如根據(jù)ASTM D 7191-05,例如下面所描述的。因為在熔融加 工期間水的存在可以使聚酯經(jīng)水解降解并降低其分子量，所以有時候在共混之前希望干燥 聚酯。在大多數(shù)的實施方案中，例如，希望聚酯在與微米包含物添加劑和納米包含物添加劑 共混之前具有約百萬分之300(〃ppm〃)或更低，在一些實施方案中為約200ppm或者更低，在 一些實施方案中為約1至約lOOppm的水分含量。聚酯的干燥可以例如在約50°C至約100°C， 和在一些實施方案中為約70°C至約80°C的溫度下發(fā)生。
[0042] B.微米包含物添加劑
[0043]如在本文中所用，術(shù)語"微米包含物添加劑"通常指代能夠以微米級尺寸的離散區(qū) 域形式分散在所述聚合物基體內(nèi)的任何無定形、晶體、或半晶體材料。例如，在變形前，所述 區(qū)域可具有約0.05μπι至約30μL?、在一些實施方案中約ο.?μπ?至約25μL?、在一些實施方案中約 0.5μηι至約20μηι，和在一些實施方案中約Ιμπι至約ΙΟμπι的平均橫截面尺寸。術(shù)語"橫截面尺 寸"通常指代區(qū)域的特征尺寸(例如寬度或直徑），該特征尺寸與其主軸線(例如長度)基本 正交并且通常還與在變形過程中施加的應(yīng)力的方向基本正交。盡管通常是由微米包含物添 加劑形成，但也應(yīng)當理解，微米級區(qū)域也可由微米包含物添加劑和納米包含物添加劑和/或 組合物的其它組分的組合形成。
[0044] 微米包含物添加劑通常在性質(zhì)上是聚合的并擁有相對高的分子量，以幫助改善熱 塑性組合物的熔體強度和穩(wěn)定性。通常，所述微米包含物聚合物可一般與基體聚合物不溶 混。如此，添加劑可以作為離散的相區(qū)域在基體聚合物的連續(xù)相內(nèi)更好地分散。離散區(qū)域能 夠吸收由外力產(chǎn)生的能量，這增加了所得到的材料的整體韌度和強度。所述區(qū)域可具有多 種不同形狀，如橢圓形、球形、圓柱形、板狀、管狀等。在一個實施方案中，例如，所述區(qū)域具 有大致橢圓形的形狀。各區(qū)域的物理尺寸通常足夠小以使當施加外部應(yīng)力時穿過聚合物材 料的裂紋傳播減至最低限度，但是足夠大以引發(fā)微觀塑性形變并且允許在顆粒包含物處和 周圍出現(xiàn)剪切區(qū)域和/或應(yīng)力強度區(qū)域。
[0045] 雖然所述聚合物可以是不溶混的，但微米包含物添加劑可以選成具有與基體聚合 物的溶解度參數(shù)相對類似的溶解度參數(shù)。這可以改善離散相和連續(xù)相的邊界的界面相容性 和物理相互作用，并從而降低所述組合物斷裂的可能性。在這方面，基體聚合物的溶解度參 數(shù)與添加劑的溶解度參數(shù)之比通常為約〇 . 5至約1.5，和在一些實施方案中為約0.8至約 1.2。例如，微米包含物添加劑可以具有約15至約30兆焦耳1/2/m3/2,和在一些實施方案中約 18至約22兆焦耳1/2/m3/2的溶解度參數(shù)，而聚乳酸可具有約20.5兆焦耳1/2/m 3/2的溶解度參 數(shù)。如本文中所用的術(shù)語"溶解度參數(shù)"是指"Hildebrand溶解度參數(shù)"，其為內(nèi)聚能密度的 平方根并按照以下方程計算：
[0047] 其中：
[0048] Δ Hv =蒸發(fā)熱 [0049] R =理想氣體常數(shù)
[0050] T =溫度
[0051 ] Vm =分子體積
[0052] 許多聚合物的Hildebrand溶解度參數(shù)也可得自Wyeych的Solubility Handbook of Plastics(2004)，將其引入本文作為參考。
[0053] 微米包含物添加劑也可以具有某種熔體流動速率(或者粘度)來確保離散區(qū)域和 所產(chǎn)生的孔可被適當?shù)鼐S持。例如，如果添加劑的熔體流動速率過高，則其傾向于不可控地 流動并分散通過連續(xù)相。這導(dǎo)致難以維持并還可能過早斷裂的薄片狀、板狀區(qū)域或共連續(xù) 相結(jié)構(gòu)。相反地，如果添加劑的熔體流動速率過低，則其傾向于聚集在一起并形成非常大的 橢圓形區(qū)域，其在共混期間是難以分散的。這可能導(dǎo)致添加劑在整個連續(xù)相中的不均勻分 布。在這方面，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，微米包含物添加劑的熔體流動速率與基體聚合物的熔體 流動速率之比通常為約〇. 2至約8，在一些實施方案中為約0.5至約6，和在一些實施方案中 為約1至約5。在2160克的負載下和在190°C下測定時，微米包含物添加劑可以例如具有約 0.1至約250克每10分鐘，在一些實施方案中為約0.5至約200克每10分鐘，和在一些實施方 案中為約5至約150克每10分鐘的熔體流動速率。
[0054] 除了以上所述的性能以外，也可選擇微米包含物添加劑的機械特性，以實現(xiàn)所期 望的多孔網(wǎng)絡(luò)。例如，當基體聚合物和微米包含物添加劑的共混物被施加外力時，可以在離 散相區(qū)域處和周圍產(chǎn)生應(yīng)力集中（例如包括法向應(yīng)力或剪切應(yīng)力）和剪切和/或塑性屈服 區(qū)，這是因為由添加劑和基體聚合物的彈性模量的差異所引起的應(yīng)力集中。較大的應(yīng)力集 中促進了在區(qū)域中更加集中的局域化塑性流動，這使得所述區(qū)域當被賦予應(yīng)力時能夠變得 明顯伸長。這些伸長的區(qū)域能夠允許所述組合物呈現(xiàn)出比基體聚合物（如當基體聚合物是 剛性聚酯樹脂時)更加柔韌和柔軟的特征。為了增強所述應(yīng)力集中，可將微米包含物添加劑 選成具有與基體聚合物比較相對低的楊氏彈性模量。例如，基體聚合物的彈性模量與添加 劑的彈性模量之比通常為約1至約250,在一些實施方案中為約2至約100,和在一些實施方 案中為約2至約50。微米包含物添加劑的彈性模量例如可以為約2至約1000兆帕(MPa)，在一 些實施方案中為約5至約500MPa，和在一些實施方案中為約10至約200MPa。相反，聚乳酸的 彈性模量例如通常為約800MPa至約3000MPa。
[0055] 雖然可以采用具有以上所示性能的很多種微米包含物添加劑，但是這樣的添加劑 的特別適合的例子可以包括合成聚合物，如聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等）；苯乙 稀共聚物(例如，苯乙稀-丁二稀-苯乙稀、苯乙稀-異戊二稀_苯乙稀、苯乙稀-乙稀-丙稀-苯 乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯等）；聚四氟乙烯；聚酯（例如，再循環(huán)聚酯、聚對苯二甲 酸乙二醇酯等）；聚醋酸乙烯酯(例如，聚（乙烯醋酸乙烯酯）、聚氯乙烯醋酸乙烯酯等）；聚乙 烯醇(例如，聚乙烯醇、聚（乙烯乙烯醇)等）；聚乙烯醇縮丁醛;丙烯酸樹脂(例如，聚丙烯酸 酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等）；聚酰胺（例如，尼龍）；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯 (polyvinylidene chloride);聚苯乙稀;聚氨酯;等。適合的聚稀經(jīng)例如可以包括乙稀聚合 物（例如，低密度聚乙烯（〃LDPE〃）、高密度聚乙烯（〃HDPE〃）、線性低密度聚乙烯（〃LLDPE〃） 等）、丙烯均聚物(例如，間同立構(gòu)、無規(guī)立構(gòu)、全同立構(gòu)等）、丙烯共聚物等等。
[0056] 在一個特定的實施方案中，所述聚合物為丙烯聚合物，如均聚丙烯或者丙烯共聚 物。丙烯聚合物例如可以由基本上全同立構(gòu)的聚丙烯均聚物或者含有等于或低于約 10wt. %的其它單體（即按重量計至少約90%的丙烯）的共聚物形成。這樣的均聚物可以具 有約160°C至約170°C的熔點。
[0057]在又一個實施方案中，聚烯烴可以是乙烯或丙烯與另一種α_烯烴，如C3-C2Qa-烯烴 或者C3-C12a_烯烴的共聚物。適合的α-烯烴的具體實例包括1-丁烯;3-甲基-1-丁烯;3，3-二 甲基-1-丁烯；1-戊烯;具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯;具有一個或多個 甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具 有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯;具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基 的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；以及苯乙烯。特別希望的α-烯烴 共聚單體是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。這樣的共聚物的乙烯或丙烯含量可以為約60摩爾％ 至約99摩爾％，在一些實施方案中為約80摩爾％至約98.5摩爾％，和在一些實施方案中為 約87摩爾％至約97.5摩爾％。〇-烯烴的含量同樣可為約1摩爾％至約40摩爾％，在一些實施 方案中為約1.5摩爾％至約15摩爾％，和在一些實施方案中為約2.5摩爾％至約13摩爾％。 [0058]用于本發(fā)明的示例性烯烴共聚物包括可以以名稱EXACT?獲自Texas的Houston的 ExxonMobil Chemical Company的基于乙稀的共聚物。其它適合的乙稀共聚物可以以名稱 ENGAGE?、AFFINITY?、DOWLEX? (LLDPE)和ATTANE? (ULDPE)獲自 Mi ch i gan 的Mi d 1 and 的 Dow Chemical Company。其它適合的乙稀聚合物描述于Ewen等人的第4，937，299號美國專利； Tsutsui等人的第5,218,071號美國專利;Lai等人的第5，272，236號美國專利;和Lai等人的 第5,278,272號美國專利。適合的丙稀共聚物也可以商購自Texas的Houston的ExxonMobil Chemical Co.，名稱為 VISTAMAXX?; Belgium 的 Feluy 的 Atofina Chemicals，名稱為 FINA? (例如，8573);可得自Mitsui Petrochemical Industries的TAFMER?;以及可得自Michigan 的Midland的Dow Chemical Co.的VERSIFY?。適合的聚丙稀均聚物也可包括Exxon Mobil 3155聚丙烯、Exxon Mobil Achieve?樹脂，和Total M3661PP樹脂。適合的丙烯聚合物的其 它實例描述于Datta等人的第6，500，563號美國專利;Yang等人的第5，539，056號美國專利； Resconi等人的第5，596，052號美國專利。
[0059]多種已知技術(shù)中的任一種通常都可以用于形成烯烴共聚物。例如，烯烴聚合物可 以采用自由基或者配位催化劑(例如，Ziegler-Natta)來形成。優(yōu)選地，稀經(jīng)聚合物可以由 單中心配位催化劑，如茂金屬催化劑來形成。這樣的催化劑體系制備了這樣的乙烯共聚物， 其中共聚單體是在分子鏈內(nèi)無規(guī)分布的并且在不同分子量的組分中都是均勻分布的。茂金 屬催化的聚烯烴例如描述于McAlpin等人的第5,571,619號美國專利;Davis等人的第5， 322,728號美國專利;Obi jeski等人的第5,472,775號美國專利;Lai等人的第5,272,236號 美國專利;和Wheat等人的第6，090，325號美國專利。茂金屬催化劑的實例包括雙(正丁基環(huán) 戊二烯基)二氯化鈦、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(環(huán)戊二烯基)氯化鈧、雙(茚基） 二氯化鋯、雙（甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙（甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二茂鈷、環(huán)戊二 烯基三氯化鈦、二茂鐵、二氯二茂鉿、異丙基(環(huán)戊二烯基-1-荷基(flourenyl))二氯化錯、 二氯二茂鉬、二茂鎳、二氯二茂鈮、二茂釕、二氯二茂鈦、氫氯二茂鋯、二氯二茂鋯等。用茂金 屬催化劑制得的聚合物通常具有窄的分子量范圍。例如茂金屬催化的聚合物可以具有4以 下的多分散性數(shù)值(Mw/Mn)、受控的短鏈支化分布、以及受控的全同立構(gòu)規(guī)整度。
[0060]無論采用何種材料，可以選擇熱塑性組合物中的微米包含物添加劑的相對百分 率，以獲得所期望的性能，而沒有顯著影響組合物的基體基本性能。例如，基于連續(xù)相(基體 聚合物或多種基體聚合物）的重量，微米包含物添加劑通常的用量為熱塑性組合物的約 lwt. %至約30wt. %，在一些實施方案中為約2wt. %至約25wt. %，和在一些實施方案中為 約5wt. %至約20wt. %。整個熱塑性組合物中的微米包含物添加劑濃度同樣可以占約 0. lwt. %至約30wt. %，在一些實施方案中占約0.5wt. %至約25wt. %，和在一些實施方案 中占約lwt · %至約20wt · %。
[0061 ] C.納米包含物添加劑
[0062]如本文所使用，術(shù)語"納米包含物添加劑"通常是指能夠以納米級尺寸的離散區(qū)域 的形式分散在聚合物基體內(nèi)的任何無定形、晶體、或半晶體材料。例如，在變形之前，區(qū)域可 以具有約1至約1000納米，在一些實施方案中約5至約800納米，在一些實施方案中約10至約 500納米，和在一些實施方案中約20至約200納米的平均橫截面尺寸。還應(yīng)理解的是，納米級 區(qū)域還可以由微米包含物和納米包含物添加劑和/或組合物的其它組分的組合形成。納米 包含物添加劑通常采用的量基于連續(xù)相(基體聚合物(或多種基體聚合物））的重量為熱塑 性組合物的約0.05wt. %至約20wt. %，在一些實施方案中約0. lwt. %至約10wt. %，和在一 些實施方案中約〇.5wt. %至約5wt. %。納米包含物添加劑在整個熱塑性組合物中的濃度同 樣地可以是熱塑性組合物的約O.Olwt. %至約15wt. %，在一些實施方案中約0.05wt. %至 約10wt. %，和在一些實施方案中約0.3wt. %至約6wt. %。
[0063] 納米包含物添加劑的性質(zhì)可以是聚合的，并且具有相對高的分子量以幫助改善熱 塑性組合物的熔體強度和穩(wěn)定性。為了提高其分散到納米級區(qū)域中的能力，納米包含物添 加劑也可選自通常與基體聚合物和微米包含物添加劑相容的材料。當基體聚合物或微米包 含物添加劑具有極性部分如聚酯時，這可以是特別有用的。在一個實施例中，這樣的納米包 含物添加劑是官能化的聚烯烴。極性組分可以例如由一個或多個官能團提供，并且非極性 組分可以由烯烴提供，納米包含物添加劑的烯烴組分通?？捎扇我庵辨溁蛑ф湨?烯烴單 體、源自烯烴單體的低聚物或聚合物(包括共聚物)形成，如以上所述的那樣。
[0064] 納米包含物添加劑的官能團可以是任何基團、分子鏈段和/或嵌段，其向分子提供 極性組分并且與基體聚合物是不相容的。與聚烯烴不相容的分子鏈段和/或嵌段的實例可 以包括丙烯酸酯、苯乙烯、聚酯、聚酰胺等。官能團可以具有離子性質(zhì)并包括帶電的金屬離 子。特別適合的官能團是馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、馬來酰亞胺、馬來酰肼、馬來酸酐和二 胺的反應(yīng)產(chǎn)物、甲基納迪克酸酐、二氯馬來酸酐、馬來酸酰胺等。馬來酸酐改性的聚烯烴特 別適用于本發(fā)明。這樣的改性的聚烯烴通常通過將馬來酸酐接枝到聚合物主鏈材料上形 成。這樣的馬來酸化的聚稀經(jīng)以名稱Fl丨sabond?得自E.I.du Pont de Nemours and Company，如P系列（化學(xué)改性的聚丙烯）、E系列（化學(xué)改性的聚乙烯）、C系列（化學(xué)改性的乙 烯醋酸乙烯酯）、A系列(化學(xué)改性的乙烯丙烯酸酯共聚物或三元共聚物)或N系列(化學(xué)改性 的乙稀-丙稀、乙稀-丙稀二稀單體（"EPDM"）或乙稀-辛?。?。供選擇地，馬來酸化的聚稀經(jīng)也 以名稱Polybond?得自Chemtura Corp.以及以名稱Eastman G系列得自Eastman Chemical Company。
[0065] 在某些實施方案中，納米包含物添加劑還可以是反應(yīng)性的。這樣的反應(yīng)性納米包 含物添加劑的一個實施例是聚環(huán)氧化物，其平均含有至少兩個環(huán)氧乙烷環(huán)每分子。